JPS6365903A - 多孔質中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、その表面を親水化処理することにより、濾過
分離性能を飛躍的に向上させた、流体、特に水の浄化の
ための分離腰として好適な中空糸膜に関する。また、親
水化処理のためのヒドロキシプロピルメチルセルロース
アセテートサクシネートの被覆状態を変化させることに
より、精密濾過から限外濾過までの広範囲の滅過能を付
与された中空糸膜に関する。

［従来の技術およびその問題点〕 高分子材料からなる中空糸膜を用いた精密濾過、限外濾
過などは、水などの液体の分離精製、処理などを目的と
して工業分野あるいは医療分野などで利用されている。

水あるいは水溶液を精密濾過あるいは限外濾過する場合
、使用する膜は親水性を有することが必要である。親水
性を有する濾過膜を製造する方法として下記の如きもの
が知られている。

（１）親水性高分子膜素材を溶媒および膨潤剤、または
非溶媒の混合溶媒系に溶解して均一溶液としたものを原
液とし、この原液を膜状にキャストし、揮発性溶媒を一
部あるいは完全に蒸発させた後、凝固浴中に浸漬して溶
媒を抽出除去して多孔質膜とする相転換による方法。

（２）高分子膜素材に被溶出物質を混合して成膜した後
、膜中から被溶出物質を溶出させて多孔質膜とする抽出
による方法。

（３）高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ　（
４−メチル−ペンテン−１）などの本質的に疎水性の熱
可塑性樹脂を用いて、中空原糸を紡糸した後、特定温度
範囲の気中あるいはその他の媒体中で延伸することによ
り、多孔質化し、アルコール、界面活性剤などにより親
水化する方法。

しかし、上記方法（１）、（２）では、極めて複雑な処
理工程が必要であり、品質の安定した製品を多量に製造
することは困難であり、また、製造コストも高く問題で
あった。上記方法（３）では、アルコール、界面活性剤
などは容易に被処理水と共に流出してしまって、多孔質
中空糸膜の親水性が比較的短期間のうちに低下してしま
うという問題があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、貫通微細孔を有する中空糸膜にヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースアセテートサクシネートを被覆
することにより、水あるいは水溶液の濾過、分離に必要
且つ十分な親水性を有し、さらに、精密濾過から限外濾
過までの広い範囲に亘る濾過能を有する多孔質中空糸膜
に関する。

即ち、本発明は、周壁部に多数の貫通微細孔を有する中
空糸膜の、周壁部表面およびＭ通微細孔内表面がヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
により被覆された多孔質中空糸膜に関する。

本発明の、周壁部に多数の貫通微細孔を有する中空糸膜
の材質は、特に限定されるものではない。

高分子材料を素材とするものの例としては、ポリオレフ
ィン［低密度ポリエチレン、面密度ポリエチレン、線状
低回度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ポリ　（４−メチル−ペンテン−１）など］、弗素
含有高分子化合物、ポリサルホン、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニルなどからなる多孔質中空糸が挙げられる
。また、無機材料を素材とするものとしては、ガラス、
セラミックス、炭素などからなる多孔質中空糸または多
孔質チューブが挙げられる。

多孔質中空糸膜の外径、周壁部厚さ、孔径なども特に限
定されるものではないが、一般には外径はｌＯ〜１００
０μ、周壁部厚さは１０〜５００μ、孔径は０．０１〜
５０μの範囲のものが好ましい。

本発明に用いられるヒドロキシプロピルメチルセルロー
スアセテートサクシネートは、メトキシル基１２〜２８
％、ヒドロキシプロポキシル基４〜２３％、アセチル基
２〜１６％、サクシノイル基４〜２８％のものが、多孔
質中空糸膜への被覆が容易であって、親水性も良好であ
るため好ましい。

以下に本発明の多孔質中空糸膜の製造方法を説明する。

ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシ
ネートをその良溶媒に熔解する。溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、アセトンなどの溶
媒およびそれらの溶媒と水との混合溶媒が好ましい。混
合比はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート
サクシネートが良好に溶解する範囲で任意である。また
、溶液の濃度は０．０５〜５重量％の範囲、好ましくは
０゜２〜１重量％の範囲である。

