CN115029732B - 碱性水电解用隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碱性水电解用隔膜及其制备方法与应用。碱性水电解用隔膜，依次包括：第一致密皮层、第一指状多孔层、第二指状多孔层、第二致密皮层；其中，所述第二指状多孔层中含有支撑体。本发明采用网格状交织的支撑体嵌入有机无机复合隔膜中，能有效增强碱性水电解用隔膜的机械强度；无机纳米颗粒的添加能增强隔膜的亲水性和电解液的浸润性，从而有效提高隔膜的离子透过性。
Description
技术领域
本发明涉及用于碱性水电解装置的碱性水电解用隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
利用碱性水电解装置可以将碱性水电解生成氢气和氧气。一般来说，碱性水电解装置具有一个及以上的电解槽单元。例如，专利文献1记载了常见的碱性水电解装置的电解单元的组成部分有：电解槽；碱性水溶液(例如氢氧化钾等)；网格状电极；具有离子透过性的隔膜；导电电极；导电组件。在电解槽中，通过导电组件在隔膜两端施加电压时，电解槽的阴极就会生成氢气，阳极就会生成氧气。
作为上述碱性水电解装置中重要组成部分之一的碱性水电解用隔膜，例如专利文献2中提出了具备多孔性支持体以及从支持体的一方的表面含浸于支持体的高分子多孔膜。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：CN107250437A
专利文献2：CN107709622A。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术问题之一。
本发明首先提供一种碱性水电解用隔膜，依次包括：第一致密皮层、第一指状多孔层、第二指状多孔层、第二致密皮层；其中，所述第二指状多孔层中含有支撑体。
在一些实施例，第一致密皮层和第二致密皮层的平均孔径分别为0.02-0.2微米。研究发现，在该孔径范围内可以在不阻碍离子传输的同时具备气体阻隔性。
在一些实施例，第一指状多孔层的平均孔径分别为1-5微米。在一些实施例，第二指状多孔层的平均孔径分别为1-10微米。在一些实施例，第一指状多孔层和/或第二指状多孔层的指状孔的宽度为50-100微米。研究发现，在该孔径范围内可以使得离子在膜层间实现快速传输。
在一些实施例，所述支撑体为网状骨架层。
在一些实施例，所述支撑体的孔径为500-1000微米。研究发现，在该孔径范围内不仅可以提升复合膜的机械性能同时不影响离子的透过性。
在一些实施例，所述碱性水电解用隔膜的平均孔径为0.25-0.45微米，例如0.25微米、0.252微米、0.259微米、0.3微米、0.35微米、0.39微米、0.393微米、0.4微米、0.41微米、0.42微米、0.45微米。
在一些实施例，所述碱性水电解用隔膜的最小孔径为0.2-0.36微米，例如0.2微米、0.21微米、0.213微米、0.226微米、0.3微米、0.347微米、0.35微米、0.352微米、0.36微米。
在一些实施例，所述碱性水电解用隔膜的泡点孔径为0.35-0.5微米，例如0.35微米、0.354微米、0.36微米、0.362微米、0.4微米、0.423微米、0.45微米、0.475微米、0.48微米、0.5微米。
研究发现采用上述结构，本发明碱性水电解用隔膜可以显著提高三维骨架强度，从而提升了其机械性能和稳定性。进一步地，意外发现还可以降低面电阻、提高电导率，提高亲水性，从而提高电解水效率。
在一些实施例，第一致密皮层和第二致密的皮层的厚度分别为5-20微米。研究发现，在该厚度范围内可以保持较好的气密性的同时具备离子透过性。
在一些实施例，第二指状多孔层和第二指状多孔层的厚度分别为200-400微米。研究发现，在该厚度范围内可以实现较低的离子电阻。
在一些实施例，支撑体(网状骨架层)的厚度为50-100微米。研究发现，在该厚度范围内可以有效增强隔膜的机械性能。
在一些实施例，支撑体(网状骨架层)的厚度小于整体的碱性水电解用隔膜的厚度。
在一些实施例，支撑体(网状骨架层)的厚度小于第二指状多孔层的厚度。
在一些实施例，支撑体(网状骨架层)完全嵌入所述碱性水电解用隔膜的第二指状多孔层中。
在一些实施例，第一致密皮层、第二致密皮层、第一指状多孔层不含有支撑体(网状骨架层)。
