CN103717296A - 复合膜 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造复合膜的工艺，包括以下步骤：（i）提供通过可固化组合物浸渍的移动的多孔支持件（1），其中，组合物存在于支持件的孔中及支持件的表面上；（ii）刮擦或挤压多孔支持件从而从支持件的表面去除至少一些可固化组合物（2）；以及（iii）在实施步骤（ii）之后，辐射支持件，从而固化其中存在的组合物。也要求复合膜具有厚度低于0.5微米的表面层。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备复合膜的工艺、复合膜以及这种膜的用途。
背景技术
各种各样的分离工艺中均需求复合膜。例如，复合膜可用作分离第一气体和第二气体的气体渗透膜，或在离子交换工艺中用作基本上水不渗透而离子渗透的膜。
复合膜的生产中需要快速且高效的工艺。理想地，这种膜是薄的且具有最小缺陷。期望地是当膜用作离子交换膜时，该膜具有良好的选择渗透性和低电阻。
此外，期望的膜是坚固的，同时又是柔性的。绕成紧圆周结构的膜需要具有柔性。膜也需要在其持续时间内保持物理完整性。用于制备膜的期望的方法不应引起过度卷曲。也期望膜对其能够接触到的化学物质具有抗性，例如，耐水解性。
膜的使用者要求以可能的最低价格得到高质量的膜。这意味着用于复合膜的生产工艺是理想化地廉价、稳定和持久的，并且膜应该具有容易大量生产的能力。
US2008/216942（“平冈”）描述了用于功能性膜的连续生产的方法，其中，将功能性聚合物前体填充入多孔支持件的孔中，然后例如通过辐射进行固化。然而，由于多种原因，该方法比较昂贵。首先，平冈工艺将携带有聚合物前体的多孔膜夹在两个外部薄膜之间。这增加了用于制备复合膜的机器的复杂性，增加了所需的消耗品的量（即，两个外部薄膜），从而增加了制造成本。而且，在聚合步骤之后去除过量的聚合物；这种材料是不能再生的，并因此形成了浪费，这增加了制造成本。在聚合步骤之后的过量聚合物的去除也可以导致膜具有表面缺陷和低持久性。
EP222,926、US5,145,618、US5,264,125、WO200778880、EP1,315,555和EP1,381,447描述了用于生产膜的包括夹层步骤的工艺。
发明内容
需要用于制造复合膜的工艺，从而克服上述缺点的一些或全部，且提供具有期望的性质的复合膜。
根据本发明的第一方面，提供了用于制造复合膜的工艺，该工艺包括以下步骤：
（i）提供浸渍了可固化组合物的移动的多孔支持件，其中，组合物存在于支持件的孔中和支持件的表面上；
（ii）刮擦或挤压多孔支持件，从而从支持件的表面去除至少一些可固化组合物；以及
（iii）在实施步骤（ii）之后，辐射支持件，从而固化在其中存在的组合物。
本工艺允许以低成本高效益的方式快速地在连续工艺中制造复合膜。
使用成本低廉的原料制造复合膜的经常出现的缺点是在它们的质量水平内的不可预知的波动。例如，它们的一致性、厚度和/或纯度在一个批次与另一批次之间可能变化很大。有时这些波动需要对复合膜制造工艺进行调整。例如，多孔支持件中的厚度变化可导致施用于支持件的材料的厚度变化，这可转而导致产物复合膜的质量的不可接受的变化。
本发明允许在最终产品中没有内部应变变化的情况下生产高质量复合膜。由于膨胀行为的局部差异引起的这种内部应变变化可能是膜具有不期望的温度依赖卷曲和湿度依赖卷曲的原因。湿卷曲行为表现出对复合膜的对称性偏差非常敏感，尤其是当位于多孔支持件的孔中的固化的聚合物比聚合物支持件自身表现出更强的膨胀时。因此，优选地是高度对称的结构。通过小心地从浸渍的多孔支持件的表面去除部分可固化组合物，可以制造出具有均匀的整体厚度的复合膜。
对于离子交换（“IE”）膜，特别需要高质量复合膜。特别地，期望IE膜是平滑的、薄的、柔性的、坚固的、非卷曲的和基本上没有涂布缺陷的。本工艺可以用于在固化步骤（iii）期间不将浸渍的多孔支持件夹在薄片（例如，为辐射透明材料）之间的情况下提供这些性质。
本工艺允许高度对称的复合膜的制造，这种膜易于处理且非常适合于作为水蒸气渗透膜应用，例如，用于户外服装。
多孔支持件可以是例如织物或非织物底物。非织物底物的实例包括湿法和干法非织物材料、纺粘型织物纤维和熔喷无纺布纤维、挤塑薄膜和纳米纤维网。