次いで、そのヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネート溶液に、多孔質中空糸膜を浸漬し、
多孔質中空糸膜の微細孔内へも十分上記溶液を浸透させ
た後、風乾または水による凝固あるいは風乾と水による
凝固との組み合わせにより、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースアセテートサクシネートを多孔質中空糸膜表
面に析出させた後、水により十分に洗浄する。

この様にして得られた、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースアセテートサクシネートによってその表面が被覆
された多孔質中空糸膜は、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースアセテートサクシネート溶液のｂ１度、多孔質
中空糸膜の微細孔内でのヒドロキシプロピルメチルセル
ロースアセテートサクシネート溶液の濃度勾配（多孔質
中空糸膜をヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテ
ートサクシネート溶液に浸漬する際、濃度の異なる溶液
に二回以上浸漬するなどの操作によって濃度勾配が得ら
れる）などの条件および風乾または水による析出あるい
は両者の組み合わせ等の析出条件、さらに、前記溶液へ
の浸漬、析出、水洗、乾燥等の工程を一回あるいは複数
回実施したり、その条件を適宜調節、変化させることに
より、種々の形態のものが得られる。具体的には、中空
糸膜の周壁部表面およびその微細孔内表面のみがヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
の極薄膜で覆われ、その孔径が親水化処理前の中空糸膜
の孔径とほとんど変わりがないものから、中空糸膜基体
邪の内外表面のうち少なくともその一表面側に非孔性シ
ート屡を有するもの、さらには微細孔内がヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースアセテートサクシネートで閉塞
されているものまでが得られる。

次に本発明の多孔質中空糸膜の構造を第１〜３図に基づ
いて説明する。

図中、１は中空糸膜を軸方向に直角に切断した断面図を
示す。

第１図は一部拡大断面図であって、周壁部２に多数の貫
通微細孔７を有する中空糸膜基体４であって、その周壁
部２およびコ通微綱孔７内表面がヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセテートサクシネート層３により被覆
されたものを示している。即ち、第１図は、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの被
覆状態として薄膜の状態を示す。

第２図は第１図と異なり、中空糸膜基体邪の内外表面の
うち、すくなくともその−表面側をヒドロキシプロピル
メチルセルロースアセテートサクシネートの非孔性シー
ト層５で被にしたものを示す。

第３図は、貫通ｗｉ細孔７内をヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースアセテートサクシネートで閉塞（図中、６
）した場合を示す。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ　１０９Ｇ、商品名
：宇部興産側堰、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、直径３３
龍、内径２７龍の気体供給管を備えた中空糸製造用ノズ
ルを使用して、紡糸温度２００°Ｃ１引取速度１１６ｍ
／分の条件で紡糸した。

得られたポリプロピレン中空糸を１４５°Ｃの加熱空気
槽で６分間加熱処理し、次いで、液体窒素（−１９５℃
）中で、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保っ
たまま１４５℃の加熱空気槽で２分間熱処理を行った。

この中空糸を１２５°Ｃの空気雰囲気中で４００％の熱
延伸を行った後、延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱
空気槽内で１５分間熱処理を行い、多孔質ポリプロピレ
ン中空糸を型造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の貫通微細孔の平
均孔径を水銀圧入法Ｕ測定はカルロエルハ（ＣＡＲＬＯ
Ｅｌ？ＢＡ　）社（イタリア）製のポロシメトロ、シリ
ーズ（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩ［Ｓ）　１５０
０を使用して行った。以下同様コで測定したところ、０
．３２μｍであり、空隙率は７５．２％であった。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡で観察したところ、周壁部に多数の貫通微細孔が均一
に形成されており、また、貫通微細孔の孔径も全体にわ
たってほぼ一定であった。

