JP2017002389A - アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス遮断性、イオン透過性、及び機械的強度を備えたアルカリ水電解用隔膜を提供する。【解決手段】隔膜９０は、多孔性支持体９２と、支持体９２の一方の表面から支持体９２に含浸している高分子多孔膜９１とを備える。多孔膜９１の一方の表面Ａ、表面Ａと反対側の表面Ｂ、表面Ａ及び表面Ｂに平行な多孔膜９１の断面を断面Ｃ、表面Ａにおける平均孔径をＤA、表面Ｂにおける平均孔径をＤB、断面Ｃにおける平均孔径をＤCと規定したときに、平均孔径ＤAと平均孔径ＤBは実質的に同一であり、平均孔径ＤCは平均孔径ＤA及び平均孔径ＤBよりも大きい。多孔膜９１の含浸領域９３において表面Ａ及び表面Ｂに平行な断面又は表面を面Ｓ、面Ｓにおける平均孔径をＤSと規定したときに、平均孔径ＤSは平均孔径ＤA又は平均孔径ＤB以上、且つ、アルカリ水電解で電極に生じる気泡の気泡径分布の下限値よりも小さい。【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ水電解装置に用いるアルカリ水電解用隔膜及びその製造方法に関する。

従来、水から酸素と水素を生成するためのアルカリ水電解装置が知られている。一般に、アルカリ水電解装置は、１つ以上の電解ユニットを備えている。例えば、特許文献１記載のアルカリ水電解装置の電解ユニットは、電解槽と、電解槽に湛えられた水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等のアルカリ水溶液と、アルカリ水溶液に浸漬された２つのメッシュ状の電極と、２つの電極の間に挟み込まれる形で保持されたイオン透過性を有する隔膜と、各電極のそれぞれに給電する２つの給電電極と、給電電極と電極とを電気的に接続する板バネ状の導電部材とを備えている。上記アルカリ水電解装置において、給電電極から導電部材を介して電極へ給電されて電極間に電圧が掛かると、電解槽の陰極側で水素が発生し、陽極側で酸素が発生する。

上記のようなアルカリ水電解装置に備えられるアルカリ水電解用隔膜として、例えば、特許文献２では、シート状の多孔性支持体と、多孔性支持体の片面又は両面に積層された、有機高分子樹脂を含む単相の多孔膜とを備えたアルカリ水電解用隔膜が提案されている。

特開２００８−１４４２６２号公報 特開２０１４−１２９５６３号公報

アルカリ水電解用隔膜には、(1)ガス遮断性、(2)イオン透過性、(3)機械的強度、(4)電気絶縁性の各性能が要求される。

上記(1)のガス遮断性は、隔膜を通じてイオンのみを通し、生成したガスの通過や拡散がないことであり、高純度の水素と酸素を回収する上で重要である。ガス遮断性の性能は、隔膜の多孔構造の孔径と多孔度に影響されると考えられている。上記(2)のイオン透過性は、隔膜が適用されるアルカリ水電解装置の電解効率に影響を与える。イオン透過性が高くなるにしたがって隔膜の電気抵抗は低くなり、アルカリ水電解装置の電解効率を向上させることができる。イオン透過性の性能は、隔膜の多孔構造の孔径と多孔度に影響されると考えられている。上記(3)の機械的強度として、特に、隔膜と電極との間の摩擦に対する耐摩耗性が求められる。上記(4)の電気絶縁性は一般的な高分子多孔膜が備える性能である。

本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、上記(1)〜(4)の性能、即ち、ガス遮断性、イオン透過性、機械的強度、電気絶縁性を併せ備えたアルカリ水電解用隔膜を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解槽の陽極室と陰極室を隔てるアルカリ水電解用隔膜であって、
シート状の多孔性支持体と、前記支持体の一方の表面から当該支持体に含浸している有機高分子樹脂を含む多孔膜とを備え、
（ｉ）前記多孔膜の厚さは前記支持体の厚さよりも大きく、
（ii）前記多孔膜の一方の膜表面を表面Ａ、前記表面Ａと反対側の前記多孔膜の他方の膜表面を表面Ｂ、前記表面Ａ及び前記表面Ｂに平行な前記多孔膜の断面を断面Ｃ、前記表面Ａにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_A、前記表面Ｂにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_B、前記断面Ｃにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_Cと規定したときに、実質的に同一である平均孔径Ｄ_A及び平均孔径Ｄ_Bよりも大きい平均孔径Ｄ_Cを有する断面Ｃが前記多孔膜に存在し、
（iii）前記多孔膜の前記表面Ａ及び前記表面Ｂに平行な断面又は表面を面Ｓ、前記面Ｓにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_Sと規定したときに、前記平均孔径Ｄ_A又は前記平均孔径Ｄ_B以上且つ前記アルカリ水電解槽で生じる気泡の気泡径分布の下限値よりも小さい平均孔径Ｄ_Sを有する前記面Ｓが、前記多孔膜のうち前記支持体に含浸している含浸領域に存在するものである。

上記アルカリ水電解用隔膜では、多孔膜のうち電解で生じる気泡の気泡径分布の下限値よりも小さい平均孔径Ｄ_Sを有する面Ｓは、支持体によって支持されることによって摩擦に対する機械的強度を備えている。よって、多孔膜に存在する面Ｓによって、隔膜に電解によって生じる気泡を透過させないガス遮断性を担保することができる。

