JP3290266B2

JP3290266B2 - 複合中空糸膜

Info

Publication number: JP3290266B2
Application number: JP24378593A
Authority: JP
Inventors: 修志中塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH0768142A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的強度に優れた新規
な構造の複合中空糸膜に関するものである。更に詳しく
は、液体の高分子物質、コロイド、イオン、微粒子等の
分離・濃縮、気体分離あるいは有機混合液又は有機混合
蒸気の浸透気化分離等を目的とした中空糸膜であって、
開孔したマクロボイドを有する膜面が高分子物質で被覆
された構造をもつ複合中空糸膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】膜分離法は一般に、乾燥法、蒸気法、吸
着法などの分離法に比べて、操作が簡便でかつ省エネル
ギー的であるため、化学工業、食品工業、医薬品工業、
電子工業などの幅広い分野で利用されている。従来、こ
のような分野で利用される分離膜の多くは、被分離物質
の透過速度を高め、かつ分離性能を高める目的から、分
離膜の表面に分離活性を有するスキン層と該スキン層の
機械的強度を保持するスポンジ層を合わせもつ非対称膜
構造と多孔性の支持体膜上にポリマーコーティングを施
し、薄層を形成せしめる複合膜構造が用いられている。
製膜溶液の相変換法などにより形成させた非対称膜は薄
い分離活性層が得られる反面、しばしばこの膜表面の分
離活性層において膜の欠陥となる比較的大きな孔を有す
る場合があり、被分離物質がこの欠陥孔を介してそのま
ま通過してしまうため高い分離能が得られないことがあ
る。

【０００３】一方、ポリマーコーティング法による複合
膜では、膜表面に均一なポリマーコーティング層を有す
るため、膜表面に欠陥孔が存在せず高い分離能を得るこ
とができる。しかしながら一般に、膜表面にコーティン
グする高分子物質は支持体膜の膜素材とは異なってお
り、コーティングした高分子物質が支持体膜に強固に密
着していないために、この複合膜を長期間にわたり使用
すると、該高分子物質と支持体膜との熱的線膨張率の違
いによって被覆した高分子物質が剥離することがある。
従来の複合膜ではこの支持体膜の膜表面が比較的微細な
孔をもつスキン層であり、膜表面が滑らかであるため、
被覆した高分子物質との物理的付着、即ちアンカリング
作用が効果的に働かず、両者の剥離が起こり易いという
問題点がある。この剥離が起こると、分離活性層である
高分子物質の被覆層にクラックが生じるために、複合膜
の分離性能は著しく減少してしまう。このような剥離現
象は特に、高分子物質の均一な被覆層を形成させること
が困難な中空糸膜で生じることが多い。

【０００４】一方、中空糸膜の表面に数μm 以上の大き
な円形孔を形成させて膜の透水性能を高めようとする試
みがある。例えば特公昭60-29282号公報には、中空糸膜
の製膜ドープ内にドープ溶媒に対して溶解度の小さい液
状分散剤を均一に分散させ、該分散剤を保持したまま、
中空糸膜の形成を行い、次いで該分散剤を抽出除去する
ことによって膜表面の多数の凹部を有する大孔径の中空
糸膜が開示されている。また、特開平５-76736号公報に
は、ポリスルホン系中空糸膜の製膜において、中空糸内
部注入液が製膜ドープに対して相分離を誘発させ、かつ
凝固能力がない液状分離であることによって中空糸膜の
内表面に10μm 以上の円形孔を形成させている。更に、
特開昭49-90684号公報には、ポリアクリロニトリル形中
空糸膜の内表面に直径10μm 以上の孔を含む中空糸膜の
製造法が示されている。

