JPS6365904A

JPS6365904A - 多孔質中空糸膜

Info

Publication number: JPS6365904A
Application number: JP21054186A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kamei; 亀井　衛一; Yasushi Shimomura; 下村　泰志; Mitsuo Yamanaka; 光男山中
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-03-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、その表面を親水化処理することにより、濾過
分離性能を飛櫂的に向上させた、流体、特に水の浄化の
だめの分離膜として好適な中空糸膜に関する。また、親
水化処理のためのヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートの被覆状態を変化させることにより、精密濾
過から限外濾過までの広範囲の濾過能を付与された中空
糸膜に関する。

［従来の技術およびその問題点］高分子材料からなる中空糸膜を用いた精密濾過、限外濾
過などは、水などの液体の分離精製、処理などを目的と
して工業分野あるいは医療分野などで利用されている。

水あるいは水溶液を精密濾過あるいは限外濾過する場合
、使用する膜は親水性を有することが必要である。親水
性を有する濾過膜を製造する方法として下記の如きもの
が知られている。

（１）親水性高分子膜素材を溶媒および膨潤剤、または
非溶媒の混合溶媒系に熔解して均一溶液としたものを原
液とし、この原液を膜状にキャストし、ＩＴ発性溶媒を
一部あるいは完全に蒸発させた後、凝固浴中に浸漬して
溶媒を抽出除去して多孔質■ｑとする相転換による方法
。

（２）高分子膜素材に被溶出物質を混合して成膜した後
、膜中から被溶出物質を溶出させて多孔質膜とする抽出
による方法。

（３）高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ　（
４−メチル−ペンテン−１）などの本質的に疎水性の熱
可塑性樹脂を用いて、中空原糸を紡糸した後、特定温度
範囲の気中あるいはその他の媒体中で延伸することによ
り、多孔質化し、アルコール、界面活性剤などにより親
水化する方法。

しかし、上記方法（１）、（２）では、極めて複雑な処
理工程が必要であり、品質の安定した製品を多量に製造
することは困難であり、また、製造コストも高く問題で
あった。上記方法（３）では、アルコール、界面活性剤
などは容易に被処理水と共に流出してしまって、多孔質
中空糸膜の親水性が比較的短期間のうちに低下してしま
うという問題があった。

［問題点を解決するための手段］本発明は、貰ｉｉ１微細孔を有する中空糸膜にヒドロキ
シプロピルメチルセルロースフタレ−トラ被覆すること
により、水あるいは水溶液の濾過、分離に必要且つ十分
な親水性を有し、さらに、精密濾過から限外濾過までの
広い範囲に亘る濾過能を有する多孔質中空糸膜に関する
。

即ち、本発明は、周壁部に多数の貫通微細孔を有する中
空糸膜の、周壁部表面および貫通微細孔内表面がヒドロ
キシプロピルメチルセルロースフタレートにより被覆さ
れた多孔質中空糸膜に関する。

本発明の、周壁部に多数の貫通微細孔を有する中空糸膜
の材質は、特に限定されるものではない。

高分子材料を素材とするものの例としては、ポリオレフ
ィン［低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ポリ　（４−メチル−ペンテン−１）など］、弗素
含有高分子化合物、ポリサルホン、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニルなどからなる多孔質中空糸が挙げられる
。また、無機材料を素材とするものとしては、ガラス、
セラミックス、炭素などからなる多孔質中空糸または多
孔質チューブが挙げられる。

多孔質中空糸膜の外径、周壁部厚さ、孔径なども特に限
定されるものではないが、一般には外径は１０〜１００
０μ、周壁部厚さは１０〜５００μ、孔径は０．０１〜
５０μの範囲のものが好ましい。

本発明に用いられるヒドロキシプロピルメチルセルロー
スフタレートは、メトキシル基１８〜２４％、ヒドロキ
シプロポキシル基５〜１０％、カルボキシベンゾイル基
２１〜３５％のものが、多孔質中空糸膜への被覆が容易
であって、親水性も良好であるため好ましい。