また、上記アルカリ水電解用隔膜は、多孔膜の厚さ方向中間部分に表面Ａ及び表面Ｂよりも平均孔径が大きい断面Ｃを有している。断面Ｃの孔には、表面Ａ及び表面Ｂの孔と比較して電解液で満たされやすい。このように、多孔膜に断面Ｃが存在することによって、アルカリ水電解用隔膜に高いイオン透過性能を備えることができる。加えて、アルカリ水電解用隔膜は、高分子多孔膜によって電気絶縁性が備えられている。

よって、本発明によれば、ガス遮断性、イオン透過性、機械的強度、及び電気絶縁性を併せ備えたアルカリ水電解用隔膜を提供することができる。

上記アルカリ水電解用隔膜において、前記多孔膜が、前記支持体の前記一方の表面から他方の表面まで当該支持体に含浸していることが望ましい。

これにより、隔膜の厚さを抑えつつ、隔膜の機械的強度を備えることができる。

上記アルカリ水電解用隔膜において、前記多孔膜の前記表面Ｂと、前記支持体の前記他方の表面とが実質的に同一の平面上にあってよい。

また、前記支持体の前記他方の表面が、前記多孔膜の前記表面Ｂから厚さ方向へ当該多孔膜の厚さの５％以下だけ後退した範囲内に存在する当該表面Ｂに平行な平面上にあってよい。或いは、前記支持体の前記他方の表面が、前記多孔膜の前記表面Ｂから厚さ方向へ前記支持体の繊維径以下だけ進出した範囲内に存在する当該表面Ｂに平行な平面上にあってよい。これらの態様においても、前記多孔膜の前記表面Ｂと前記支持体の前記他方の表面とが実質的に同一の平面上にあると見做すことができる。

これにより、隔膜の両方の表面に滑らかな多孔膜が表れることから、電解時の隔膜表面への泡の付着の抑制が期待される。よって、隔膜を用いた電解の電解効率を高めることができる。

上記アルカリ水電解用隔膜において、前記多孔膜の気孔率が、８０％以上９０％以下であることが望ましい。

これにより、隔膜は高いイオン透過性能を備えることができる。

上記アルカリ水電解用隔膜において、前記多孔膜の前記表面Ａ及び前記表面Ｂに平行な断面を断面Ｌ、前記断面Ｌにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_Lと規定したときに、前記多孔膜の最大平均孔径となる平均孔径Ｄ_Lを有する前記断面Ｌが前記多孔膜のうち前記含浸領域に存在することが望ましい。

このように多孔膜のうち最大平均孔径を有する断面Ｌが支持体で支持されることによって、隔膜に高いイオン透過性能を担保することができる。

上記アルカリ水電解用隔膜において、前記有機高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

これにより、アルカリ水電解用隔膜に要求されるガス遮断性とイオン透過性を備えることができる。

上記アルカリ水電解用隔膜において、前記多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、フッ素系樹脂、ポリケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種の繊維で形成された不織布、織布、又は、不織布と織布の複合布であってよい。

これにより、アルカリ水電解用隔膜に要求される機械的強度を備えることができる。

本発明の一態様に係るアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、
有機高分子樹脂を有機溶媒に加えて製膜溶液を調製することと、
シート状の多孔性支持体の一方の表面から他方の表面まで前記製膜溶液を含浸させるように、前記製膜溶液を前記支持体に前記一方の表面から塗工することと、
前記支持体に塗工された製膜溶液の両面を実質的に同じ条件で水分に晒すことにより多孔膜を形成することと、を含むものである。

上記によれば、前述の通り、ガス遮断性、イオン透過性、及び機械的強度を併せ備えたアルカリ水電解用隔膜の製造方法を提供することができる。

上記製造方法において、前記製膜溶液が前記支持体の前記他方の表面からしみ出るように、前記製膜溶液を前記支持体に塗工することが望ましい。

これにより、隔膜の両方の表面に滑らかな多孔膜が表れることから、電解時の隔膜表面への泡の付着の抑制が期待される。よって、隔膜を用いた電解の電解効率を高めることができる。

上記製造方法において、前記有機高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

これにより、アルカリ水電解用隔膜に要求されるガス遮断性とイオン透過性を備えることができる。

上記製造方法において、前記多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、フッ素系樹脂、ポリケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種の繊維で形成された不織布、織布、又は、不織布と織布の複合布であってよい。

これにより、アルカリ水電解用隔膜に要求される機械的強度を備えることができる。また、比較的大きな面積のアルカリ水電解用隔膜を製造することが可能となる。

上記製造方法において、前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

これにより、アルカリ水電解用隔膜に要求されるガス遮断性とイオン透過性を備えることができる。

本発明によれば、ガス遮断性、イオン透過性、及び機械的強度を併せ備えたアルカリ水電解用隔膜を提供することができる。

本発明の一態様に係るアルカリ水電解用隔膜の断面図である。 アルカリ水電解用隔膜における多孔膜の平均孔径の分布と、多孔膜と支持体の位置関係とを示す模式的断面図である。 多孔膜と支持体の位置関係を示す模式的断面図である。 多孔膜と支持体の位置関係を示す模式的断面図である。 アルカリ水電解用隔膜の製造装置の概略構成を示す図である。 アルカリ水電解用隔膜の性能の試験装置の概略構成図である。 多孔膜の表面近傍の断面のＳＥＭ写真である。

本発明に係るアルカリ水電解用隔膜は、図示しないアルカリ水電解装置の電解セルの一構成要素として用いられる。以下、本発明の一態様に係るアルカリ水電解用隔膜（以下、単に「隔膜９０」ということがある）について説明する。