在一些实施例，所述碱性水电解用隔膜的总厚度为400-600微米，例如400微米、450微米、500微米、505微米、510微米、520微米、530微米、550微米、580微米、600微米。研究发现，在该厚度范围内可以使得隔膜保持较好的气密性和较低的离子电阻。
在一些实施例，所述碱性水电解用隔膜的孔隙率为70％-80％，具体例如70％、72％、75％、76％、78％、79％、80％。研究发现，在该孔隙率范围内可以使得隔膜具有较高的离子透过性。
在一些实施例，第一致密皮层与第二致密皮层相同或实质上相同。
在一些实施例，除不含有支撑体(网状骨架层)外，第二指状多孔层与第一指状多孔层相同或实质上相同。
在一些实施例，自所述碱性水电解用隔膜的中心至第一致密的皮层和/或第二致密的皮层的方向，所述第一指状多孔层和/或第二指状多孔层的孔径逐渐变小。
在一些实施例，第一指状多孔层、第二指状多孔层及支撑体(网状骨架层)的平均孔径大于第一致密皮层和第二致密皮层的平均孔径。因此，电解液溶液在隔膜内部浸润，这样还使得本发明碱性水电解用隔膜能够具备高的离子透过性。
在一些实施例，本发明所述碱性水电解用隔膜的材料由包括有机高分子树脂、无机纳米颗粒和支撑体的原料组成或制成。
在一些实施例，第一致密皮层和/或第二致密皮层为或基本上为有机高分子树脂。本发明的复合隔膜因其含有一定的高分子树脂而具备电气绝缘性。
在一些实施例，所述第一致密皮层和/或第二致密皮层不含或含有少量的无机纳米颗粒。
在一些实施例，第一指状多孔层和/或第二指状多孔层中的无机纳米颗粒含量高于第一致密皮层和/或第二致密皮层中的含量。
在一些实施例，第一指状多孔层和/或第二指状多孔层的为有机高分子树脂和无机纳米颗粒。无机纳米颗粒的添加，能够进一步改善复合隔膜的亲水性，从而提升隔膜的离子透过性。
在一些实施例，支撑体(网状骨架层)主要为网格状结构的支撑体。网格状支撑体的内嵌入，使得本发明隔膜的具备优异的机械性能，同时不影响离子透过性。因此，本发明提供的碱性水电解用隔膜能够同时具备离子透过性、机械强度、气密性、电气绝缘性。
优选地，所述支撑体的纤维直径为10-40微米；网格孔径为500-1000微米。
在一些实施例，所述有机高分子树脂选自聚醚醚砜、聚芳醚砜、聚芳醚酮中在一种或几种的组合。在一些实施例，基于碱性水电解用隔膜的总质量，有机高分子树脂的质量分数为2％-8％，具体例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％。
在一些实施例，所述无机纳米颗粒选自氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌中在一种或几种的组合。在一些实施例，基于碱性水电解用隔膜的总质量，无机纳米颗粒的质量分数为90％-97％，具体例如90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％。
在一些实施例，所述无机纳米颗粒的尺寸为10-40nm。
在一些实施例，所述碱性水电解用隔膜中，有机高分子树脂与无机纳米颗粒的质量比为(2-8):(90-97)，例如2:90、2:97、8:90、8:97、4:90、4:94、4:97。
在一些实施例，所述支撑体(网状骨架层)选自聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚苯硫醚以及组成的群中选择的至少一种纳米纤维形成的方形或菱形格子网；所述纤维直径为10-40微米；所述网格直径为500-1000微米。
本发明还提供一种如上所述碱性水电解用隔膜的制备方法，包括：
将无机纳米颗粒、有机高分子树脂、有机溶剂进行互溶，配制铸膜液；
将支撑体完全浸没在所述铸膜液中，将支撑体一侧的铸膜液刮平，制备出湿润状态的隔膜；再将所述隔膜浸泡在水-有机溶剂的混合溶液中，通过相转化形成具有多孔结构的隔膜。
如上所述，本发明方法能够使所制备的碱性水电解用隔膜同时具备离子透过性、机械强度、气密性、电气绝缘性。
在一些实施例，上述制备方法中，所述的支撑体完全浸没于铸膜液中。
在一些实施例，上述制备方法中，所述有机高分子树脂选自聚醚醚砜、聚芳醚砜、聚芳醚酮中的一种或几种的组合。
在一些实施例，上述制备方法中，所述无机纳米颗粒选自氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌中的一种或几种的组合。
在一些实施例，上述制备方法中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或几种的组合。