优选的非织物多孔支持件包括紧密结合的纤维或细丝（例如，长度为5mm至25mm的细丝）的薄片或网，该薄片或网具有构成多孔支持件的“孔”的纤维或细丝之间的间隙。可固化组合物可渗透入这些孔内且通常过量的可固化组合物位于多孔支持件的表面上。工艺的步骤（ii）在固化步骤之前刮擦掉过量的可固化组合物，通常使最外部的纤维/细丝基本上没有可固化组合物，但是在纤维/细丝之间仍存在可固化组合物，而且使可固化组合物也存在于更深入的由纤维或细丝之间的间隙形成的非织物多孔支持件的孔内。
优选地，实施步骤（ii），从而使得可固化组合物完全填充多孔支持件的孔，并尽可能多地将空气挤压出来。通过这种方式，可以降低水渗透性且这有益于实现下文中将描述的优选的、非常低的水渗透性。
并未对支持件的化学组成做出特别地限制，例如，支持件可由以下物质制造：聚乙烯、聚丙烯和其他聚烯烃基树脂；聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物；氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-烯烃共聚物和其他氯乙烯基树脂；聚乙烯/聚丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯的氟共聚物、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚（四氟乙烯-六氟丙烯）、聚（四氟乙烯-全氟烷基醚）和其他氟基树脂；以及尼龙6、尼龙66和其他聚酰胺树脂，包括芳香族聚酰胺以及芳香族聚酰亚胺、芳纶、聚砜、聚醚醚酮、它们的共聚物等。
特别地，适合的材料是例如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物。
多孔支持件优选地为聚烯烃基聚合物，因为这种聚合物便宜且具有良好的机械强度、合适的耐化学性和其他期望的特性。
如果需要，多孔支持件可以是化学处理或辐射处理的聚合物，例如，经过等离子体处理、电子束辐射、电晕处理、通过交联剂化学交联等的聚合物以改变其性质。
在多孔支持件上施用可固化组合物之前的多孔支持件的孔隙度取决于支持件的类型和对复合膜所期望的最终性能，但是孔隙度优选地为5%至95%。孔隙度特别优选地为5%至90%，且更优选的为20%至80%。平均孔径的优选范围为0.1μm至10000μm。特别优选的平均孔径为1μm至1000μm。
支持件的厚度在其整个长度和宽度上的变化优选地为+/-10%以下，且更优选地为+/-5%以下。
并未对支持件的拉伸强度做出特别地限制，且优选地为100N/m至5000N/m，更优选地为250N/m至3000N/m。
从成本角度考虑，优选地为干铺或湿铺的聚合物非织物支持件。通常，非织物支持件在材料的表面和内部都具有厚度变化和非均匀性。这种非均匀性的实例是孔洞和杂质。当在表面存在非均匀性时，这些非均匀性可引起表面能的局部变化，其可导致涂布缺陷。通过调整工艺参数（例如，工艺速度、轧辊位置、粘度和可固化组合物的表面张力），可以防止或减少涂层缺陷的发生。
可以购买多种多孔支持件，例如，从科德宝过滤技术集团（NovatexxTM材料）和赛发（Sefar）AG购买。
优选地，支持件具有高表面能，优选地高于50mN/m，更优选地高于55mN/m，特别地高于60mN/m。为了良好的润湿，支持件的表面能优选地比可固化组合物的表面张力高至少10mN/m。当需要时，可以通过化学处理（例如通过施用湿润剂、表面活性剂、在纤维上接枝化学基团、氟化作用）、通过物理处理（例如，电晕放电、等离子体辉光、UV辐射、烧、加热）或通过这些方法的组合改变支持件的表面能。
在浸渍之前，多孔支持件的厚度（即，平均厚度）优选地为20μm至500μm，更优选地为40μm至250μm，特别地为50μm至200μm，例如，60μm、80μm、100μm、120μm、160μm或180μm。
优选地，在浸渍之前，支持件的密度为10g/m2至140g/m2（GSM），更优选地，介于20g/m2和120g/m2之间，特别地，介于25g/m2和110g/m2之间，例如，30g/m2或40g/m2或50g/m2或60g/m2或70g/m2或80g/m2或90g/m2或100g/m2。织物支持件的纤维密度优选地为100kg/m3至1000kg/m3，更优选地为200kg/m3至700kg/m3，例如，约300kg/m3，约400kg/m3，约500kg/m3或约600kg/m3。
可固化组合物优选地具有较低的粘度，因为这帮助可固化组合物快速浸渍到多孔支持件内并可导致更高的生产速度。
