JPS6393309A

JPS6393309A - 微孔性膜の処理法

Info

Publication number: JPS6393309A
Application number: JP24029886A
Authority: JP
Inventors: Jun Sasaki; 純佐々木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は微孔性膜の処理法に関し、更に詳しくは、微孔
性膜の分離性能をそこなわずに透水速度を増加させる処
理法に関する。

（従来技術）微孔性膜は古くから知られており、（例えばアール・ケ
スティング（Ｒ，Ｋｅｓｔｉｎｇ）著シンセテインク・
ポリマー・メンプラン（Ｓｙｎｔｈｓｔｉｃ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ）マグロウヒル社（Ｍｃ
Ｇｄｒａｗ　８Ｎ１社）発行）濾過用フィルター等に広
く利用されている。

微孔性膜は、例えば米国特許第１．４２１．３４１号、
同３，１３３，１３２号、同２，９４４゜０１７号、特
公昭４３−１５６９８号、特公昭４５−３３３１３号、
同４８−３９５８６号、同４８−４００５０号等に記載
されているように、セルローズエステルを原料として製
造されるもの、米国特許第２，７８３．８９４号、同３
，４０８゜３１５号、同４，３４０，４７９号、同４，
３４０．４８０号、同４，４５０，１２６号、ドイツ特
許ＤＥ３，１３８．５２５号、特開昭５８−３７８４２
号等に記載されているように脂肪族ポリアミドを原料と
して製造されるもの、米国特許第４．１９６，０７０号
、同４，３４０，４８２号、特開昭５５−９９９３４号
、特開昭５８−９１７３２号等に記載されているように
ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの、特
開昭５６−１５４０５１号、特開昭５６−８６９４１号
、特開昭５６−１２６４０号等に記載されているポリス
ルホンを原料とするもの、ドイツ特許０Ｌ３３００３．
４００号等に記載されているポリプロピレンを原料とす
るもの等がある。これら微孔性膜は電子工業用洗浄水、
医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に
用いられ近年その用途と使用量は拡大しており、特に粒
子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目され多用さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら従来の微孔性膜は、単位面積当りの濾過流
速が十分とはいえず、必要濾過流速を得るためにはより
高い圧力で濾過したり、膜面積を増すべく多くの濾過ユ
ニットを並列して使用することを余（１無＜されており
、濾過工程でのコスト高が問題となっている。そこで濾
過工程のコストダウンを図るために濾過速度を上げる事
は当業界の技術的課題であった。

このような観点から、従来微孔性膜の改質のために、出
来上がった膜をアルコール等の有機溶媒によって処理す
ることが知られており、例えば特開昭５５−１４７１０
８号には、ポリスルホン半ｉ３膜をアルコール処理し、
濾過速度を上げる方法が記載されている。しかしながら
この方法の場合には、濾過速度の増大が膜の孔径の増大
によるものであるために、膜が本来維持せねばならない
分離能の低下を伴い好ましくない。

本発明者らは膜の構造と濾過流速との関係を詳細に検討
した結果、微孔性膜の少なくとも一方の面を、一定の方
法で物理的に処理する事により実質孔径、即ち模の本来
有する分離性能をそこなわずに濾過抵抗を減少させるこ
とができることを発見し、本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、分離性能及び透水速度
のいずれにも優れた微孔性膜を提供することにある。

本発明の第２の目的は、固有の分離性能を損なわずに微
孔性膜の透水速度を改善するための方法を提供すること
にある。

（問題を解決するための手段）本発明のＬ記の目的は、微孔性膜の最小孔径に変化を与
えない様に、膜表面に０．１１リジュール／−〜１０ミ
リジュール／−のエネルギーを１秒以内の時間与えて処
理することを特徴とする微孔性膜の処理法によって達成
された。

本発明の処理に用いられるエネルギーは、処理する膜面
の極めて浅い部分の構造を形成している部材、例えば高
分子材料の骨格を一部融解及び／又は破壊し、その表面
の開孔率を上げることを目的として、微孔性膜の最小孔
径に変化を与えないように表面に与えられる。