〔アルカリ水電解用隔膜９０の概略構成〕
図１は本発明の一態様に係るアルカリ水電解用隔膜９０の断面図であり、図２はアルカリ水電解用隔膜９０における多孔膜９１の平均孔径の分布と、多孔膜９１と支持体９２の位置関係とを示す模式的断面図である。図１及び図２に示すように、隔膜９０は、シート状の多孔性支持体９２と、有機高分子樹脂を含む高分子多孔膜９１とを備えている。多孔膜９１の厚さは支持体９２の厚さよりも大きい。つまり、支持体９２は多孔膜９１よりも薄い。そして、支持体９２の一方の表面から他方の表面まで、即ち、支持体９２の厚さ方向の全域に亘って、多孔膜９１が支持体９２に含浸している。ここで、「含浸」とは、支持体９２の組織又は構造の隙間に多孔膜９１が入り込むことをいう。多孔膜９１のうち、支持体９２に含浸している領域を「含浸領域９３」ということとする。含浸領域９３により、多孔膜９１と支持体９２とが結合されている。

隔膜９０の多孔膜９１の一方側（図１，２において紙面上側）の膜表面を表面Ａと、表面Ａと反対側（図１，２において紙面下側）の多孔膜９１の膜表面を表面Ｂと、支持体９２の一方側の表面を表面αと、表面αと反対側の支持体９２の表面を表面βとそれぞれ規定する。支持体９２の表面βと多孔膜９１の表面Ｂは、実質的に同一の平面上にある。ここで、「実質的に同一の平面上にある」とは、支持体９２の表面βと多孔膜９１の表面Ｂとが同一の平面上にあることと、支持体９２の表面βが多孔膜９１の表面Ｂから厚さ方向へ所定の範囲内に存在する当該表面Ｂに平行な平面上にあることとが含まれる。

つまり、支持体９２の表面βと多孔膜９１の表面Ｂとが実質的に同一平面上にあることには、図３に示すように、支持体９２の表面βが、多孔膜９１の表面Ｂから厚さ方向（図３において紙面上側）へΔｔ1だけ後退した範囲内に存在する当該表面Ｂに平行な平面上にあることが含まれうる。この態様の隔膜９０では、多孔膜９１の表面Ｂが支持体９２の表面βを厚さ方向へ超えた位置にあり、隔膜９０の両表面には支持体９２と比較して緻密な多孔膜９１が露出している。これにより、電解で発生した気泡が隔膜９０の表面に付着しにくくなり、電解効率の低下の抑制が期待される。

図７に示す多孔膜９１の表面近傍の断面のＳＥＭ写真から、多孔膜９１の表面から厚さ方向中間部分に向かう平均孔径の増加割合は一定ではないことが明らかとなっている。この写真から、多孔膜９１の表面から厚さ方向中間部分へ向かって数〜十数μｍ（図７ではおよそ５μｍ）までの領域は、表面と平行な断面の平均孔径が略一定であることが観察される。更に、上記写真から、多孔膜９１の表面から厚さ方向中間部分へ向かって数〜十数μｍより大きい領域から、表面と平行な断面の平均孔径が徐々に大きくなっていることが観察される。

よって、多孔膜９１の表面Ａ又は表面Ｂから数μｍの範囲は平均孔径が殆ど同じであり、多孔膜９１の表面Ａ又は表面Ｂから所定の範囲は平均孔径が十分に小さいということができる。多孔膜９１の表面近傍であって、表面と平均孔径が殆ど同じとなる範囲は、多孔膜９１の製造方法や材料によってばらつきがあるが、表面から数〜十数μｍ（膜厚のおよそ５％）までの範囲であることが実験的に得られている。以上を踏まえて、上記Δｔ1は、多孔膜９１の厚さ方向の大きさのおよそ５％以下の値であってよい。

また、支持体９２の表面βと多孔膜９１の表面Ｂとが実質的に同一平面上にあることには、図４に示すように、支持体９２の表面βが、多孔膜９１の表面Ｂから厚さ方向（図４において紙面下側）へΔｔ2だけ進出した範囲内に存在する当該表面Ｂに平行な平面上にあることが含まれうる。

支持体９２のメッシュは多孔膜９１の表面の平均気泡径と比較して極めて大きいことから、多孔膜９１の表面Ｂが支持体９２の表面βから厚さ方向へ後退していても、隔膜９０の表面には多孔膜９１の表面Ｂと支持体９２の表面βの双方が現れることがある。例えば、多孔膜９１の表面Ｂが支持体９２の表面βから支持体９２の繊維径（直径）だけ厚さ方向へ後退している隔膜９０がこのケースに該当する。以上を踏まえて、Δｔ2は、支持体９２の繊維径（直径）以下の値との値であってよい。この態様の隔膜９０の一方の表面には多孔膜９１が現れ、他方の表面には支持体９２と多孔膜９１が現れる。

上記隔膜９０において、支持体９２の厚さ方向中央９２ｃと多孔膜９１の厚さ方向中央９１ｃとは一致せず、支持体９２の厚さ方向中央９２ｃは多孔膜９１の厚さ方向中央９１ｃよりも表面Ｂ側に位置している。