为了产生用于通过高速涂布机施用的具有足够流动能力的可固化组合物，其充分地浸渍多孔支持件，当在50℃进行测量时，优选地，可固化组合物的粘度低于5000mPa.s，当在50℃进行测量时，更优选地，低于1500mPa.s。最优选地，当在50℃进行测量时，可固化组合物的粘度为从2mPa.s至500mPa.s。特别优选地，粘度为从2mPa.s至150mPa.s，例如，当在50℃进行测量时，介于30mPa.s和100mPa.s之间或介于50mPa.s和100mPa.s之间。
可固化组合物优选地具有较低表面张力，因为这也可帮助可固化组合物快速浸渍到多孔支持件内并可导致更高的生产速度。可固化组合物的表面张力优选地低于50mN/m，更优选地低于40mN/m，特别地，低于35mN/m。
可以根据最终复合膜的期望的性质选择可固化组合物的化学特性。通常，可固化组合物包括可通过辐射固化以形成聚合树脂的单体和/或低聚体。当用作气体或蒸汽渗透膜或用作离子渗透膜时，聚合树脂优选地不是大孔凝胶，而是基本上无孔的，例如，液体不可渗透的。对于“基本上无孔的”，我们意指具有较低水渗透性的复合膜，例如，下文中提到的非常低的水渗透性。优选地，可固化组合物填充多孔支持件的孔，在复合膜中不存在或仅存在少量的气泡。可固化组合物中存在的任何气泡优选地不提供可穿过复合膜的通道。对于一些应用，可忍受称为针孔的少量的缺陷。容许存在少量针孔的应用的实例为流过式电容器。
可固化组合物优选地包括包含至少两个可固化基团的化合物，即，交联剂。
可固化组合物优选地包括自由基引发剂，例如，当通过UV或可见光辐射来固化时的光引发剂。当施用电子束（EB）辐射时，不需要自由基引发剂。
可固化组合物可选择地包括不可固化的溶剂（下文中简称为“溶剂”）。这种溶剂可以有益于降低可固化组合物的粘度。当使用时，溶剂优选地为诸如水的环境友好型溶剂。溶剂也可以提高可固化组合物的可固化成分的溶解度，从而增加其存储稳定性。对于稳定的生产条件，可固化组合物优选地为均匀的混合物且优选地为无泡沫的。
优选地，使用尽可能少的溶剂以增加产物复合膜的交联密度并降低膨胀，从而帮助实现下文中提到的较低的水渗透性。优选地，可固化组合物包括15wt%至55wt%的溶剂，更优选地包括15wt%至45wt%的溶剂，特别地，包括15wt%至40wt%的溶剂。
在优选的实施例中，复合膜携带阳离子或阴离子带电基团。优选地，可固化组合物包括阴离子和/或阳离子单体。
同样地，膜可以用作离子交换膜。
优选的可固化组合物包括：
（i）2.5wt%至80wt%的包括至少两个烯属不饱和基团的交联剂；
（ii）4wt%至75wt%的包括一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子或阳离子基团的化合物；
（iii）15wt%至55wt%（优选地为15wt%至45wt%）的溶剂；以及
（iv）0wt%至10wt%的自由基引发剂。
在一个实施例中，（i）与（ii）的摩尔比为从0.1至5，更优选地，从0.1至1.5。
当组分（i）不包括阴离子和阳离子基团时，组分（i）的优选的量为2.5wt%至55wt%。
另一个优选的可固化组合物包括：
（i）2.5wt%至80wt%的包括至少两个烯属不饱和基团和可选的阴离子或阳离子基团的交联剂；
（ii）0wt%至75wt%（优选地为0wt%至60wt%）的包括一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子或阳离子基团的化合物；
（iii）15wt%至55wt%（优选地为15wt%至45wt%）的溶剂；以及
（iv）0wt%至10wt%的自由基引发剂；
假设可固化组合物包括总共至少4wt%（优选地为20wt%至80wt%）的包括至少一个阴离子或阳离子基团和至少一个烯属不饱和基团的化合物。
通常，包括至少一个阴离子或阳离子基团和至少一个烯属不饱和基团的化合物将包含组分（i）（就这方面而言，组分（i）包括一阴离子或阳离子基团），并也包含组分（ii）（当存在时）。
因此，在优选的实施例中，总共至少4wt%（优选地为20wt%至80wt%）的包括至少一个阴离子或阳离子基团和至少一个烯属不饱和基团的化合物由前文提到的包括阴离子或阳离子基团的组分（i）和前文提到的组分（ii）（当存在时）组成。例如，可固化组合物可以包括（i）10wt%的包括至少两个烯属不饱和基团和阴离子或阳离子基团的交联剂以及（ii）10wt%的包括一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子或阳离子基团的化合物，且在这个实施例中，可固化组合物包括总共20wt%的包含至少一个阴离子或阳离子基团和至少一个烯属不饱和基团的化合物。