【０００５】しかしながら、上記のような膜表面に数μ
m 以上の大きな円形孔部を有する中空糸膜は、この円形
孔部の内壁および円形孔部以外の膜表面部も三次元網目
状の構造を有しており、この膜をそのまま逆浸透膜、限
外濾過膜あるいは浸透気化膜等として用いると、その分
離性能は極めて悪い。更に、このような中空糸膜は一般
に、膜内表面あるいは膜外表面からの圧力に対する機械
的強度が小さく、膜の耐久性に劣る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子物質
を中空糸支持体膜に被覆した従来の複合中空糸膜におい
て、被覆層が支持体膜から剥離し膜破損が生じ易いとい
う欠点を克服し、膜の耐久性に優れ且つ低分子量物質の
分離性能に優れた新規な構造の複合膜を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな課題を解決するため鋭意検討した結果、新規な構造
を有する複合中空糸膜を発明するに至った。

【０００８】即ち本発明は、マクロボイドが内外表面の
少なくとも一方の表面に内外表面を貫通することなく開
孔している中空糸膜において、少なくとも該マクロボイ
ドの内表面部分が高分子物質で被覆されてなることを特
徴とする複合中空糸膜に関する。

【０００９】本発明においては、マクロボイドが中空糸
膜の内外表面の少なくとも一方に開孔した中空糸膜を用
いて、該中空糸膜の開孔したマクロボイドを有する膜表
面側に、マクロボイドの内表面とともに高分子物質を被
覆させることによって、通常の円筒の中空糸表面に比べ
て、被覆部の面積を大きくさせて被覆層と支持体膜の密
着性を増大させることができる。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
いうマクロボイドとは、中空糸膜の膜厚内に存在する孔
径１〜 200μm の巨大空孔を意味し、膜表面層から連続
して形成される孔径0.05〜１μm の網目状多孔質層とは
区別される。本発明に使用される中空糸支持体膜は、こ
のマクロボイドが内外表面の少なくとも一方の膜表面上
に開孔していることを特徴としている。開孔部の形状は
特に限定されるものではないが、円形状あるいは楕円形
状であるものが利用できる。円形孔の場合、孔径は１〜
100μm であり、楕円孔の場合、長径が10〜1000μm 短
径が１〜50μmであることが好ましい。開孔部１個の面
積は三次元網目状多孔質層の網目孔１個の面積よりも大
きく、前者は後者の５倍以上であることが望ましく、ま
た全開孔部の占有面積は開孔部を有する全膜表面積の30
％以上、好ましくは60％以上であることが本発明の効果
をより大きく得ることになる。また、該マクロボイドの
膜厚方向の大きさは開孔側の膜表面から他方の膜表面に
まで貫通していない限り、特に限定されるものではない
が、全膜厚の80％以下であることが好ましい。

【００１１】更に、本発明の複合中空糸膜は少なくとも
上記のマクロボイドの内表面部分が0.1μm 以上の厚さ
をもつ高分子物質の薄層で被覆されていることを特徴と
しており、(1) 高分子物質がマクロボイドを有する中空
糸膜表面の全体を被覆する場合、(2) 該中空糸膜表面の
マクロボイド内表面以外の部分が実質的に被覆されてい
ない場合および(3) マクロボイド内部全体が高分子物質
によって充填されている場合などの態様がある。

【００１２】本発明において上記のマクロボイドの被覆
に用いられる高分子物質は特に限定されるものではな
く、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、キトサ
ン、ポリアクリル酸、ポリスルホン、ポリメタクリル酸
メチル、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセル
ロースなどが挙げられる。

【００１３】また、本発明の中空糸支持体膜に用いるポ
リマーも特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリ
ル系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、セルロース系
ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリメタクリル酸メ
チル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポ
リオレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーなど
多種類が挙げられる。これら支持体膜に用いられるポリ
マーと被覆に用いられるポリマーとは素材が異なってい
ればよい。