本来、多孔膜９１の摩擦に対する機械的強度は低いが、支持体９２に多孔膜９１を含浸させて多孔膜９１が支持体９２に支持されることによって、隔膜９０の機械的強度が担保されている。含浸領域９３の厚さが大きいほど隔膜９０の機械的強度が高まる。しかしながら、支持体９２の厚さが大きいほど隔膜９０のイオン透過性が低下する傾向にある。そこで、本態様に係る隔膜９０では、支持体９２の厚さは多孔膜９１の厚さより小さく、且つ、多孔膜９１の膜表面のうちの一つと支持体９２の表面のうちの一つが実質的に同一の平面上にあるように支持体９２の厚さ方向全域に亘って多孔膜９１を含浸させることで、隔膜９０の機械的強度とイオン透過性のバランスを図っている。

〔多孔膜９１の孔径〕
多孔膜９１の孔径の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して行う。測定画面内に、観察対象面に存在する孔が１００個以上１５０個以下写るように倍率を調節し、写った孔のそれぞれに対し、孔の最大長と最小長の平均長を相加平均で算出する。それぞれの平均長からさらに相加平均を算出し、これを平均孔径とする。ＳＥＭによる観察は膜の観察面と垂直になるように行い、孔とは周囲を途切れなく樹脂で囲まれたものとする。また測定画面内で孔の一部が見切れているものは孔と見なさないものとする。

図２に示すように、多孔膜９１の表面Ａ及び表面Ｂに平行な断面を断面Ｃ、表面Ａにおける平均孔径をＤ_A、表面Ｂにおける平均孔径をＤ_B、断面Ｃにおける平均孔径をＤ_Cと規定する。上記において、本実施態様に係る隔膜９０では、平均孔径Ｄ_Aと平均孔径Ｄ_Bとが実質的に同一であり、平均孔径Ｄ_Cは平均孔径Ｄ_A及び平均孔径Ｄ_Bよりも大きい。なお、「平均孔径Ｄ_Aと平均孔径Ｄ_Bとが実質的に同一である」ことには、製造誤差等を加味して、平均孔径Ｄ_Aに対する平均孔径Ｄ_Bの比（平均孔径Ｄ_B／平均孔径Ｄ_A）が０．９〜１．１であることが含まれる。

多孔膜９１の平均孔径は厚さ方向に亘って均一ではない。多孔膜９１の孔径分布は、膜表面（表面Ａと表面Ｂ）の平均孔径よりも、表面Ａと表面Ｂの間である厚さ方向中間部分の平均孔径が大きい。更に詳細には、多孔膜９１の孔径分布は、表面Ａから厚さ方向中間部分に向かって平均孔径が増加し、表面Ｂから厚さ方向中間部分に向かって平均孔径が増加している。但し、多孔膜９１の表面Ａ及び表面Ｂに平行な断面のうち、平均孔径が最も大きな断面が多孔膜９１の厚さ方向中央９１ｃに位置するとは限らない。また、表面Ａ又は表面Ｂから厚さ方向中間部分に向かう平均孔径の増加割合が一定であるとは限らない。

アルカリ水電解では、電極間に電圧がかかると、陰極の表面に水素が発生し、陽極の表面に酸素が発生する。これらの電極発生ガス（マイクロバブル）の気泡径分布は、電極径、発生する気泡の量、電極表面上での電解液の表面張力などによって変化するものの、およそ２〜３０μｍであることが知られている。ここで、隔膜９０のガス遮断性は、多孔膜９１の厚さ方向における最も小さな孔径の大きさに応じて発現する。つまり、隔膜９０に要求されるガス遮断性は、多孔膜９１の厚さ方向の少なくとも一部分に電極発生ガスの気泡径分布の下限値（即ち、２μｍ）よりも小さな孔径を有する断面又は表面が形成されていれば発現できる。そして、多孔膜９１のそれ以外の部分の孔径を大きくすることで、隔膜９０のイオン透過性を向上させることができる。

そこで、多孔膜９１の表面Ａ及び表面Ｂに平行な断面又は表面を面Ｓ、面Ｓにおける平均孔径をＤ_Sと規定したときに、平均孔径Ｄ_A又は平均孔径Ｄ_B以上、且つ、アルカリ水電解槽で生じる気泡の気泡径分布の下限値よりも小さい平均孔径Ｄ_Sを有する面Ｓが含浸領域９３に存在する。なお、平均孔径Ｄ_Sが過度に小さい（例えば、０．０１μｍ未満）であると、多孔膜９１の構造が過度に緻密になり、かえってイオン透過性が低下するおそれがある。以上を踏まえて、面Ｓの平均孔径Ｄ_Sは０．０１〜２μｍの範囲から選択された値であることが望ましい。

図２に示す隔膜９０では、多孔膜９１のうち、表面Ａ及び表面Ｂ並びにこれらの近傍の断面の平均孔径は、他の部分の平均孔径と比較して小さい。なお、表面Ａ及び表面Ｂの近傍の断面とは、表面Ａ及び表面Ｂと平行な断面であって、表面Ａ又は表面Ｂに十分に近接しており、且つ、表面Ａ及び表面Ｂの平均孔径と実質的に等しい平均孔径を有する断面のことをいう。

図２に示す隔膜９０では、平均孔径Ｄ_Aと平均孔径Ｄ_Bの双方が電極発生ガスの気泡径分布の下限値よりも十分に小さく、多孔膜９１の表面Ｂが含浸領域９３に含まれていることによって、多孔膜９１の表面Ｂが面Ｓの要件を充足している。多孔膜９１の含浸領域９３は摩擦に対する機械的強度が他の部分よりも高く、含浸領域９３に存在する孔は損傷したり変形したりしにくい。よって、隔膜９０に機械的負荷が加わっても、多孔膜９１の少なくとも一部分（面Ｓ）には電極発生ガスの気泡径分布の下限値より小さい平均孔径Ｄ_Sが維持される。つまり、隔膜９０に、電解で生じる気泡を透過させないガス遮断性を担保することができる。