另一个进一步优选的可固化组合物包括：
（ia）0wt%至35wt%的包括至少两个烯属不饱和基团且不包括阴离子和阳离子基团的交联剂；
（ib）4wt%至80wt%的包括至少两个烯属不饱和基团和至少一个阴离子或阳离子基团的交联剂；
（ii）0wt%至60wt%的包括一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子或阳离子基团的化合物；
（iii）15wt%至45wt%的溶剂；以及
（iv）0.01wt%至10wt%的自由基引发剂。
优选地，可固化组合物的pH为0.1至12，更优选地为1至11。优选地，可固化组合物包括15wt%至40wt%的溶剂。
对于特定实施例，组分（i）的量优选地为3wt%至50wt%，更优选地为4wt%至45wt%，且特别地为5wt%至25wt%或35wt%。如果需要，组分（i）可以包括多于一种包括至少两个烯属不饱和基团的交联剂，其中，部分交联剂可包括至少一个阴离子或阳离子基团（ib）而部分交联剂可不包括阴离子和阳离子基团（ia）。
可以根据用于产物膜的期望的性质选择组分（i）与（ii）的比率，其可依次取决于膜的预期用途。
当期望具有低电阻的膜时，在组合物中使用的组分（ii）和/或（ib）的量优选地较高，同时可降低组分（i）的量以适应较高量的离子电荷组分（ii）。
因此，为制备具有较低电阻的膜，组分（i）的优选的量为3wt%至20wt%，更优选地，为4wt%至18wt%，特别地，为5wt%至15wt%，例如，为约9wt%。用这个量的组分（i），仍然可以获得具有良好选择渗透性且没有过度膨胀的适度坚固的膜。
当期望具有较高选择渗透性的膜时，在组合物中存在的组分（i）的量通常将选择为较高，优选地，该量为10wt%至68wt%，更优选地，为从12wt%至55wt%，特别地，为12wt%至28wt%或者28wt%至43wt%。在这个实施例中，组分（i）优选地包括组分（ib）。
组分（i）优选地具有两个或三个烯属不饱和基团。优选的烯属不饱和基团为丙烯酸基团，或更优选地，为丙烯酰胺基团。在优选的实施例中，组分（i）包括具有两个丙烯酰胺基团的交联剂。
阴离子基团优选地为磺酸基团（例如，以游离酸或盐的形式）且阳离子基团优选地为季铵基团。
优选地，组分（i）的交联剂之一满足下列方程，或更优选地，组分（i）的所有交联剂均满足下列方程：
(W x m)>交联剂的分子量
其中：
m是在交联剂中存在的烯属不饱和基团的数量；以及
W为120，更优选地为105，特别地为90，更特别地为85或77。
前文中提到的W的较低值是优选的，因为产物交联剂比当W为较大值时能更有效地进行交联。此外，具有前文中提到的W的较低值的类型（ia）的交联剂具有更小的分子量，其将给具有离子基团的较大量的组分（ii）留出空间，从而使相同水平的交联和选择渗透性的产物复合膜实现了较低的电阻。
交联剂优选地具有化学式（1）：
化学式(1)
其中：
R1和R2均为独立的H或甲基；
R3和R4均为独立的H或烷基，R3和R4与它们连接的N基团一起和Y形成可选择地取代的6元或7元环；以及
Y是可选择地取代和可选择地断开的亚烷基基团。
R1和R2优选地均为H。
当R3或R4为烷基时，其优选地为C1-4烷基。
当R3和R4与它们连接的N基团一起和Y形成可选择地取代的6元或7元环时，它们优选地形成哌嗪、高哌嗪或三嗪环。
可在Y中存在的可选择的断开优选地为醚，或更优选地为氨基基团。优选地，Y是或优选地包括具有化学式-(CnH2n)-的基团，其中，n为1、2或3。
优选地，Y包括至少一个阴离子或阳离子基团。
可以用作组分（i）的交联剂的实例包括N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-乙烯基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-丙烯基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-丁烯基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基乙烯基)双（甲基）丙烯酰胺、1,4-二丙烯酰哌嗪、1,4-双（丙烯酰）高哌嗪、三丙烯酰基-三（2-氨乙基）胺、三丙烯酰基二乙烯基三胺、四丙烯酰基三乙烯基四胺、1,3,5-三丙烯酰基六氢化-1,3,5-三嗪和/或1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢化-1,3,5-三嗪。术语‘（甲基）’是表示‘甲基’是可选择的意思的缩写，例如，N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺的缩写。
