JPS62237904A - 多孔質中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流体特に水の浄化のための分離膜として好適
な中空糸膜に関するものであり、更に詳しくは親水性を
飛躍的に向上させ、またカルボキシメチルエチルセルロ
ースの被覆状態を変化させるだけで精密濾過から限外濾
過まての広範囲の濾過能を有する中空糸に関するもので
ある。

［従来の技術］ 高分子材料からなる中空糸膜製精密濾過膜、限外濾過膜
は水、溶液の分離精製、処理等の分野や医療分野で利用
されている。

水又は水溶液を精密濾過、あるいは、限外濾過する場合
、膜は親水性を有することか必要てあり、従来、親水性
を有する精密濾過膜、限外濾過膜を製造するための方法
として、親水性高分子膜素材を溶媒および膨潤剤、また
は非溶媒の混合溶媒系に溶解して均一溶液としたものを
原液とし、この原液を膜状にキャストし、揮発性溶媒を
一部あるいは完全に蒸発させた後、凝固浴中に浸漬して
溶媒を抽出除去して多孔質膜とする等の相転換による方
法や、高分子膜素材に被溶出物質を混合して成膜した後
、膜中から被溶出物質を溶出させて多孔質膜とする抽出
による方法等が知られている。（以下、従来方法１とす
る。） 一方、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４
−メチル−ペンテン−１）等の熱可刊性樹脂からなる多
孔質膜は、前記の方法の外、中空原糸を紡糸した後、特
定温度範囲及び／又は特定媒体中で延伸により多孔質化
する方法により製造することかでき、力学的特性に優れ
た多孔質中空糸膜を得ることか可能となっている。（以
下、従来方法２とする。） ［発明か解決しようとする問題点］ しかしなから、親木性を付与するための従来方法１にあ
っては、前記の通り極めて複雑な処理工程を必要とし、
その結果コスト面で難点かある。

また従来方法２においても、製造される多孔質中空糸膜
自体は疎水性てあって、水又は水溶液の濾過に使用する
際、アルコール等により親水化処理する必要かあり、且
つ常に湿潤状態を保持する必要かあること等、その維持
管理か煩雑となっている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記した従来の多孔質膜の改良を目的とする
ものて、貫通微細孔を有する中空糸基体にカルボキシメ
チルエチルセルロースを被覆することにより、水、又は
水溶液の濾過に必要かつ十分な親水性を有し、更に精密
濾過から限外濾過までの広範囲に亘る濾過能を有する多
孔質中空糸膜が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明によれば、周壁部に多数の貫通微細孔を有
する中空糸基体であって、その周壁部表面及び該微細孔
内表面をカルボキシメチルエチルセルロースにより被覆
してなる多孔質中空糸膜か提供される。

本発明において用いられる、周壁部に多数の貫通微細孔
を有する中空糸基体の材質については特に制限されるも
のてはない。高分子材料を素材とするものの例としては
、ポリオレフィン（高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）など）、フッ素
含有高分子化合物、ポリスルホン、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、等の多孔質中空糸を挙げることかてき
る。また無機材料を素材とするものの例としては、ガラ
ス、セラミックス、炭素などの多孔質中空糸又は多孔質
チューブを挙げることかできる。多孔質中空糸基体の外
径、周壁部厚さ、孔径も特に制限されるものではないか
、一般には外径は１０〜１０００ミクロン、周壁部厚さ
は１０〜５００ミクロン、孔径は０．０１〜５０ミクロ
ンのものが好ましい。

本発明て用いられるカルボキシメチルエチルセルロース
は、カルボキシメチル基の含有率か８．９〜１４．９ｗ
ｔ％、エトキシル基の含有率が３２．５〜４３．０ｗｔ
％である範囲のものか好ましい。