更に、隔膜９０において、表面Ａ及び表面Ｂに平行な多孔膜９１の断面を断面Ｌとし、断面Ｌにおける平均孔径が多孔膜９１の最大平均孔径Ｄ_Lであると規定する。本態様に係る隔膜９０では、このような断面Ｌは表面Ａと表面Ｂの厚さ方向間に存在し、且つ、含浸領域９３含まれている。よって、隔膜９０に機械的負荷が加わっても、多孔膜９１の最大平均孔径Ｄ_Lが維持される。つまり、隔膜９０に、アルカリ水電解に高いイオン透過性能を担保することができる。

〔多孔膜９１の素材〕
上記隔膜９０の多孔膜９１は、有機高分子樹脂を含んでいる。この有機高分子樹脂は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種である。

ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドは、アルカリ水電解用隔膜９０として要求される化学的強度（耐熱性及び耐アルカリ性）を十分に備え、且つ、アルカリ水電解用隔膜９０に要求されるガス遮断性とイオン透過性を実現し得る点で好適である。

更に、多孔膜９１は、上記の有機高分子樹脂に加えて、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及びこれらの混合物から選択された親水性無機材料をさらに含んでいてもよい。これらの親水性無機材料を多孔膜９１が含有することにより、隔膜９０のイオン透過性の更なる向上が見込まれる。

多孔膜９１の厚さは、特に限定するものではないが、８０μｍ〜６００μｍが好ましく、１５０μｍ〜３５０μｍがより好ましい。多孔膜９１の厚さが、８０μｍ以上であれば、十分なガス遮断性が得られ、また、多少の衝撃で多孔膜９１が破れ、支持体９２が露出することがない。６００μｍ以下であれば、孔内に含まれる溶液の抵抗によりイオンの透過性が阻害されることがなく、良好なイオン透過性を発揮することができる。

また、多孔膜９１の気孔率は、８０％以上９０％以下であることが望ましい。多孔膜９１の気孔率を８０％以上とすることによって、隔膜９０に良好なイオン透過性を備えることができる。但し、多孔膜９１の気孔率が９０％を超えると、多孔膜９１の摩擦に対する機械的強度が著しく低下するおそれがある。なお、気孔率は、次式で得られる。
気孔率（％）＝［１−（乾燥膜重量）÷（膜体積分の素材重量）］×１００
但し、上記において乾燥膜重量は支持体９２を除く多孔膜９１のみの重量であり、膜体積分の素材重量は支持体９２を除いた多孔膜９１のみの体積分の素材重量である。

多孔膜９１の気孔率が上記条件を満たすことで、イオン透過性の向上が期待される。なお、多孔膜９１は既存のアルカリ水電解用隔膜と比較して著しく大きな気孔率を有するが、多孔膜９１が支持体９２に支持されていることで、隔膜９０の機械的強度は担保されている。

〔支持体９２の素材〕
上記隔膜９０の支持体９２は、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、フッ素系樹脂、ポリケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種の繊維で形成された、不織布、織布、又は不織布と織布の複合布である。複合布は、例えば、不織布に織布が内在する態様のものであってよい。

ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、フッ素系樹脂、ポリケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドは、機械的強度が高く、絶縁性、耐熱性及び耐アルカリ性を有している。よって、これらの群から選択される少なくとも１種の繊維で形成された、不織布、織布、又は複合布は、アルカリ水電解装置の隔膜９０に要求される機械的強度と化学的強度を十分に備えており、支持体９２の素材として好適である。また、このような素材から成る支持体９２を用いることにより、隔膜９０の製造容易性を向上させることができる。

支持体９２は、繊維目付（単位面積あたりの繊維の重量（単位：g/ｍ²））が２０〜２００g/ｍ²であるものが好適であり、４０〜１００g/ｍ²であるものが更に望ましい。繊維目付が２０g/ｍ²に満たない支持体９２を使用した隔膜９０は良好なガス遮断性が得られず、また、繊維目付が２００g/ｍ²を超える支持体９２を使用した隔膜９０は電解効率の不足や成膜不良が生じることがある。

〔アルカリ水電解用隔膜の製造方法〕
アルカリ水電解用隔膜９０は、上記支持体９２に上記有機高分子樹脂の多孔膜９１を相分離法により形成することにより、製造される。

まず、アルカリ水電解用隔膜９０の製造に用いる製造装置１の一例について説明する。図５は、アルカリ水電解用隔膜９０の製造装置１の概略構成を示す図である。この製造装置１では、隔膜９０を連続的に製造することができる。

図５に示す製造装置１は、塗工ユニット５と、薬液槽６と、支持体９２の原反ロールである巻出ドラム２と、隔膜９０（製品）が巻き取られる巻取ドラム１２と、隔膜９０の湿潤状態を維持するために巻取ドラム１２を浸水させる水槽１３とを備えている。製造装置１は、更に、巻出ドラム２から、塗工ユニット５及び薬液槽６を経由して巻取ドラム１２に至る支持体９２及び製品の移動経路を形成する複数のガイドローラ３，４，７，１１と、隔膜９０を移動経路に沿って搬送する駆動ローラ８及びニップローラ９と、搬送される隔膜９０を所望の大きさに切断するスリッタ１０とを備えている。