更优选地，R3和R4均为H且Y是可选择地取代的C1-3亚烷基基团或是可选择地取代的-（C1-3-亚烷基-NR5-C1-3-亚烷基）-基团，其中，R5是H或C1-4烷基。可以用作组分（i）的特别优选的交联剂是N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-乙烯基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-丙烯基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基乙烯基)双（甲基）丙烯酰胺、三丙烯酰基-三（2-氨乙基）胺和三丙烯酰基二乙烯基三胺。
组分（ii）包括一个且仅有一个烯属不饱和基团，且在优选的实施例中，在组合物中存在的组分（ii）的量优选地为10wt%至65wt%，更优选地为20wt%至60wt%，特别地为25wt%至57wt%。也就是说，组分（ii）不能包括多于一个的烯属不饱和基团。
通常，组分（ii）的量为尽可能的高以最大化膜中的电荷密度，特别是当组分（i）不包括阴离子和阳离子基团时。如果需要，多于一种类型的包括一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子或阳离子基团可固化离子化合物的化合物可以用作组分（ii）。
为获得用作阴离子交换膜的复合膜，优选地，组分（ii）包括季铵基团。这种组分（ii）的实例包括（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(ar-乙烯基苄基)三甲基氯化铵、（2-（甲基丙烯酰氧）乙基）三甲基氯化铵、[3-（甲基丙烯酰胺基）丙基]三甲基氯化铵、（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基）三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-（2-氨乙基）丙烯酰胺基三甲基氯化铵和包括它们中的两种或多种的混合物。也可以使用包括其他反离子（以替代氯）的类似的化合物。
为获得用作阳离子交换膜的复合膜，优选地，组分（ii）包括酸性基团，例如，磺基、羧基和/或磷酸根基团，且优选地包括丙烯酸盐基团或丙烯酰胺基团。考虑到可固化组合物的pH，这些基团通常将是部分地或全部地为盐的形式。优选的盐是锂盐、铵盐、钠盐和钾盐以及包括它们中的两种或多种的混合物。包括酸性基团的组分（ii）的实例包括丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、磷酸甲基化丙烯酰胺、（2-羧乙基）丙烯酰胺和2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和它们的盐，以及包括它们中的两种或多种的混合物。可固化组合物的溶剂含量优选地为最小值，或比最小值大少于5%，需要获得均相溶液形式的组合物而同时在15wt%至55wt%的范围内。极性溶剂、特别是水性溶剂是优选的，因为这些溶剂特别善于溶解组分（ii）。优选地，至少30wt%的溶剂是水，其余部分包括有机溶剂。有机溶剂可有助于提供组合物的全部组分的均相溶液。包含有机溶剂在用于制备复合膜的工艺中也可具有优势，因为许多有机溶剂有助于降低可固化组合物的粘度和/或表面张力，从而在一些方面使制造工艺更加容易。优选地，溶剂包括至少40wt%的水，更优选地，包括至少60wt%的水。优选地，组分（iii）是存在量为15wt%至50wt%，更优选地为15wt%至45wt%，特别地为15wt%或20wt%至40wt%，且更特别地为16wt%或22wt%至38wt%的溶剂。
