JPH02139020A - 異方性を有する微孔性濾過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は異方性を有する微孔性濾過膜の製造方法に関す
るものであり、特に製薬工業における薬剤、食品工業に
おけるアルコール飲料等の濾過、及び前記製造工業及び
半導体製造工業を始めとする微細な加工を行う電子工業
分野、原子カニ業、さらに諸工業の実験室等において使
用される超純水製造のための精製水、純水等の濾過、そ
の他の精密濾過に用いられ、１０μｍ以下特に１８ｍ以
下サブミクロンオーダーの微粒子や微生物を効率よく濾
過する精密濾過用の異方性を有する微孔性濾過膜の製造
方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来製薬工業、食品工業、電子工業、原子カニ業分野に
おいて用いられる精密性適用微孔性膜およびその製造方
法に関してはセルロースエステル、脂肪族ポリアミド、
ポリフルオロカーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン
等を原料とするものが開示されている（例えば特公昭４
８−４００５０号、特開昭５８−３７８４２号、特開昭
５８−９１７３２号、特開昭５６−１５４０５１号各公
報参照）。 このような微孔性膜は、その内部に存在する微孔の孔径
が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実
質的に変わらない所謂等方性膜と、膜厚方向に孔径が連
続的または不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と
他方の表面の孔径が異なっている所謂異方性膜と呼ばれ
る構造を有するものとに分類される。 これらのうち等方性膜は、特開昭５８−９０８０１５号
に記述されている如く粒子捕捉性は良好であるが、濾過
にあたって膜全体が流体の流れに対して大きな抵抗を示
し、小さな流速しか得られない（即ち、単位面積当たり
、単位時間当たり、単位差圧当たり小さな流量しか得ら
れない）上、目詰まりがしやすく濾過寿命が短く、耐ブ
ロッキング性がない等の欠陥があった。 一方、異方性膜は特公昭５５−６４０６号、特開昭５６
−１５４０５１号に記載されているが如く緻密層と呼ば
れる孔径の小さい層を膜の片方の表面に有し、比較的大
きい穴をもう一方の表面に持ったものである。これを濾
過膜の流れに対し孔径の大きな面を向けると実質的には
１１．過除去されうる最小の微粒子はこの緻密層で捕捉
されるというように、膜の厚みをすべて有効に濾材とし
て活用することができるので、注意深（使用する場合に
は、濾過流量を増加せしめることも膜の寿命を伸ばすこ
とも可能であり、この意味で優れた微孔性膜である。 しかしながら、この場合上記異方性膜は緻密層が極めて
重要であるにもかかわらず、従来この緻密層が表面にあ
るために擦過その他で傷がつきやすく、またその厚さが
薄いことから微粒子の捕捉性能が低Ｘ微粒子の淵洩をき
たし易いという欠点があった。 かかる欠点を補うために、緻＠層即ち孔径の小さな層が
濾過膜内部に存在し、しかもその厚さが微粒子捕捉に充
分な異方性の構造の膜が望まれた。 単一の膿内に緻密層を有する構造を持つ濾過膜として本
発明者らはポリマー原液を流延後空気中に一定時間放置
することにより溶媒の蒸発を起こさせ、緻密層の孔径を
制御するドライウェット法という技術について詳細に検
討した結果、溶媒を十分に蒸発させる方法（例えば特開
昭５５−１０２４１６号）、及び溶媒を殆ど蒸発させる
ことなく凝固浴に浸漬する方法（例えば特開昭５５−８
８８７号及び同５６−１５４０５１号）の何れとも異な
り、適度に溶媒の蒸発と非溶媒蒸気の吸収量を＃４御し
て微孔性膜の膜面垂直力向の内部に緻ＶＢ層を形成し得
ることを見い出した。 先に出願した微孔性膜の改良（特開昭６２−２７００６
号公報）に関し、微粒子ならびに細菌等を確実に捕捉す
ることが出来る濾過寿命の長い微孔性膜、そして表面の
欠損によってもｌｌ！過性能が劣化しにくい微孔性膜、
更に又、濾過抵抗が小さく濾過流量の大きい微孔性膜と
して、膜の断面方向に孔径分布を有し最も緻密な孔径を
有する層（緻密層）部分が膜の内部に存在し、該層部分
の厚さをＡＳＴＭ−３１６−８０によって測定した平均
孔径の３倍の孔径までを含む範囲とした時、該緻密層の
厚さが該平均孔径の５０倍以上であることを特徴とする
異方性微孔性膜を提案した。 （特願昭６２−２９５１３３号） しかしながら、これらの微孔性膜の原料となるポリマー
の多くは疎水性のポリマーであることが多（、その疎水
性ゆえ膜が水を弾いてしまい、本来の濾過性能を発揮し
ないことが多い。 この点を改良するために膜に様々な方法を用いて親水化
処理を施している０例えば、 ｆｉｌポリビニルアルコール、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、などの多１ｉアルコール類、界面活性剤