また、この多孔質ポリプロピレン中空糸の外径は４００
μ、内径は３００μであった。

次に、上記多孔質ポリプロピレン中空糸を、まずヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
［信越化学工業ａ１裂、ＨＰＭＣＡＳ、ＡＳ−ＨＧＩの
濃度が０．３重量％のアセトン−水混合溶液（アセトン
９５容量％、水５容量％）に浸漬し、中空糸の内径部お
よび貫通微細孔内にまで十分に溶液を行き渡らせた後、
中空糸内径部に溶液が存在しなくなるまで風乾し、次い
で水に？Ｄ　’１３し、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースアセテートサクシネートを析出し、水洗後乾燥し
た。

この様にして得られた中空糸膜の周壁部の内外表面およ
び側壁部断面を電子顕微鏡で観察したところ、周壁部、
側壁部断面も本質的にヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネートを被覆する前の多孔質中空
糸膜と同一の多数の貫通微細孔が保持された形態が観察
された。

得られた中空糸膜をアルコール等で前処理することなし
に水の濾過に用いたところ、その透水量は２８．５１　
／ｍｉｎ、・ｍ′・ａｔｍで、濾過性能は非常に良好で
あった。

比較例 実施例１に記載されている多孔質ポリプロピレン中空糸
膜をヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサ
クシネートで親水化処理することな（、しかもアルコー
ル等で前処理することもなく水の濾過に用いた。しかし
、水圧１．５ｋｇ／ｃｄで濾過を試みたが、透水量は０
であった。

実於Ｈ列２ 多孔質中空糸膜を、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スアセテートサクシネートの濃度が１重量％のアセトン
−水混合溶液（アセトン９５容量％、水５容量％）に浸
漬した後、完全に風乾したこと以外は実施例１と同様に
して水の濾過を実施した。

得ちれた中空糸膜の周壁部の内外表面および側壁部断面
を電子顕微鏡で観察したところ、内側周壁部表面および
側壁部断面は本質的にヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネートを被覆する前の多孔質中空
糸膜と同一の多数の貫通微細孔が保持された形態が観察
された。また、外側周壁部表面には非孔性シート層が形
成されていた。

得られた多孔質中空糸膜をアルコール等で前処理するこ
となく、水の濾過に用いたところ、その透水量は０．０
９１　／ｍｉｎ、　・ｒｄ　−ａｔｍであった。また、
０．１％のアルブミンの生理食塩水溶液を濾過したとこ
ろ、アルブミンは完全に遮断されていた。

［発明の効果］ 本発明の多孔質中空糸膜は、その周壁部およびに通微細
孔内がヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート
サクシネートによって被覆されており、水または水溶液
の濾過に必要且つ十分な親水性を有し、さらに、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
の被覆状態を調節、変化させることにより、精密濾過か
ら限外濾過までの広範囲の濾過、分離に適用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多孔質中空糸膜の一実施例を示す一部
拡大断面図である。第２図および第３図は、各々本発明
の他の実施例を示す一部拡大断面図である。 １：多孔質中空糸膜　　２：周壁部 ３：ヒドロキシプロビルメチルセルロースアセテートサ
クシネート層 ４：中空糸膜基体 ５：ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサ
クシネート非孔性シート層 ６：貫通微細孔内がヒドロキシプロピルメチルセルロー
スアセテートサクシネートで閉塞された状態 ７：貫通微細孔

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）周壁部に多数の貫通微細孔を有する中空糸膜の、
   周壁部表面および貫通微細孔内表面がヒドロキシプロピ
   ルメチルセルロースアセテートサクシネートにより被覆
   された多孔質中空糸膜。
2. （２）該中空糸膜の周壁部の内外表面の少なくとも一表
   面側を、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテー
   トサクシネートの非孔性シート層で被覆した特許請求の
   範囲第（１）項記載の多孔質中空糸膜。
3. （３）該中空糸膜の貫通微細孔内をヒドロキシプロピル
   メチルセルロースアセテートサクシネートで閉塞した特
   許請求の範囲第（１）項記載の多孔質中空糸膜。
4. （４）ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート
   サクシネートが、メトキシル基１２〜２８％、ヒドロキ
   シプロポキシル基４〜２３％、アセチル基２〜１６％、
   サクシノイル基４〜２８％の構成である特許請求の範囲
   第１〜３項記載の多孔質中空糸膜。