有机溶剂可选择地包括单一有机溶剂或者两种或多种有机溶剂的组合。优选的有机溶剂包括C1-4醇（例如，甲醇、乙醇和异丙醇）、二醇（例如，乙二醇和丙二醇）、三醇（例如，丙三醇）、碳酸酯（例如，碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯和甘油碳酸酯）、二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和包括它们中的两种或多种的混合物。特别优选的有机溶剂是异丙醇。在一个实施例中，有机溶剂具有较低的沸点，例如，低于100℃的沸点。通过蒸发可容易地去除具有低沸点的溶剂，避免了所需的用于去除溶剂的清洗步骤。
由于是非可固化的，溶剂不与可固化组合物的任何其他组分发生共聚。
可固化组合物可以包括作为组分（iv）的一种或多于一种的自由基引发剂。对于丙烯酰胺、二丙烯酰胺和更高丙烯酰胺，I型光引发剂是优选的。I型光引发剂的实例如WO2007/018425的第14页第23行至第15页第26行中的描述，该部分内容结合于此作为参考。特别优选的光引发剂包括α-羟烷基酰苯（例如，2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-（4-叔丁基-）苯丙烷-1-酮）和酰基膦氧化物，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物和双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基膦氧化物。
当组合物中存在自由基引发剂时，优选地，也包括阻聚剂（例如，低于2wt%的量）。这对防止组合物在例如存储期间的过早固化是有帮助的。适合的阻聚剂包括对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、4-叔丁基-邻苯二酚、吩噻嗪、4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧、自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧、自由基、2,6-二硝基-仲丁基苯酚、三（N-亚硝基-N-苯胲）铝盐、OmnistabTM IN510和包括它们中的两种或多种的混合物。
可选择地，可固化组合物包括一种或多种不可固化的盐。这种盐可有助于溶解难溶的交联剂并提供出乎意料地稳定的组合物，即使是使用诸如N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺的难溶的交联剂。
不可固化的盐可以是在用于固化组合物的条件下不能和交联剂形成共价键的任何盐。通常，不可固化的盐包括由酸（特别是无机酸）衍生的阴离子基团和阳离子基团（特别是无机阳离子基团）。
不可固化的盐在25℃条件下在水中的溶解度优选地为至少250g/L，更优选地，为至少400g/L。优选的不可固化的盐是无机盐，例如无机锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和钙盐以及包括两种或多种这些盐的混合物。
优选的不可固化的盐包括氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碘化锂、氯酸锂、硫氰酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硫氰酸铵、氯化铵、碘化铵、硝酸铵、氯化钠、溴化钠、硝酸钠、硫氰酸钠、硝酸钙、硫氰酸钙、溴化钙、氯酸钙、高氯酸钙、碘化钙、四氟硼酸钙、六氟硫酸钙、六氟砷酸钙、氯化镁、溴化镁、硝酸镁、硫氰酸镁、硫氰酸钾、氯酸钾以及包括两种或多种这些盐的混合物。最优选的是氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钙以及包括两种或多种这些盐的混合物。当期望调整pH时，氢氧化物可以用作不可固化的盐。
不可固化的盐优选地包括离液序列高的阴离子（即，弱水合阴离子），同时阳离子优选地为离液序列低的。优选的离液序列高的阴离子是那些在霍夫迈斯特序列（Hofmeister series）中较低的，该序列可通过如J.Biol.Chem.,261,12477-12485（1986）中详细描述的从包括珠子形式的环氧氯丙烷交联葡聚糖凝胶（例如，
G-10）的填充柱洗脱的速率的顺序来实验确定。优选的离液序列高的阴离子是那些洗脱慢于或等于氯化物的阴离子，例如，硫氰酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、亚氯酸根离子、碘离子、溴离子、硝酸根离子、氯离子和亚硝酸根离子。阴离子优选地不同于硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子和氟离子。