次に本発明の多孔質中空糸膜の製造方法を説明する。

上述のカルボキシメチルエチルセルロースを、カルボキ
シメチルエチルセルロース可溶な溶媒に溶解する。溶媒
としては、溶液の多孔質中空糸基体への浸透性及び溶解
性の点で、エタノール−水、塩化メチレン−エタノール
、酢酸エチル−エタノール等の混合溶媒等が好ましい。

混合比としては、カルボキシメチルエチルセルロースか
溶解する範囲であり、また溶液の濃度は０．０５〜１０
ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜５　ｗ　ｔ％の範囲
である。

次いで、該カルボキシメチルエチルセルロース溶液に多
孔質中空糸基体を浸漬し、多孔質中空糸基体の微細孔内
にも十分類カルボキシメチルエチルセルロース溶液を行
き渡らせた後、風乾又は水による凝固あるいは風乾と水
による凝固の組合せにより該カルボキシメチルエチルセ
ルロースを多孔質中空糸基体上に析出させた後、十分に
水洗する。

このようにして得られた、カルボキシメチルエチルセル
ロースによって被覆された多孔質中空糸は、カルボキシ
メチルエチルセルロース溶液の濃度、多孔質中空糸基体
の微細孔内でのカルボキシメチルエチルセルロース溶液
の濃度勾配（多孔質中空糸基体を該溶液に浸漬する際、
濃度の異なる該溶液に二回以上浸漬する等により濃度勾
配を作る）等の条件及び風乾、水による析出又は両者の
組合せ等の析出条件、及び該溶液への浸漬−析出一水洗
一乾燥等の工程の複数回実施等を適宜調節、変化させる
ことにより、中空糸基体の周壁部表面及びその微細孔内
表面のみか極薄膜に覆われ、十分な親水性を示すか、そ
の孔径か元の多孔質中空糸基体の孔径とほとんど変りか
ないものから、中空糸基体周壁部の内外表面のうち少な
くともその一表面側に非孔性シート層を有するもの、さ
らには微細孔内かカルボキシメチルエチルセルロースで
閉塞されているものまで得ることかできる。

次に本発明の多孔質中空糸膜の構造を第１〜３図に基い
て説明する。

図中、１は中空糸膜を軸方向に直角に切断した一部断面
部を示す。

第１図は一部拡大断面図てあって、周壁部２に多数の貫
通微細孔７′？：有する中空糸基体４であって、その周
壁部２及び微細孔７内表面かカルボキシメチルエチルセ
ルロース層３により被覆されたものを示している。即ち
、第１図はカルボキシメチルエチルセルロースの被覆状
態として薄膜の状態を示す。

第２図は第１図と異なり、中空糸膜周壁部の内外表面の
うち、少なくともその一表面側をカルボキシメチルエチ
ルセルロースの非孔性シート層５で被覆したものを示す
。

第３図は、微細孔７内をカルボキシメチルエチルセルロ
ースで閉塞（図中、６）した場合を示す［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するか
、末完明かこれに限定されないことは明らかてあろう。

（実施例１） ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１０９Ｇ、商品名：
宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、直径３
３ｍｍ、内径２７　ｍ　ｍの気体供給管を備えた中空糸
製造用ノズルを使用し、紡糸温度２００°Ｃ２引取り速
度１１６ｍ／分の条件で紡糸した。得られたポリプロピ
レン中空糸を１４５°Ｃの加熱空気槽で６分間加熱処理
し、次いで液体窒素（−１９５°Ｃ）中で、初期長さに
対し２０％延伸し、延伸状態を保ったまま１４５°Ｃの
加熱空気槽内で２分間熱処理を行なった。

この中空糸を１２８°Ｃの空気雰囲気で４００％の熱延
伸を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５°Ｃの加
熱空気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピ
レン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透孔径を水
銀圧入法（測定はカルロエルバ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）
社（イタリア）製のポロシメトロ　シリーズ（ＰＯＲＯ
８ＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ）１５００を使用して行っ
た。