在一些实施例，所述铸膜液中含有无机纳米颗粒90wt％-97wt％、有机高分子树脂2wt％-8wt％、有机溶剂1wt％-8wt％。
在一些实施例，所述水-有机溶剂的混合溶液中，水与有机溶剂的体积比为(1-5):(5-1)，例如1:1。
在一些实施例，采用隔膜制造装置(例如MSK-AFA-L1000刮涂机)进行制备。
在一些实施例，采用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平。
通过将将支撑体一侧的铸膜液刮平，可以使支撑体嵌入到隔膜的一侧，即另一侧基本不含支撑体。
在一些实施例，通过控制平板刮刀之间的狭缝制备不同厚度的隔膜。
发明人在实践中发现，采用在支撑体表面涂覆铸膜液的方法制备的隔膜，或者是采用无纺布直接成型的隔膜，容易出现涂层脱落、机械强度差、气密性差的问题。在大量研究的基础上，发明人发现采用挤压的方法不仅可以提高隔膜的机械强度，延长使用寿命，同时兼具高离子透过性以及气密性，能有效电解水系统的高效运行。
本发明还提供一种上述方法制备的碱性水电解用隔膜。
本发明还提供上述碱性水电解用隔膜在电解水中的应用。
可以理解的是，本发明的上述实施例在不冲突的情况下，可以相互结合来获得更多的实施例。在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
本发明至少具有如下有益效果之一：
本发明一方面采用网格状交织的支撑体嵌入有机无机复合隔膜中，能有效增强碱性水电解用隔膜的机械强度；另一方面无机纳米颗粒的添加能增强隔膜的亲水性和电解液的浸润性，从而有效提高隔膜的离子透过性。总的来说，本发明能够提供同时具备离子透过性、机械强度、气密性以及电气绝缘性的碱性水电解用隔膜。
附图说明
图1：本发明实施例碱性水电解用隔膜的截面示意图。
图2：本发明实施例3碱性水电解用隔膜的截面扫描电镜图。
图3：本发明实施例1-4隔膜及对比样品1-2隔膜的接触角性能测试结果。
图4：本发明实施例1-4隔膜及对比样品1-2隔膜的电压电流性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
如图1所示，本发明实施例提供一种碱性水电解用隔膜，依次包括：第一致密皮层1，第一指状多孔层2，第二指状多孔层3，第二致密皮层4；其中，所述第二指状多孔层3中含有支撑体5。
在一些具体实施例，支撑体5的厚度小于第二指状多孔层3的厚度。
在一些实施例，支撑体5完全嵌入所述碱性水电解用隔膜的第二指状多孔层3中。
在一些具体实施例，第一致密皮层1、第二致密皮层4、第一指状多孔层2不含有支撑体。
实施例1
本实施例提供一种隔膜，其制备方法如下：
S1、准备铸膜液组分：聚芳醚砜(质量分数2％)、纳米氧化铝(粒径10nm，质量分数97％)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，质量分数1％)；
S2、先将S1中的铸膜液组分混合搅拌10h，再将支撑体完全浸没在铸膜液中，随后采用隔膜制造装置(MSK-AFA-L1000刮涂机，下同)，利用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平；制备出湿润状态的复合隔膜；刮刀之间的狭缝设定为400微米；
本实施例支撑体采用聚乙烯纤维网，纤维直径10微米，网格宽度500微米，支撑体面积与隔膜面积保持一致；
S3、将上述湿润状态的复合隔膜放入相转液中进行相转化；相转化温度为20℃；相转液组成为水和NMP的混合液(体积比1:1)；相转化时间为10s。在此过程中，铸膜液中的有机高分子树脂发生凝固，溶剂溶于水中，高分子树脂和溶剂则会发生相分离，从而形成多孔结构。
S4、经过相转化后，将膜晾干水分，切割保存，制得隔膜。
实施例2
本实施例提供一种隔膜，其制备方法如下：
S1、准备铸膜液组分：聚芳醚酮(质量分数8％)、纳米氧化锌(粒径40nm，质量分数90％)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，质量分数2％)；
S2、先将S1中的铸膜液组分混合搅拌20h，再将支撑体完全浸没在铸膜液中，随后采用隔膜制造装置，利用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平；制备出湿润状态的复合隔膜；刮刀之间的狭缝设定为500微米；