塗工ユニット５は、製膜溶液２２が流出するスリットを有しており、移動する支持体９２の表面に製膜溶液２２を所定厚さで塗布するものである。塗工ユニット５では、支持体９２の選択された一方の表面に製膜溶液２２を塗布することができる。また、塗工ユニット５では、製膜溶液２２の支持体９２への含浸具合（即ち、支持体９２の表面からの厚さ方向への製膜溶液２２の含浸深さ）を調整することができる。

上記塗工ユニット５には、図示しない給液装置から製膜溶液２２が供給されている。給液装置では、粉末状の有機高分子樹脂と、多孔膜９１の構造（孔径、孔分布等）に作用する添加剤とを有機溶媒に溶解させることにより製膜溶液２２が調製される。

製膜溶液２２における有機溶媒は、多孔膜９１に含まれる有機高分子樹脂を溶解させ、且つ、水との混和性を有する有機溶媒であることが必要である。このような有機溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びこれらの混合物からなる群から１種以上を選択することができる。

続いて、上記製造装置１を用いたアルカリ水電解用隔膜９０の製造方法を説明する。予め、有機高分子樹脂を有機溶媒に加えて製膜溶液２２を調製しておく。製造装置１では、巻出ドラム２から巻き出された支持体９２は、移動経路に沿って塗工ユニット５、薬液槽６、スリッタ１０、水槽１３の順に移動する。

塗工ユニット５では、支持体９２に対し当該支持体９２の一方の表面から製膜溶液２２が塗布される。ここで、支持体９２の一方の表面から他方の表面まで製膜溶液２２を含浸させるように、支持体９２に製膜溶液２２が塗工される。支持体９２の一方の表面から塗布された製膜溶液２２が、他方の表面から僅かにしみ出るように支持体９２に製膜溶液２２が塗工されてもよい。このようにして、支持体９２の両面に製膜溶液２２の塗膜が形成される。なお、製品である隔膜９０の厚さは、支持体９２に塗工される製膜溶液２２の厚さで調整される。

続いて、薬液槽６では、製膜溶液２２が塗工された支持体９２が、薬液２３に浸漬される。薬液２３（非溶媒）は水であってよい。ここで、支持体９２に塗工された製膜溶液２２の両面が実質的に同じ条件で水分に晒される。例えば、支持体９２を、薬液２３の水面に対し垂直となるように進入させることによって、支持体９２に塗工された製膜溶液２２の両面を実質的に同じ条件で水分に晒すことができる。製膜溶液２２が水分に晒されると、高分子樹脂と溶媒の相分離が起こり、高分子樹脂が相分離した状態で凝固することにより、多孔質構造（即ち、多孔膜９１）が形成される。

なお、上記では、製膜溶液２２に相分離を生じさせるために、製膜溶液２２が塗工された支持体９２を薬液２３に浸漬しているが、この方法に代えて、支持体９２に塗工された製膜溶液２２を加湿空気（水分）と接触させるようにしてもよい。

上記のように多孔膜９１が形成された支持体９２は、駆動ローラ８とニップローラ９の間に挟まれて厚さが均一に整えられるとともに余分な水分が除去され、さらに、スリッタ１０で適切な大きさに切断されたのち、巻取ドラム１２に巻き取られる。

上記製造方法によれば、多孔膜９１が支持体９２に支持された状態で移動するため、多孔膜９１が製造途中で破断したり伸びたりしにくい。これにより、製造装置１における支持体９２の厳密な移動速度調整は不要であり、また、従来と比較して製造速度を高めることが可能である。更に、幅広の支持体９２の原反ロールを用いれば、従来使用されている隔膜と比較して大規模な隔膜（例えば、一辺が2000mmの正方形）を製造することができる。

［実施例］
以下、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を具体的に説明する。但し、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に係る隔膜試料の評価方法は以下の通りである。

〔Ａ．孔径評価〕
隔膜試料の孔径の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社、電界放出形走査型電子顕微鏡 JSF-7000F）を使用して行った。まず、サンプルを所定の大きさに切り出し、マグネトロンスパッタ装置（日本電子株式会社、オートファインコーターJEC-3000FC）でメタルコーティングを行った。次に、このサンプルをＳＥＭの観察用試料台にセットして測定を開始した。この時、ＳＥＭによる観察が膜の垂直方向から行えるようにサンプルをセットした。測定が開始すると、測定画面内に、観察対象の多孔膜面に存在する孔が１００個以上１５０個以下写るようにＳＥＭの倍率を調節し、写った孔のそれぞれに対し、孔の最大長と最小長の平均長を相加平均で算出した。それぞれの平均長の相加平均Ｄを算出し、これを対象膜の平均孔径とした。この評価における孔とは周囲を途切れなく樹脂で囲まれたものとし、また測定画面内で孔の一部が見切れているものは孔と見なさないものとした。多孔膜９１の断面Ｃについては、表面Ａと表面Ｂの中間となるように、表面Ａから厚さ方向に２００μｍの位置で表面Ａに平行な方向に凍結割断を行い、表面と同様にその断面の観察を行った。