このようなエネルギーを与える方法としては、表面に瞬
間的に高いエネルギーを与えることのできる手段であれ
ば、いかなる手段でも用いることができる。このような
手段としては、例えば、パルス炭酸ガスレーザー、パル
ス赤外線、放電処理等を挙げることができる。エネルギ
ーの与え方としては、０．１ミリジュール／−〜１０ミ
リジュール／−１好ましくは１ミリジュール／−〜５ミ
リジュール／ｉのエネルギーを１秒以下、好ましくは１
０ナノ秒〜１０ミリ秒、更に好ましくは１ミリ秒程度の
間与える。処理時間は短すぎると効果がない、又、長す
ぎると膜の最小孔径層を形成する部材の融解を招き濾過
性能の低下を引き起こすので短時間処理することに本発
明の特徴がある。

に本発明の処理を膜のどの面を施すかという問題は対象と
する膜の構造によって異なる。

対称膜の場合には、どの面を処理しても良く、両方の面
を処理しても良い事は容易に理解される。

しかしながら、例えば特開昭５６−１５４０５１号に示
されているような非対称膜の場合に、最小孔径を有する
面を処理した場合には、処理によって最小孔径が拡大さ
れるので、この場合には分離性能が低下して好ましくな
い。従って、このような非対称膜の場合には、大きな孔
径を有する面を処理しなければならない、一方同じ非対
称膜であっても特願昭６０−１６６９８４号に記載され
た最小孔径を有する層を膜の深さ方向内部に有する膜の
場合には、いずれの面を処理する場合であっても、校内
部に存在する最小孔径層に影３を及ぼさないように制御
された処理を行う限り、効果を発する。この場合、両面
処理を行えば更に大きな効果が得られることは当然であ
る。

本発明において用いられる微孔性膜の膜形成用ポリマー
は特に限定されることなく、例えばセルロースアセテー
ト、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、
エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン
−ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネ
ート、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリベンズイミダゾール等を挙げることがで
きる。

本発明の微孔性膜の製造は、上記ポリマーを■良溶媒、
■良溶媒と非溶媒の混合溶媒又は■ポリマーに対する溶
解性の程度が異なる複数種の溶媒の混合したものに熔解
して製膜原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝
固液中に流延し洗浄、乾燥して行う。

この場合の膜形成用ポリマーの溶媒は、膜形成用ポリマ
ーの種類等により異なるが、通常膜形成用ポリマーの良
溶媒であり、がっ凝固浴に浸漬した場合に速やかに凝固
液と置換されるものが使用される。多くの場合、凝固液
としては水が使用されるので、水と相溶性のある極性溶
媒を使用することが好ましい０例えば、膜形成用ポリマ
ーがポリスルホンの場合、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはこれらの混合溶媒
が適当である。又、ポリアクリロニトリルの場合には、
ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等が、ポリアミドの場合にはジメチルホルムアミド
やジメチルアセトアミド等が、セルロースアセテートの
場合は、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が適当である。

非溶媒を混合する場合の、非溶媒の良溶媒に対する割合
は、混合液が均一状態を保てる範囲ならばいかなる範囲
でもよいが、ｆｆｌｆｆｌ％で５〜５０％が好ましい。

又、多孔７ｉ構造を制御するものとして膨潤材と称され
る焦機電ｈ’ｌ質、有機電解質または高分子電解質をポ
リマー溶液に加えることもできる。

電解質としては、食塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム
、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸
ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金ｇｓ塩、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメチル
タウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用い
られる。これらの電解質は、単独で溶液に加えてもある
程度の効果を示すが、これら電解質を水溶液として添加
する時に、特に顕著な効果を示すものである。電解質水
溶液の添加９は添加によって溶液の均一性が失われるこ
とがない限り、特に制限はないが、通常、溶媒に対して
０．５容量％〜１０容量％である。又、電解質水溶液の
濃度についても特に制限はなく、濃度の大きい方が効果
が大きいが、通常用いられる濃度としては１重量％〜６
９重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜３５重９％
、好ましくは１０〜３０ｆｉｉ％である。