等の湿Ａ１１１Ｊを膜に含有せしめる方法。 （２）濾過膜の表面に酢酸セルロース等の非水溶性親水
性ポリマーを塗布する方法 （３）濾過膜をプラズマの雰囲気にさらして、表面を親
水化する方法。 （４１ｔｌｆ過膜の表面に親水性の七ツマ−をグラフト
する方法。 等が挙げられる。 上記方法の中でも、特に（１）の方法が製造通性の面で
有利であり、実用化されている。 〔発明が解決しようとするｆｉ題） しかしながら、湿潤剤を膜に含有せしめたり、親水性ポ
リマーを塗布して親水化処理を行い、乾燥すると親水化
処理剤が異方性微孔性濾過膜の緻密層部分に多く集まる
傾向があり、それによって緻密層に近い濾過膜表面が脆
化して折り曲げた場合にその表面に亀裂が発生する惺が
あり、フィルターの目的から非常に大きな問題点であっ
た。特にプリーツ型（ひだ状）のカートリッジフィルタ
ーの場合は折り曲げる部分が多い関係上亀裂の発生は問
題であった。 本発明は上記問題点を解消し、濾過膜の脆化による濾過
膜の亀裂を発生させず吸水性も適度なプリーツ加工に適
した異方性を有する微孔性濾過膜の製造方法を提供する
ことにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の上記目的は異方性を有する微孔性濾過膜を親水
化処理溶液に浸漬したのち、乾燥して作成するプリーツ
加工用微孔性濾過膜の製造方法において、該乾燥を濾過
膜微孔の孔径の大なる面を加熱又は及び乾燥面として行
うことを特徴とする異方性を有する微孔性濾過膜の製造
方法によって達成される。 本発明において加熱又は及び乾燥面で乾燥を行う条件と
しては、熱風乾燥の場合は乾燥負荷によっても異なるが
好ましくは６０〜８０℃、風速５〜１０ｍ／ｓｅｅを乾
燥面倒に当てる。乾燥面をヒートドラムに接触させる方
法としてはドラム表面温度１００℃以下、赤外線乾燥の
場合は乾燥面側に赤外線を照射させる。 以下更に詳細について説明すると、 本発明における異方性を有する微孔性濾過膜は先に本出
願人が提案した微孔性膜の製造方法（特願昭６３−１３
９９２９号）に用いる製造装置によって製造することが
出来る。 卯ち、異方性を有する微孔性濾過膜の製造方法の１実施
例を第２図を用いて説明する。 第２図において、ポリマーをジャケット付溶解釜１で溶
解する。その時微細孔形成に必要な非溶媒、膨潤剤等が
添加混合される。この溶液は送液ポンプ２により流延用
の注射Ｂ３に送られ、注射器３より流延用支持体４とし
てのポリエステルフィルム上に安定した溶液状態の７８
液を液膜５として流延する。流延された液膜５の表面に
空気調節装置６で温度１５〜６０℃、湿度１０〜８０％
、風速０．２〜４ｍ／ｓｅｅの範囲内で調節した空気を
吹出口より２〜１７秒当てた後（この際赤外線照射パネ
ルを使用する場合もある）、ポリマーに対し非溶媒であ
りポリマーの溶液に相溶性を有する液を収容する凝固液
Ｎ８に浸漬させる。 液膜５に対して流延後調節した空気を吹きつけ又は赤外
線照射し、凝固液槽８の中で微孔性膜９を形成する。し
かる後、微孔性膜９を流延用支持体４より剥Ｍさせる。 流延用支持体４は流延用支持体巻取り［１０へ、剥なし
た微孔性Ｍ９は水洗槽１１、乾燥機１２を経て巻取り機
１３に巻き取られる。 上記の製造法により、そして風の吹きつける時間を変え
ることによって膜の厚さ方向の内部に形成される緻密層
を希望の平均孔径にした微孔性膜を作ることができる。 また凝固浴槽の温度を制御して希望の緻密層の厚さを持
った微孔性膜を得ることができる。 本発明に於いて異方性を有する微孔性濾過膜に用いられ
る膜形成用ポリマーは特に限定されることなく、多孔質
膜の用途や他の目的に合わせて選択することができる。 このようなポリマーとして１；！、９４．（ば酢酸セル
ロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、スルホン化
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニ
トリル、スーｙ−レンーアクリロニトリルコボリマー、
スチレン−ブタジェンコポリマー、エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、ポリ
カーボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネート
コポリマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリ
シロキサン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール
等を挙げることができる。 これらの中でも特にポリスルホンおよび／またはポリエ
ーテルスルホンを膜形成ポリマーとすることが好ましぐ
、 の繰り返し単位で表されるポリマーが打ましい。 この異方性を有する微孔性濾過膜の製造は、上記ポリマ
ーを■　良溶媒、■　良溶媒と非溶媒の混合溶媒または
■　ポリマーに対する溶解性の程度が異なる複数種の溶
媒の混合したものに溶解して製膜原液を作成し、これを