不可固化的盐优选地具有相对低的分子量，例如，低于200，更优选地，低于150，特别地，低于110，更特别地，低于90，更加特别地，低于70。当计算不可固化的盐的分子量时，任何结晶水（当存在时）均不考虑在内。如果使用，可固化组合物优选地包括2wt%至50wt%的不可固化的盐，更优选地，包括2wt%至40wt%的不可固化的盐。当交联剂在溶剂中具有较低的溶解度时（例如，溶解度低于2wt%），则相对于上文中提到的组分（i）至组分（iv）的总重量，组合物包括的不可固化的盐的量优选地为3wt%至40wt%。
可固化组合物可包含其他组分，例如酸、pH控制剂、防腐剂、粘度调节剂、稳定剂、分散剂、消泡剂、有机/无机盐、阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂、缓冲液等。当然，可固化组合物可包含未特别提到的其他组分或除以上组分以外的其他组分。
优选地，可固化组合物不包括或基本上不包括染料和颜料。这是因为对于大多数应用而言，在组合物中不需包括染料或颜料。
优选地，固化的组合物不是粘合剂。
并未对多孔支持件（在本说明书中，通常缩写为简单的“支持件”）移动的方法做出特别的限制。通常，支持件是连续传输的，例如，容纳长薄片的支持件的线轴是未卷绕的且以期望的速度进行传输，并当支持件移动时，将可固化组合物施用至支持件。
考虑到可固化组合物浸渍支持件所需的时间和固化浸渍的支持件所需的时间，支持件移动的速度可以在较宽的范围内。但是通常，以2米/分钟至100米/分钟的速度移动多孔支持件，但是优选的速度是1米/分钟至50米/分钟。
优选地，当支持件移动时，实施步骤（ii）和（iii）。可以通过任何适合的方法提供浸渍了可固化组合物的移动多孔支持件，包括连续进行或分批进行。
例如，多孔支持件的卷轴可以是连续未卷绕的，且通过涂布方法将可固化组合物施用至未卷绕的支持件。得到的浸渍的支持件继续，并且在工艺的步骤（ii）中，从支持件的表面去除至少一些可固化组合物（例如，过量的）。然后可以辐射浸渍的支持件，从而固化其中存在的组合物（步骤（iii））。
在一个实施例中，通过用柔性叶片刮擦支持件和/或通过挤压柔性叶片和相对部件之间的支持件从支持件的表面去除可固化组合物。
因此，在优选的工艺中，通过制造单元的方式制造复合膜，制造单元包括：
a.用于利用可固化组合物浸渍多孔支持件的组合物施用工作台；
b.用于实施步骤（ii）的挤压或刮擦工作台，所述挤压或刮擦工作台可选择地包括柔性叶片或（气）刀和可选择的相对部件；
c.用于实施步骤（iii）的辐射源；
d.复合膜收集工作台；以及
e.用于移动浸渍了可固化组合物的多孔支持件的工具。
用于移动浸渍了可固化组合物的多孔支持件的工具优选地将浸渍的支持件移动至实施步骤（ii）的挤压或刮擦工作台和实施步骤（iii）的固化工作台，然后移动至复合膜收集工作台。
可固化组合物施加工作台可以位于相对于挤压或刮擦工作台的上游位置，挤压或刮擦工作台相应地可位于相对于辐射源的上游位置，并且辐射源位于相对于复合膜收集工作台的上游位置。
当浸渍多孔支持件时，可固化组合物的温度优选地为25℃至80℃，例如，35℃、40℃、50℃或60℃。根据成分的溶解度和可固化组合物的期望的粘度可以确定优选的温度。
使用适合的涂布技术，可以将可固化组合物施用至移动的支持件，且支持件的移动的速度为超过2m/min，优选地，超过5m/min，更优选地，超过10m/min，例如，大于20m/min，或甚至更高的速度，诸如可达到30m/min、40m/min或多达100m/min。
可选择地，工艺还包括加热浸渍了可固化组合物的多孔支持件的步骤。这种加热在许多方面均可以是有益的。首先，可以实施加热，从而蒸发掉在可固化组合物中存在的一些溶剂，且在固化步骤（iii）之前增加多孔膜中存在的可固化组合物的固含量。在将可固化组合物施用至多孔支持件之后，可固化组合物的溶剂的降低的优势在于为固化步骤实现更高的固含量，因此增加了复合膜的交联密度，从而增加其强度。
通过加热浸渍了可固化组合物的多孔支持件，降低了可固化组合物的粘度，提高了浸渍效率，且更高的温度也可提高步骤（iii）中的固化速度。
通过任何适合的方法均可以实现加热，例如，通过使用红外灯、微波或通过对流加热辐射浸渍的支持件。