３５重量％を越えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、又５重量％より低
い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られない
。

本発明に用いられる微孔性膜の膜厚は特に制限されない
が、１０〜４００ｐｍの範囲が好ましい。

本発明の処理によって、微孔性膜に及ぼされる構造変化
は、図によって模式的に表わすことができる。第１図（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各図は、これを断面方向から表
わしたものである。

（発明の効果）以上詳述した如く、本発明によれば、各微孔性膜が有す
る固有の分離性能を維持させたまま、容易に透水速度を
改善することができ、これによって濾過工程のコストの
低減を達成することができる。

（実施例）以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

ポリスルホン（ＵＣＣ社Ｐ３５０）１５部、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン６５部、ポリビニルピロリドン１５部
、ＬｉＣＪＳ部、水０．８部よりなる均一溶液をガラス
板に流延した後、相対湿度４０％、温度２５℃の風を１
８秒当てた後２５℃の水に浸漬し、微孔性膜を得た。こ
の膜は電子顕微鏡写真で断面方向内部に最小孔径層を有
する膜である事が確認された。平均孔径は、０．２μｍ
であった。平均孔径測定法はＡＳＴＭ　　Ｆ３１６−７
０に従った。ここで得られた非対称の微孔性膜、対称膜
として市販のポリフッ化ビニリデン（平均孔径０．２μ
ｍ）及び非対称膜として市販のポリスルホン（平均孔径
０．２μｍ）、内部最小孔径層膜として実施例１の膜そ
れぞれについて平行板電極のコロナ放ｆｌ（常圧、無声
放電：１０ｍ５　ｅ　ｃ）による膜表面の処理を行った
。

処理面は全て片面とし、非対称膜の場合には、最小孔径
層から遠い方の面を処理した。結果を表１に示した。

表１ ’　”　′’ｍｌｌ／　ｃｄ　１ｍａｉｎ−ａｔｍ）−
処理条件　　市販　　　市販　　　　合成、ｌ、Ｊｃｌ
ａ１７．１−−７．１−二に−　ル　　　　１５　　　
２９　　　　　、ｔ。

又、粒径０．２３６μｍのラテックス（ダウコーニング
社製ポリスチレンラテックス）を１０６（１１ｉ！／ｃ
＋４濾過するように濾過した結果は表２の通りである。

処理　　　市販　　　市販　　　　合成Ｕハ　　＋　１
Ｎ未処理　　７０，２　　９８．０　　９９．９６３０ｍ
Ｊ／ｃ＋Ｊ　　７０．　　　　９８．　０　　９９．　
９表２の結果は処理の前後では粒子の除去率が変化して
いない事、即ち、微孔性膜の最小孔径は変化していない
事を実証している。

以上の結果は、いずれの膜の場合にも、本発明の処理に
よって濾過流速を大ＩＪに向上させ、しかも粒子捕捉性
を変化させない事を実証するものであり、本発明の有効
性を表わすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、微孔性膜に本発明の処理を施した場合に生ず
る微孔の変化を狡式的に表わす図である。（ａ）図は対称膜、（ｂ）図は表面の一方に最小孔径）
コを有する非対称膜、（ｃ）図は膜内部に最小孔径層を
有する非対称膜の場合を表わし、矢印は、最小孔径部分
を示す。図中、点線は処理後の孔径の変化を模式的に示したもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１）微孔性膜の最小孔径に変化を与えない様に、膜表面
に０．１ミリジュール／ｃｍ＾２〜１０ミリジュール／
ｃｍ＾２のエネルギーを１秒以内の時間与えて処理する
ことを特徴とする微孔性膜の処理法。２）処理前の微孔性膜が、その孔径分布が膜の深さ方向
に連続的に変化する非対称膜である特許請求の範囲第１
項記載の処理法。３）孔径の最も小さい層が微孔性膜の内部にある特許請
求の範囲第２項記載の処理法。