流延用支持体上に流延し、凝固液に浸漬し、凝固せしめ
て！ｌＩＩ！Ｉシた後、洗浄、乾燥して行う、この場合
の膜形成用ポリマーの良溶媒としては、膜形成用ポリマ
ーの種類等により異なるが、通常膜形成用ポリマーの溶
媒であり、かつ凝固浴に浸漬した場合に速やかに凝固液
と置換されるものが使用される。多くの場合、凝固液と
しては水および／又は水と相溶する有機溶媒が使用され
るので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用すること
が好ましい０例えば、膜形成用ポリマーがポリスルホン
の場合、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンあるいはこれらの混合溶媒が適当である。又
、ポリアクリロニトリルの場合には、ジオキサンＮ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が、ポリアミ
ドの場合にはジメチルホルムアミドやジメチルアセトア
ミド等が、セルロースアセテートの場合は、アセトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等が適当である。非溶媒を混合する場合の非溶
媒としては、水、セルソルブ類、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポ
リエチレングリコール、グリセリン等があげられる。 非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保
てる範囲ならば如何なる範囲でも良いが、重量％で５〜
５０％が好ましい。 また、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤と称され
る無機電解質、有機電解質または高分子又はその電解質
をポリマー溶液に加える。 膨潤剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム
、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無ｔａ
酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機
酸の金属塩、ポリエチレングＩＪ　コール、ポリビニル
ピロリドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイ
オン系界面活性剤等が用いられる。これらの＃！ｆ、潤
剤は、単独で溶液に加えてもある程度の効果を示すが、
これらの膨潤剤を水溶液として添加する時に、特に顕著
な効果を示すものである。膨潤剤水溶液の添加量は添加
によって溶液の均一性が失われることがない限り、特に
制限はないが、通常、溶媒に対して０．５容量％〜１０
容量％である。 また膨潤剤水溶液の濃度についても特に制限はなく、濃
度の大きい方が効果は大きいが、通学用いられる濃度と
しては、１重量％〜６０重量％である。 ａＳ原液としてのポリマーの濃度は５〜３５重量％、好
ましくは）Ｏ〜３０！ｌ１ｆｆ１％である。３５重量％
を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味
を持たないほど小さくなり、また５重量％より低い濃度
では十分な分ｇｔ能を持った微孔性膜は得られない。 微孔性膜の製造方法は、上記の如くして得られた製膜原
液を流延支持体上に流延し、流延した液の表面に温度１
５〜６０℃、湿度１０〜８０％、風速０．２〜４ｍ／ｓ
ｅｃの範囲で関節した空気を２〜１７秒当てることによ
り溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの非溶媒蒸気吸収量（
Ｂ分の吸収）を適宜調節することに先ず重要な技術があ
る。このような調整は、例えば製膜原液を流延支持体上
に流延し、上述の範囲内で調整した空気を液膜表面に当
てることによって、液膜の最表面層から１μｍ以上、好
ましくは１〜３０μｍの深さにコアセルベーション層を
形成させることが出来る。その後直ちに凝固浴槽に浸漬
し多孔性膜を形成させる。 このようにして得られた膜は、コアセルベージタンを起
こさせた部分の最深部が緻密層になる。 この凝固浴槽において凝固液の温度を調節して膜表面か
ら緻密層までの膜構造をＨＭして膜表面から最小孔径層
までの膜構造を変化させることなく、最小孔径層から更
に深い部分の膜構造の非対称性のみを１１御して最小孔
径層の厚みを調節することができる。 このようにして、本発明に用いる異方性を有する微孔性
濾過膜を得る。 本発明に用いる親水化処理剤としては、下記単量体の１
種の重合体、あるいは二種以上の共重合体または、得ら
れた重合体の加水分解物などを用いる。 （１１アミド類、例えばビニルピロリドン、アクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド等。 （２）　　カルボキシル基を有する、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸。 （３）水酸基を有する、例えばアクリル酸ヒドロキシル