【００１４】支持体膜を中空糸状に製膜する方法は種々
挙げることができるが一般に、湿式紡糸法、乾湿式紡糸
法および溶融紡糸法に区別される。湿式および乾湿式紡
糸法を利用して、膜表面にマクロボイドを開孔させるた
めには、ポリマーとその溶剤および添加剤の種類と組成
を適切に組み合わせ、このポリマードープを中空糸状に
凝固させる際に中空糸内側と外側の凝固液の凝固力を調
整する必要がある。例えば、マクロボイドを中空糸膜の
内表面に形成させるためには、ポリマードープに非溶剤
等を添加して溶解度を小さくする一方、中空糸内表面側
の凝固液にポリマードープの凝固力が小さいものを選択
すればよい。溶融紡糸法では、中空糸膜の紡糸時あるい
は紡糸後に中空糸を延伸させることによって、膜表面に
マクロボイドを形成させることができる。また、分散剤
を添加したポリマードープを用いて中空糸膜を製膜した
後、この分散剤を適当な溶液で抽出することによっても
膜表面にマクロボイドを得ることができる。

【００１５】上記のように製膜される中空糸支持体膜に
高分子物質を被覆するためには、支持体膜を高分子物質
を含む溶液中に浸漬させた後、支持体膜表面に付着した
高分子物質を不溶化して安定な被覆層を形成させたり、
高分子溶液を支持体膜中に圧入して膜表面上に高分子物
質層を形成させたりする方法が挙げられている。これら
の場合に、架橋剤を用いたり、熱架橋を行ったりするこ
とも本発明において好ましい態様である。被覆層の厚さ
は、高分子溶液の濃度や圧入圧力を変化させて調整でき
る。すなわち、より高濃度でより高い圧力で高分子物質
を支持体膜に圧入すると被覆層の厚さを増大できる。

【００１６】本発明の複合中空糸膜では、マクロボイド
を有する中空糸支持体膜表面に高分子物質の被覆層が比
較的薄く形成され、マクロボイドが高分子物質で充填さ
れずマクロボイドの内表面を被覆している場合、この複
合中空糸膜の表面積はマクロボイドが表面に開孔してい
ない従来の中空糸膜あるいはこの型の中空糸膜に高分子
物質を被覆した従来型の複合中空糸膜の表面積に比べて
格段に大きく、即ち著しく高い透過速度が得られると同
時に被覆面積の増大によって被覆層が剥離しにくくなる
と期待できる。また、被覆層が比較的厚く、高分子物質
がマクロボイド内部を充填し、且つ中空糸支持体膜の内
表面を被覆している場合も、この被覆層はアンカーリン
グ効果により支持体膜表面と強固に接合されているた
め、膜の使用中に被覆層が支持体膜から剥離するという
問題が解消され、耐久性に優れた膜を得ることが期待さ
れる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００１８】実施例１ポリアクリロニトリル系共重合体 (アクリロニトリル含
量85モル％：以下 PANと略記) の溶剤としてジメチルス
ルホキシド (以下DMSOと略記) を、添加剤として水を用
いて、それぞれの混合重量比が PAN／DMSO／水＝16／74
／10となるように80℃で約20時間混合し、製膜ドープを
調製した。中空糸膜の内部凝固液にDMSO／水＝50／50
(重量比) の混合溶液を用いて、この製膜ドープを温度5
0℃の中空糸膜紡糸用ノズルに圧入して紡糸した。この
紡糸ノズル口から吐出した製膜ドープは温度20℃に調節
した水蒸気相部を20cm通過した後、温度50℃の水浴中を
通過させつつ凝固させて中空糸膜とした。得られた中空
糸膜の内径および外径はそれぞれ 0.8および1.3mm であ
り、中空糸膜の内表面を電子顕微鏡(500倍) で観察した
結果、平均孔径が15μm の円形孔が約40％の空孔率で開
孔していた (図１) 。このマクロボイドが膜内表面に開
孔した中空糸膜の内側に重合度が2000のポリビニルアル
コール水溶液(5wt％) を圧力100kPaで約30分間圧入して
該膜内表面上にポリビニルアルコールのゲル層を形成さ
せた。この膜を少量の純水で洗浄した後、70℃乾燥機内
で約20時間乾燥させて本発明の複合中空糸膜を得た。本
中空糸膜の内表面には図１と同様に開孔したマクロボイ
ド観察された。