〔Ｂ．性能評価〕
実施例及び比較例に係る隔膜試料の性能を、図６に概略的に示される試験装置５０で得られた、電解電圧、発生酸素中の水素濃度、及び、発生水素中の酸素濃度の測定結果に基づいて評価した。図６に示すように、試験装置５０は、電解セル３０、電解液貯槽５１、直流電源装置６５、及びコンピュータ６６等を備えている。電解液貯槽５１では、電解液であるＫＯＨ水溶液が生成・貯蔵されている。電解液貯槽５１から、配管５５を通じて電解セル３０の陽極室４８へ電解液が供給される。また、電解液貯槽５１から、配管５８を通じて電解セル３０の陰極室４９へ電解液が供給される。コンピュータ６６の制御により、直流電源装置６５から電解セル３０の電極へ所定の直流が流される。なお、図示しないが、電解セル３０の陽極と陰極の間にかかる電圧を計測する電圧計と、酸素過電圧と水素過電圧を計測する過電圧計測装置が試験装置５０に備えられており、これらの計測結果はコンピュータ６６により解析される。電解セル３０の陽極室４８では水電解により酸素が生成し、配管６１を通じて陽極室４８からＫＯＨ水溶液と酸素が排出される。電解セル３０の陰極室４９では水電解により水素が生成し、配管６２を通じて陰極室４９からＫＯＨ水溶液と水素が排出される。排出された水素中の酸素濃度及び酸素中の水素濃度は、図示しないガスクロマトグラフ分析計（株式会社島津製作所 GC-14B）により計測される。

電解液貯槽５１から電解セル３０へ供給される電解液（ＫＯＨ水溶液）の濃度は２５重量％、温度は８０℃とした。本試験装置の電極として陽極３１ａには純ニッケルメッシュ、陰極３２ａには水素発生用活性陰極を使用した。電解セル３０の電解面積は１dm²とした。上記構成の試験装置５０を用いて、電源装置６５から電解セル３０へ０．４Ａ/cm²のセル電流が流れるために必要な電解電圧、発生酸素中の水素濃度、発生水素中の酸素濃度、酸素過電圧、及び水素過電圧を計測した。電解試験で計測される電解電圧が定常的に上下変動するが、計測値の平均値を電解電圧の値とした。更に、電解電圧の標準偏差σを算出し、３σを電解電圧の振れ（電解電圧の上下変動）とした。

〔実施例１〕
ポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ユーデルＰ（登録商標））、ポリエチレンオキサイド 平均Ｍv100,000（シグマアルドリッジジャパン合同会社）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（東京化成工業株式会社）をそれぞれ用い、７０℃の温度下で撹拌して、以下のような製膜溶液を得た。
ポリスルホン ：１７重量％
ポリエチレンオキサイド ：５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：７８重量％
支持体であるＰＰＳ不織布（東レ株式会社、トルコンペーパー（登録商標））に総膜厚が３００μｍ程度となるように製膜溶液を塗工した。塗工後直ちに、４０℃の純水を溜めた薬液槽（凝固浴）に、支持体が水面に対し垂直となるように浸漬させ、有機高分子樹脂を相分離及び凝固させた。その後、純水で十分に洗浄することにより有機溶媒を除去して、実施例１に係る隔膜試料を得た。

〔比較例１〕
支持体に製膜溶液を塗工した後、片面にフッ素樹脂シート（日東電工株式会社、ＮＩＴＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｎｏ．900UL、幅300mm×厚さ0.1mm）を貼り付け、そのまま直ちに、４０℃の純水を溜めた薬液槽に支持体が水面に対し垂直となるように浸漬させて有機高分子樹脂を相分離及び凝固させたことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例１に係る隔膜試料を得た。つまり、比較例１では、支持体に塗工された製膜溶液が、一方の面からのみ水分に晒されるようにした。

〔実施例２〕
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ユーデルＥ（登録商標））、ポリエチレンオキサイド 平均Ｍv100,000（シグマアルドリッジジャパン合同会社）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（東京化成工業株式会社）をそれぞれ用い、７０℃の温度下で撹拌して、以下のような製膜溶液を得た。
ポリスルホン ：１７重量％
ポリエチレンオキサイド ：３重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：８０重量％
支持体であるＰＰＳ不織布（東レ株式会社、トルコンペーパー（登録商標））に総膜厚が３００μｍ程度となるように製膜溶液を塗工した。塗工後直ちに、４０℃の純水を溜めた薬液槽（凝固浴）に、支持体が水面に対し垂直となるように浸漬させ、有機高分子樹脂を相分離及び凝固させた。その後、純水で十分に洗浄することにより有機溶媒を除去して、実施例１に係る隔膜試料を得た。

〔比較例２〕
支持体に製膜溶液を塗工した後、片面にフッ素樹脂シート（日東電工株式会社、ＮＩＴＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｎｏ．900UL、幅300mm×厚さ0.1mm）を貼り付け、そのまま直ちに、４０℃の純水を溜めた薬液槽に支持体が水面に対し垂直となるように浸漬させて有機高分子樹脂を相分離及び凝固させたことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例１に係る隔膜試料を得た。つまり、比較例１では、支持体に塗工された製膜溶液が、一方の面からのみ水分に晒されるようにした。

表１では、実施例１に係る隔膜試料と比較例１に係る隔膜試料の孔径評価と性能評価の結果が示されている。実施例１に係る隔膜試料では、多孔膜の表面Ａと表面Ｂの平均孔径は実質的に等しく、表面Ａと表面Ｂの厚さ方向の間であってこれらの面に平行な断面の平均孔径は表面Ａと表面Ｂの平均孔径よりも大きい。一方、比較例１に係る隔膜試料では、多孔膜の表面Ｂの平均孔径に対し表面Ａの平均孔径は著しく大きい。