エチル、メタクリル＃、−２−ヒドロキシルチル、アク
リルＭ−２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸−２
−ヒドロキシルプロピル、エチレングリコール。 （４）　　酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル。 （５）　　エステル類、たとえば、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル等。 本発明におけるプリーツ加工用とはプリーツ型カートリ
ッジフィルター用ということで、濾過用微孔性膜をプリ
ーツ状に加工して折り目をつけこのプリーツ折り目を平
行にした方向に高さをもった円筒状の濾過膜構造体を形
成したもので、網目状のプラスチック部材で円筒状の該
濾過膜構造体の端面に他のプラスチック部材を貼着して
濾過膜内外面の流通をシールした構造体であって各種フ
ィルターカートリッジに装填して使用されるものである
。 このプリーツ型カートリッジフィルターは体積当りの濾
過膜の組み込み面積（有効濾過面積）を大きくすること
ができ、必要に応じて積み重ねた構造にもできるため、
単位時間当りの濾過流量が大きく出来て、前述の工業分
野、実験室で大ｇｉ痘通用フィルターとして重要視され
ている。 本発明におけるフィルターを浸漬させる親水化処理剤の
濃度は０．０１〜５重量％溶液が用いられる。

【作用〕

本発明において異方性を有する微孔性濾過膜を親水化処
理溶液に浸漬したのち、乾燥して作成するプリーツ加工
用微孔性濾過膜の製造方法におい℃、該乾燥を濾過膜微
孔の孔径の大なる面、８面１５、を加熱又は及び乾燥面
として行うことによって、濾過膜全体に含ませられた親
水化処理溶液が８面】５倒に吸い寄せられるため、緻密
層ｂ１及び緻密層に近い濾過膜表面、Ａ面１４の親水化
剤の分布が疎となり結果として乾燥後の親水化処理剤の
分布が濾過膜全体にわたって均一に分布するため、親水
化剤による濾過膜の脆化及びそれに因する亀裂等の発生
が生ぜす、濾過膜としての機能を良好に果たすことが出
来る。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。 実施例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社！ＩＰ３５００）１５部、ポリ
ビニルピロリドン１３部、Ｎ−メチル−２ピロリドン７
２部、水１００部を均一に溶解した。 この溶液をＰＥＴフィルム上へ製品厚さ１８０μｍにな
るように液膜を流延し、水中へ浸漬し微孔性膜を作った
。 その後、ＰＶＡ　（分子量的１２００、鹸化度７６〜８
１モル％）の１．２重量％の溶液に上記膜を漫潰し、取
り出して、 １、緻密層側表面、Ａ面１４から熱風（６０℃、風速１
０ｍ／ｓｅｃ　）を１０分間吹きつけて乾燥した膜（比
較例）と、 ２、同様に１の逆方向濾過ａｍ孔の孔径の大なる面、８
面１５から熱風を吹きつけて乾燥した膜（実施例）の２
種類の親水化処理乾燥濾過膜を調整した。得られたａｔ
、２を緻密層側を内側にして２つに折り、９０℃１０分
加熱した。取り出して開いたところ、ｌでは折り目に沿
ってクラックが入ったが、２では入らなかった。即ち、
本特許の方法に従うとプリーツ通性のある濾過膜を製造
することが出来る。 （発明の効果〕 本発明の異方性を有する濾過膜を親水化処理剤溶液に浸
漬した後、乾燥して作成するプリーツ加工用微孔性濾過
膜の製造方法において、浸漬後の乾燥を濾過膜の孔径の
大きな面を加熱面又は及び乾燥面として行うことにより
、微孔性膜の親木化処理剤が膜全体にゆきわたり、濾過
膜の脆化による濾過膜の亀裂の発生のない異方性を有す
る微孔性膜を得ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の異方性を有する非対称性微孔性濾過膜
の断面説明図、第２図は本発明に係わる異方性を有する
微孔性濾過膜の製造工程の部分図である。 ｌ・・・溶解釜　　　２・・・送液ポンプ３・・・注射
器　　　４・・・流延用支持体５・・・液膜　　　　６
・・・空気！１１ｗ１装置７・・・吹き出し口　８・・
・凝固液槽９・・・微孔性膜 １０・・・流延用支持体を取り機 １１・・・水洗槽　　１２・・・乾燥機１３・・・巻取
り機 ａ・・・最小孔径層の平均孔径 ｂ・・・最小孔径層（緻密Ｆｌ）の厚さ１４・・・−Ａ
面　　　１５・・・Ｂ面特許出願人富士写真フィルム株
式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 異方性を有する微孔性濾過膜を親水化処理溶液に浸漬し
   たのち、乾燥して作成するプリーツ加工用微孔性濾過膜
   の製造方法において、該乾燥を濾過膜微孔の孔径の大な
   る面を加熱又は及び乾燥面として行うことを特徴とする
   異方性を有する微孔性濾過膜の製造方法。