以下に本発明の多孔質中空糸膜の製造方法を説明する。

ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートをその
良溶媒に溶解する。溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、アセトンなどの溶媒およびそれ
らの溶媒と水との混合溶媒が好ましい。混合比はヒドロ
キシプロピルメチルセルロースフタレートが良好に溶解
する範囲で任意である。また、溶液の濃度は０．０５〜
ＩＯＥ！ｆｆｉ九の範囲、好ましくは０．２〜３重１％
の範囲である。

次いで、そのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタ
レート溶液に、多孔質中空糸膜を浸漬し、多孔質中空糸
膜の微細孔内へも十分上記溶液を浸透させた後、風乾ま
たは水による凝固あるいは風乾と水による凝固との組み
合わせにより、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフ
タレートを多孔質中空糸膜表面に析出させた後、水によ
り十分に洗浄する。

この様にして得られた、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースフタレートによってその表面が被覆された多孔質
中空糸膜は、ヒドロキシプ口ビルメチルセルロースフタ
レート溶液の濃度、多孔質中空糸膜の８ｈ　ａｌ孔内で
のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液
の濃度勾配（多孔質中空糸膜をヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート溶液に浸漬する際、濃度の異な
る溶液に二面以上浸漬するなどの操作によって濃度勾配
が得られる）などの条件および風乾または水による析出
あるいは両者の組み合わせ等の析出条件、さらに、前記
溶液への浸漬、析出、水洗、乾燥等の工程を一回あるい
は複数回実施したり、その条件を適宜調節、変化させる
ことにより、種々の形態のものが得られる。具体的には
、中空糸膜の周壁部表面およびその微細孔内表面のみが
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの極薄
膜で覆われ、その孔径が親水化処理前の中空糸膜の孔径
とほとんど変わりがないものから、中空糸膜周壁部の内
外表面のうち少なくともその一表面側に非孔性シート層
を有するもの、さらには微細孔内がヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレートで閉塞されているものまで
が得られる。

次に本発明の多孔質中空糸膜の構造を第１〜３図に基づ
いて説明する。

図中、１は中空糸膜を軸方向に直角に切断した断面図を
示す。

第１図は一部拡大断面図であって、周壁部２に多数の貫
通微細孔７を有する中空糸膜基体４であって、その周壁
部２および貫通微細孔７内表面がヒドロキシプロピルメ
チルセルロースフクレート層３により被覆されたものを
示している。即ち、第１図は、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレートの被覆状態として薄膜の状態を
示す。

第２図は第１図と異なり、中空糸膜周壁部の内外表面の
うち、すくなくともその−表面側をヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレートの非孔性シートＦｉ５で被
覆したものを示す。

第３図は、貫通微細孔７内をヒドロキシプロピルメチル
セルロースフタレートで閉塞（図中、６）した場合を示
す。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ　１０９Ｇ。

商品名：宇部興産（掬裂、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、
直径３３龍、内径２７ｍｎの気体供給管を備えた中空糸
製造用ノズルを使用して、紡糸温度２００℃、引取速度
１１６ｍｍ／分の条件で紡糸した。

得られたポリプロピレン中空糸を１４５℃の加熱空気槽
で６分間加熱処理し、次いで、液体窒素（−１９５℃）
中で、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保った
まま１４５℃の加熱空気槽で２分間熱処理を行った。

この中空糸を１２８℃の空気雰囲気中で４００％の熱延
伸を行った後、延伸状態を保ったまま１４５°Ｃの加熱
空気槽内で１５分間熱処理を行い、多孔質ポリプロピレ
ン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の貫通微細孔の平
均孔径を水銀圧入法［測定はカルロエルバ（ＣＡＲＬＯ
ＥＲＢＡ　）社（イタリア）製のボロシメトロ、シリー
ズ（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ）　１５００
を使用して行った。以下同様コで測定したところ、０．
３５μｍであり、空隙率は７５．０％であった。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡で観察したところ、周壁部に多数の貫通微細孔が均一
に形成されており、また、雪道微細孔の孔径も全体にわ
たってほぼ一定であった。