以下同様）で測定したところ、０．３５７ｐｍてあり、
空隙率は７５％であった。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔か
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。また、この多孔質ポリプロピレン中空
糸の外径は４００ミクロン、内径は３００ミクロンであ
った。

次に、上記多孔質ポリプロピレン中空糸を先ずカルボキ
シメチルエチルセルロース（（株）買入製、ＣＭＥＣＯ
Ｓタイプ）の濃度か１．６ｗｔ％のエタノール−水混合
溶媒（エタノール８５ｖｏ１％、水１５ｖｏ１％）溶液
に浸漬し、中空糸の孔内部及び中空糸内径部まで十分に
溶液を行渡らせた後、中空糸内径部に存在する溶液がな
くなるまで風乾し、ついて水に浸漬し、カルボキシメチ
ルエチルセルロースを析出し、水洗後乾燥した。

このようにして得られた中空糸膜の周壁部の内外表面、
及び周壁部断面を電子顕微鏡で観察したところ、周壁部
、周壁部断面も本質的に、原多孔質中空糸と同一の多数
の大きな透孔が保持された形態か観察された。

得られた中空糸膜をアルコール等て前処理することなし
に水を濾過した際の透水量は１６．７１／ｍｉｎ＋ｍ２
Ｉａｔｉであった。

（比較例） 実施例１に記載されている多孔質ポリプロビレン中空糸
膜のみをアルコール等で前処理することなしに、水を圧
力１　、５　ｋｇ／ｃｍ２で濾過することを試みたか透
水量はＯてあった。また、アルコールで親水化処理した
後、水を濾過するとその透水量は２２　、３　Ｊｌｊ　
／　ｍ２・ｍ１ｎ−ａｔｎ＋てあワた。

（実施例２） カルボキシメチルエチルセルロースの濃度が３．０ｗｔ
％のエタノール−水混合溶媒（エタノール８５ｖｏ　１
％、水１５ｖｏ１％）溶液に浸漬した後、完全に風乾し
たこと以外は実施例１と同様の工程を行った。

得られた中空糸膜の周壁部の内外表面及び周壁部所面を
電子顕微鏡で観察したところ、内側周壁部表面及び周壁
部所面は本質的に原多孔質中空糸と同一の多数の大きな
透孔か保持された形態か観察されたか、外側周壁部表面
には、非孔性シート膜が形成されていた。

得られた中空糸をアルコール等で前処理することなしに
水を濾過した際の透水量は０．０９．ｆｌ／■２・１ｎ
−ａｔｌｌであった。また０、１％のアルブミンの生理
食塩水溶液を濾過したところ、アルブミンは完全に遮断
されていた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る多孔質中空糸膜は多
孔質中空糸基体の周壁部及び微細孔内をカルボキシメチ
ルエチルセルロースによって被覆したことにより、水又
は水溶液の濾過に必要かつ十分な親水性を有し、さらに
前記のカルボキシメチルエチルセルロースの被覆状態を
調節、変化させることにより、精密濾過から限外濾過ま
ての広範囲の濾過、分離を達成することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る多孔質中空糸膜の一実施例を示す
一部拡大断面説明図、第２図及び第３図は各々本発明の
他の実施例を示す一部拡大断面説明図を示す。 ２・・・中空糸の周壁部、３・・・カルボキシメチルエ
チルセルロース層、４・・・中空糸基体、５・・・カル
ボキシメチルエチルセルロースの非孔性シート層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）周壁部に多数の貫通微細孔を有する中空糸基体で
   あって、その周壁部表面及び該微細孔内表面をカルボキ
   シメチルエチルセルロースにより被覆してなることを特
   徴とする多孔質中空糸膜。
2. （２）該中空糸基体周壁部の内外表面のうち、少なくと
   もその一表面側をカルボキシメチルエチルセルロースの
   非孔性シート層で被覆したことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の多孔質中空糸膜。
3. （３）該中空糸基体の微細孔内をカルボキシメチルエチ
   ルセルロースで閉塞したことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の多孔質中空糸膜。