【００１９】上記にて得られた中空糸膜を用いて、ミニ
モジュール (膜面積0.1m²)を作製し、温度75℃のイソプ
ロピルアルコール (以下 IPAと略記) ／水の混合液を
(混合重量比： IPA／水＝95／５) を、該膜中空糸の内
表面側に流通させ、膜の透過側圧力が10Torrの下で約５
時間の浸透気化実験を行った。同様の実験を一旦、透過
側圧力を１atm とし、約20時間後再び10Torrとする操作
を繰り返しつつ数回行った。膜の透過蒸気は液体窒素を
冷媒に用いたコールドトラップで凝縮させて透過物とし
て採取し、この透過物の重量から透過速度を算出すると
ともに、ガスクロマトグラフィーにより透過物の組成分
析を行い、次式により分離係数を算出した。

【００２０】

【数１】

【００２１】上記の繰り返し実験で得られた透過速度と
分離係数の結果を表１に示す。

【００２２】比較例１実施例１と同様の組成および組成比を有する製膜ドープ
を中空糸膜の内部凝固液に水を用いて、同様の紡糸条件
で紡糸を行った。倍率10,000倍の電子顕微鏡観察では、
この中空糸膜の内表面上に開孔部を確認することができ
なかった (図２) 。この中空糸膜を用いて実施例１と同
様の操作を行って、ポリビニルアルコールの被覆層を膜
内表面上に形成させて複合中空糸膜を得た。この膜を用
いて実施例１と同様に行った浸透気化実験の結果を表１
に比較した。実験回数が３回目において、この膜より得
られる分離係数が著しく小さくなり、供給液が透過側へ
リークした。実験後、この膜の内表面を電子顕微鏡で観
察すると幅が約２μm のクラックが発生していた。

【００２３】比較例２実施例１においてポリビニルアルコールを被覆しない中
空糸支持体膜を用いて実施例１と同様の浸透気化実験を
行うと、供給液はリーク時と同様に分離されずそのまま
膜を通過した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の複合中空糸膜は、マクロボイド
が少なくとも内外表面の一方の膜表面に開孔している中
空糸膜を支持体膜とし、このマクロボイドの内表面を含
む膜表面を高分子物質で被覆した中空糸膜であり、被覆
層の支持体膜からの剥離による膜破損が生じにくいた
め、優れた膜耐久性と高い分離性能を維持することがで
きる。また、本発明によれば、マクロボイドの内表面を
も透過に寄与する膜表面とすることもできるため、表面
積の増大により高い透過速度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の複合中空糸膜に用いた支持体膜の内
表面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】比較例１の複合中空糸膜に用いた支持体膜の内
表面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マクロボイドが内外表面の少なくとも一
方の表面に内外表面を貫通することなく開孔している中
空糸膜において、少なくとも該マクロボイドの内表面部
分が高分子物質で被覆されてなることを特徴とする複合
中空糸膜。
【請求項２】マクロボイドの開孔部が孔径１〜 100μ
m の円形孔、または長径10〜1000μm 、短径１〜50μm
の楕円孔である請求項１記載の複合中空糸膜。
【請求項３】マクロボイドの全開孔部の占有面積が全
膜表面積の30％以上である請求項２記載の複合中空糸
膜。
【請求項４】マクロボイドを有する中空糸膜表面の全
体が高分子物質によって被覆されてなる請求項３記載の
複合中空糸膜。
【請求項５】マクロボイド内表面のみが高分子物質に
よって被覆されてなる請求項３記載の複合中空糸膜。
【請求項６】マクロボイド内部全体が高分子物質によ
って被覆されてなる請求項３記載の複合中空糸膜。
【請求項７】中空糸膜がポリアクリロニトリル共重合
体であり、高分子物質がポリビニルアルコールである請
求項４〜６の何れか１項に記載の複合中空糸膜。