本实施例支撑体采用聚苯硫醚纤维网，纤维直径40微米，网格宽度1000微米，支撑体面积与隔膜面积保持一致；
S3、将上述湿润状态的复合隔膜放入相转液中进行相转化；相转化温度为30℃；相转液组成为水和NMP的混合液(体积比1:1)；相转化时间为10s。在此过程中，铸膜液中的有机高分子树脂发生凝固，溶剂溶于水中，高分子树脂和溶剂则会发生相分离，从而形成多孔结构。
S4、经过相转化后，将膜晾干水分，切割保存，制得隔膜。
实施例3
本实施例提供一种隔膜，其制备方法如下：
S1、准备铸膜液组分：聚芳醚砜(质量分数2％)、纳米氧化锆(粒径20nm，质量分数90％)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，质量分数8％)；
S2、先将S1中的铸膜液组分混合搅拌40h，再将支撑体完全浸没在铸膜液中，随后采用隔膜制造装置，利用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平；制备出湿润状态的复合隔膜；刮刀之间的狭缝设定为500微米；
本实施例支撑体采用聚丙烯纤维网，纤维直径30微米，网格宽度800微米，支撑体面积与隔膜面积保持一致；
S3、将上述湿润状态的复合隔膜放入相转液中进行相转化；相转化温度为40℃；相转液组成为水和NMP的混合液(体积比1:1)；相转化时间为20s。在此过程中，铸膜液中的有机高分子树脂发生凝固，溶剂溶于水中，高分子树脂和溶剂则会发生相分离，从而形成多孔结构。
S4、经过相转化后，将膜晾干水分，切割保存，制得隔膜。
本实施例制备的隔膜的截面扫描电镜图见图2。
图2中，A面表示隔膜一侧的表面，B面表示与A面相对的面；从A面至B面依次为：第一致密皮层，第一指状多孔层，第二指状多孔层，第二致密皮层；其中，仅在第二指状多孔层中含有支撑体。
实施例4
本实施例提供一种隔膜，其制备方法如下：
S1、准备铸膜液组分：聚芳醚酮(质量分数4％)、纳米氧化铝(粒径10nm，质量分数94％)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，质量分数2％)；
S2、先将S1中的铸膜液组分混合搅拌40h，再将支撑体完全浸没在铸膜液中，随后采用隔膜制造装置，利用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平；制备出湿润状态的复合隔膜；刮刀之间的狭缝设定为600微米；
本实施例支撑体采用芳纶纤维网，纤维直径10微米，网格宽度1000微米，支撑体面积与隔膜面积保持一致；
S3、将上述湿润状态的复合隔膜放入相转液中进行相转化；相转化温度为50℃；相转液组成为水和NMP的混合液(体积比1:1)；相转化时间为30s。在此过程中，铸膜液中的有机高分子树脂发生凝固，溶剂溶于水中，高分子树脂和溶剂则会发生相分离，从而形成多孔结构。
S4、经过相转化后，将膜晾干水分，切割保存，制得隔膜。
以下对比样品1为ZIRFON PERL UTP 500，购自Agfa-Gevaert公司；对比样品2为PPS，购自TORAY公司。
实验1隔膜形态表征及隔膜性能测试
孔径评测：利用利用泡点法测试膜的平均孔径，浸润液采用高纯水；
孔隙率计算：
孔隙率(％)＝(泡水湿膜重量-干膜重量)/水的密度/泡水湿膜的体积×100
将隔膜放入电解槽单元中进行电解测试，电解液为质量分数为30％的氢氧化钾水溶液，温度设定为80℃。阳极使用纯镍网，阴极使用产氢活性阴极，电流密度设定为0.4A/cm2，测定所需要的电解电压、电解产生的氢气的纯度、氧气的纯度。
本发明实施例1-4隔膜及对比样品1-2隔膜的性质表征及性能测试见下表1。
表1
由上表1可见，实施例1-4隔膜与对比样品相比，面电阻更小。面电阻越小，说明性能越好。
实验2
本发明实施例1-4隔膜及对比样品1-2隔膜的接触角性能测试见图3。测试方法参考CN107250437A。
由图3可见，实施例1-4隔膜与对比样品1-2隔膜相比，接触角更小。接触角越小及接触角越快速变小，表示性能越好。
实验3
本发明实施例1-4隔膜及对比样品1-2隔膜的电压电流性能测试见图4。测试方法参考CN107709622A。