また、この多孔質ポリプロピレン中空糸の外径は４００
μ、内径は３００μであった。

次に、上記多孔質ポリプロピレン中空糸を、まずヒドロ
キシプロピルメチルセルロースフタレート［信越化学工
業ｆＥ製、ＨＰ−５０］の濃度が２重量％のアセトン−
水混合溶液（アセトン９５容量％、水５容量％）に浸漬
し、中空糸の内径部および貫通微細孔内にまで十分に溶
液を行き渡らせた後、中空糸内径部に溶液が存在しなく
なるまで風乾し、次いで水に浸漬し、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースフタレートを析出し、水洗後乾燥し
た。

この様にして得られた中空糸膜の周壁部の内外表面およ
び周壁部断面を電子顕微鏡で観察したところ、周壁部、
周壁部断面も本質的にヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースフタレートを被ａｔ　る前の多孔質中空糸膜と同一
の多数の１ｉｉｆｆｌ微■孔が保持された形態が観察さ
れた。

得られた中空糸膜をアルコール等で前処理することなし
に水の濾過に用いたところ、その透水量は５１．３β／
ｍｉｎ、・イ・ａｔｍで、濾過性能は非常に良好であっ
た。

比較例実施例１に記載されている多孔質ポリプロピレン中空糸
ＩＩＱをヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレー
トで親水化処理することなく、しかもアルコール等で前
処理することもなく水の濾過に用いた。しかし、水圧１
．５　ｋｇ　／　ｃＪで濾過を試みたが、透水量はＯで
あった。

実施例２多孔質中空糸膜を、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スフタレートの濃度が３重量％のアセトン−水混合溶液
（アセトン９５容量％、水５容量％）に浸漬した後、完
全に凪乾したこと以外は実施例１と同様にして水の濾過
を実施した。

得られた中空糸膜の周壁部の内外表面および周壁部所面
を電子Ｓｒ！微鏡で観察したところ、内側周壁部表面お
よび周壁部所面は本質的にヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレートを被覆する前の多孔質中空糸膜と同
一の多数の貫通微細孔が保持された形態が観察された。

また、外側周壁部表面には非孔性シート層が形成されて
いた。

得られた多孔質中空糸膜をアルコール等で前処理するこ
となく、水の濾過に用いたところ、その透水量は０．１
２　ｅ　／ｍｉｎ、・耐・ａｔｍであった。また、０．
１％のアルブミンの生理食塩水溶液を濾過したところ、
アルブミンは完全に遮断されていた。

［発明の効果］本発明の多孔質中空糸膜は、その周壁部および貫通微細
孔内がヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
によって被覆されており、水または水溶液の濾過に必要
且つ十分な親水性を有し、さらに、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレートの被覆状態を調節、変化さ
せることにより、精密濾過から限外濾過までの広範囲の
濾過、分離に通用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多孔質中空糸膜の一実施例を示す一部
拡大断面図である。第２図および第３図は、各々本発明
の他の実施例を示す一部拡大断面図である。１：多孔質中空糸膜　　２：周壁部３：ヒドロキシブロピルメチルセルロースフタレート眉４：中空糸膜基体５：ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート非
孔性シート層６：Ｍ通微細孔内がヒドロキシプロピルメチルセルロー
スフタレートで閉塞された状態７：貫通微細孔

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周壁部に多数の貫通微細孔を有する中空糸膜の、
周壁部表面および貫通微細孔内表面がヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースフタレートにより被覆された多孔質
中空糸膜。
（２）該中空糸膜の周壁部の内外表面の少なくとも一表
面側を、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレー
トの非孔性シート層で被覆した特許請求の範囲第（１）
項記載の多孔質中空糸膜。
（３）該中空糸膜の貫通微細孔内をヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレートで閉塞した特許請求の範囲
第（１）項記載の多孔質中空糸膜。
（４）ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
が、メトキシル基１８〜２４％、ヒドロキシプロポキシ
ル基５〜１０％、カルボキシベンゾイル基２１〜３５％
の構成である特許請求の範囲第１〜３項記載の多孔質中
空糸膜。