水素中酸素濃度と酸素中水素濃度の計測結果から、実施例１に係る隔膜試料と、比較例１に係る隔膜試料とでは、ガスバリア性能には殆ど差異がないことがわかった。

また、電解電圧の振れの計測結果から、実施例１に係る隔膜試料に対し、比較例１に係る隔膜試料では、電解電圧の振れが著しく大きいことがわかった。電解電圧の振れの発生要因は、電極で発生した気泡が隔膜の表面に付着して電通パスを塞ぐことであると考えられる。隔膜表面に付着する気泡の増減因子の１つとして、隔膜表面形状（粗さ）が挙げられる。そこで、電解試験における電解電圧の振れに基づいて、隔膜表面への気泡の付着しやすさを評価した。

更に、電解電圧の計測結果において、実施例１に係る隔膜試料では、比較例１に係る隔膜試料よりも良好な結果が得られた。これにより、実施例１に係る隔膜試料では、比較例１に係る隔膜試料と比較して、隔膜表面に付着する気泡が低減されることにより、電解電圧の上昇が抑制されていると推察される。

１ 製造装置
２ 巻出ドラム
３，４，７，１１ ガイドローラ
５ 塗工ユニット
６ 薬液槽
８ 駆動ローラ
９ ニップローラ
１０ スリッタ
１２ 巻取ドラム
１３ 水槽
３０ 電解セル
４８ 陽極室
４９ 陰極室
５０ 試験装置
５１ 電解液貯槽
９０ アルカリ水電解用隔膜
９１ 多孔膜
９２ 多孔性支持体
９３ 含浸領域

Claims (14)

1. アルカリ水電解槽の陽極室と陰極室を隔てるアルカリ水電解用隔膜であって、
   シート状の多孔性支持体と、前記支持体の一方の表面から当該支持体に含浸している有機高分子樹脂を含む多孔膜とを備え、
   前記多孔膜の厚さは前記支持体の厚さよりも大きく、
   前記多孔膜の一方の膜表面を表面Ａ、前記表面Ａと反対側の前記多孔膜の他方の膜表面を表面Ｂ、前記表面Ａ及び前記表面Ｂに平行な前記多孔膜の断面を断面Ｃ、前記表面Ａにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_A、前記表面Ｂにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_B、前記断面Ｃにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_Cと規定したときに、実質的に同一である平均孔径Ｄ_A及び平均孔径Ｄ_Bよりも大きい前記多孔膜の平均孔径Ｄ_Cを有する断面Ｃが前記多孔膜に存在し、
   前記多孔膜の前記表面Ａ及び前記表面Ｂに平行な断面又は表面を面Ｓ、前記面Ｓにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_Sと規定したときに、
   前記平均孔径Ｄ_A又は前記平均孔径Ｄ_B以上、且つ、前記アルカリ水電解槽で生じる気泡の気泡径分布の下限値よりも小さい前記多孔膜の平均孔径Ｄ_Sを有する前記面Ｓが、前記多孔膜のうち前記支持体に含浸している含浸領域に存在する、
   アルカリ水電解用隔膜。
2. 前記多孔膜が、前記支持体の前記一方の表面から他方の表面まで当該支持体に含浸している、請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜。
3. 前記多孔膜の前記表面Ｂと、前記支持体の前記他方の表面とが実質的に同一の平面上にある、請求項２に記載のアルカリ水電解用隔膜。
4. 前記支持体の前記他方の表面が、前記多孔膜の前記表面Ｂから厚さ方向へ当該多孔膜の厚さの５％以下だけ後退した範囲内に存在する当該表面Ｂに平行な平面上にある、請求項２に記載のアルカリ水電解用隔膜。
5. 前記支持体の前記他方の表面が、前記多孔膜の前記表面Ｂから厚さ方向へ前記支持体の繊維径以下だけ進出した範囲内に存在する当該表面Ｂに平行な平面上にある、請求項２に記載のアルカリ水電解用隔膜。
6. 前記多孔膜の気孔率が、８０％以上９０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
7. 前記多孔膜の前記表面Ａ及び前記表面Ｂに平行な断面を断面Ｌ、前記断面Ｌにおける前記多孔膜の平均孔径をＤ_Lと規定したときに、前記多孔膜の最大平均孔径となる平均孔径Ｄ_Lを有する前記断面Ｌが前記多孔膜のうち前記含浸領域に存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
8. 前記有機高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
9. 前記支持体が、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、フッ素系樹脂、ポリケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種の繊維で形成された不織布、織布、又は、不織布と織布の複合布である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
10. 有機高分子樹脂を有機溶媒に加えて製膜溶液を調製することと、
    シート状の多孔性支持体の一方の表面から他方の表面まで前記製膜溶液を含浸させるように、前記製膜溶液を前記支持体に前記一方の表面から塗工することと、
    前記支持体に塗工された前記製膜溶液の両面を実質的に同じ条件で水分に晒すことにより多孔膜を形成することと、
    を含むアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
11. 前記製膜溶液が前記支持体の前記他方の表面からしみ出るように、前記製膜溶液を前記支持体に塗工する、請求項１０に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
12. 前記有機高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
13. 前記支持体が、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、フッ素系樹脂、ポリケトン、ポリイミド、及び、ポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種の繊維で形成された不織布、織布、又は、不織布と織布の複合布である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
14. 前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。