由图4可见，实施例1-4隔膜与对比样品1-2隔膜相比，在相同的电流下，实施例1-4隔膜的电压均小于对比样品1-2。对于电解水性能，在相同电流下，电压越小表示性能越好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碱性水电解用隔膜，其特征在于，依次包括：第一致密皮层、第一指状多孔层、第二指状多孔层、第二致密皮层；其中，所述第二指状多孔层中含有支撑体；第一致密皮层、第二致密皮层、第一指状多孔层不含有支撑体；第一致密皮层和第二致密皮层为有机高分子树脂；第一指状多孔层和第二指状多孔层的材料为有机高分子树脂和无机纳米颗粒；
所述碱性水电解用隔膜的制备方法包括：
将无机纳米颗粒、有机高分子树脂、有机溶剂进行互溶，配制铸膜液；
将支撑体完全浸没在所述铸膜液中，将支撑体一侧的铸膜液刮平，制备出湿润状态的隔膜；再将所述隔膜浸泡在水-有机溶剂的混合溶液中，通过相转化形成具有多孔结构的隔膜；
所述有机高分子树脂选自聚醚醚砜、聚芳醚砜、聚芳醚酮中在一种或几种的组合；
所述无机纳米颗粒选自氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌中在一种或几种的组合；
所述无机纳米颗粒的尺寸为10-40 nm；
所述碱性水电解用隔膜中，有机高分子树脂与无机纳米颗粒的质量比为（2-8）:（90-97）；
所述支撑体为网格状结构的支撑体；
所述支撑体的纤维直径为10-40微米；网格孔径为500-1000微米；
所述支撑体选自聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚苯硫醚以及组成的群中选择的至少一种纳米纤维形成的方形或菱形格子网；
所述碱性水电解用隔膜的总厚度为400-600微米。
2.根据权利要求1所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，所述第一致密皮层和第二致密皮层的平均孔径分别为0.02-0.2微米；和/或，
所述第一指状多孔层的平均孔径分别为1-5微米；和/或，
所述第二指状多孔层的平均孔径分别为1-10微米；和/或，
所述第一指状多孔层和/或第二指状多孔层的指状孔的宽度为50-100微米；和/或，
所述支撑体的孔径为500-1000微米；和/或，
所述碱性水电解用隔膜的平均孔径为0.25-0.45微米；和/或，
所述碱性水电解用隔膜的最小孔径为0.2-0.36微米；和/或，
所述碱性水电解用隔膜的泡点孔径为0.35-0.5微米；和/或，
自所述碱性水电解用隔膜的中心至第一致密的皮层和/或第二致密的皮层的方向，所述第一指状多孔层和/或第二指状多孔层的孔径逐渐变小；和/或，
第一指状多孔层、第二指状多孔层及支撑体的平均孔径大于第一致密皮层和第二致密皮层的平均孔径。
3.根据权利要求1或2所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，所述第一致密皮层和第二致密的皮层的厚度分别为5-20微米；和/或，
所述第二指状多孔层和第二指状多孔层的厚度分别为200-400微米；和/或，
所述支撑体的厚度为50-100微米；和/或，
所述支撑体的厚度小于第二指状多孔层的厚度；和/或，
所述碱性水电解用隔膜的孔隙率为70%-80%。
4.根据权利要求1所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，基于碱性水电解用隔膜的总质量，有机高分子树脂的质量分数为2%-8%；和/或，
基于碱性水电解用隔膜的总质量，无机纳米颗粒的质量分数为90%-97%。
5.权利要求1-4任一项所述碱性水电解用隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将无机纳米颗粒、有机高分子树脂、有机溶剂进行互溶，配制铸膜液；
将支撑体完全浸没在所述铸膜液中，将支撑体一侧的铸膜液刮平，制备出湿润状态的隔膜；再将所述隔膜浸泡在水-有机溶剂的混合溶液中，通过相转化形成具有多孔结构的隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或几种的组合；和/或，
所述铸膜液中含有无机纳米颗粒90wt%-97wt%、有机高分子树脂2wt%-8wt%、有机溶剂1wt%-8wt%。
7.一种碱性水电解用隔膜，其特征在于，由权利要求5或6所述方法制备得到。
8.权利要求1-4、7任一项所述碱性水电解用隔膜在电解水中的应用。
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