当可固化组合物的不可固化的溶剂含量足够低时，在固化步骤中可以充分完成干燥，使得不需要单独的干燥步骤。然而，取决于可固化组合物的精确的配方，可以实施单独的干燥步骤以产生具有最佳处理性质的复合膜。
利用可固化组合物浸渍多孔支持件的适合的方法包括浸蘸或软薄绸涂布、喷雾涂布、吻合涂布、帘式涂布、狭缝式涂布、刮刀涂布、棒涂布、迈耶（meyer）杆涂布、压轧涂布、诸如轮转影印和旋转网版涂布（rotaryscreen coating）的网版涂布、间隙涂布、逗号棒涂布或这些方法中的两种或多种的组合，例如，在双侧涂布方法中。最优选的方法取决于可固化组合物的特性和多孔支持件的性质。
对于吻合涂布，通过改变支持件与涂布辊的接触角度可以调节支持件与涂布辊的接触时间（动态接触线），例如，在涂布辊之前和之后实施额外的道次轧制。
可选择地，使用润湿的辅助辊，并且这种辊可有助于通过提高背侧润湿而提高浸渍。因此，工艺可选择地包括借助一个或多个润湿的辅助辊利用可固化组合物浸渍多孔支持件的步骤。优选地，润湿的辅助辊的表面具有较高的表面能，优选地，高于100mN/m，更优选地，高于200mN/m，特别地，高于1000mN/m。对于良好的润湿，润湿的辅助辊的表面能优选地比可固化组合物的表面张力高至少10mN/m（更优选地，至少高100mN/m）。
润湿的辅助辊优选地由金属制造，例如，不锈钢或钛，或由任何材料制造且涂布有适合的层。为获得期望的润湿，所需的润湿的辅助辊的数量可以是一个、二个、三个或多于三个。
优选地，在浸渍步骤中，排除多孔支持件中的全部空气，即，没有气穴保留在浸渍的支持件中。
在步骤（ii）中，从支持件的表面去除至少一些、优选地大多数或基本上全部可固化组合物。这个步骤也可以用于提高支持件表面上的可固化组合物的分部的均匀性。此外，其也可以通过将更多的可固化组合物推入多孔支持件内以帮助浸渍。
本发明的工艺降低了复合膜破裂的可能性以及由于部分膜表面破损而使厚度变得不均匀的可能性。不希望被任何具体的理论束缚，下面将解释这个有益效果。在包括多孔支持件和固化的组合物的复合膜中，当他们与水接触时，这两个组分很可能以不同的程度膨胀。在一定程度上支持件的孔壁和结构以及强度机械地限制了多孔支持件的孔中存在的可固化组合物可以膨胀的程度。与此相反，在支持件的表面上存在的任何固化的组合物没有这种机械限制且其可以根据其本身的膨胀性质在水中自由地膨胀。当干燥的复合膜与水接触时，当多孔支持件的孔内的固化的组合物和多孔支持件的表面上存在的固化的组合物之间的膨胀程度的差别大时，表面上存在的固化的组合物可部分破损。这可以影响膜的性质，导致膜在其整个表面区域上具有脆弱和不同的膜性质。本工艺的步骤（ii）降低了在多孔支持件的表面上存在的可固化（和固化的）组合物的量，从而降低这种问题发生的可能性。本发明可在由无水组分制造复合膜的工艺中提供类似的有益效果。
令人出乎意料的，也发现，与省略步骤（ii）的情况相比，本工艺也降低产物复合膜的侧面（横向）收缩。
优选地，实施步骤（ii），从而使得多孔支持件上存在的固化的组合物的厚度（即，平均厚度）非常薄，例如，小于0.5μm，更优选地，小于0.2μm，特别地，小于0.1μm或甚至小于0.05μm。
用于在步骤（ii）中从支持件的表面去除一些或全部可固化组合物的优选工艺包括用柔性叶片刮擦支持件和/或通过挤压柔性叶片（或（气）刀）和相对部件之间的支持件，举例来说，相对部件是辊、另一个（气）刀、板或另一个叶片（例如，柔性叶片）。
在优选的实施例中，使用可弹性变形的刮片从支持件的表面去除一些或全部可固化组合物。
上文提到的柔性叶片技术是优选的，因为它们工作良好，给浸渍的多孔支持件提供合理的均匀性，即使当支持件的厚度是有些不规则的，特别是在非均匀性是相当普遍的非织物多孔支持件的情况下。
上文中的柔性叶片技术可以特别有益于获得高度对称的复合膜，即使当支持件具有不规则厚度时。因此，优选地实施步骤（ii），从而使得产物复合膜具有均匀的整体厚度。
可以使用一个或多于一个的柔性叶片。
当通过挤压柔性叶片或（气）刀和辊之间的支持件以去除支持件表面的一些或全部可固化组合物时，优选地，在与支持件移动的方向相反的方向上旋转辊。这可以降低可固化组合物不均匀地施用至多孔支持件的风险，并可以降低可固化组合物从支持件的孔抽出的可能性，这种抽出的情况将在产物复合膜中产生疵点或缺陷。
也优选地，以小于支持件在所述辊的上方移动的速度的30%的表面速度旋转辊。
在各个实施例中，辊（有时称为挤压辊）在与支持件相同或相反的方向上以较低的速度移动，或者辊甚至可以是静态的。例如，当使用两个柔性叶片、两个（气）刀、叶片或板上（气）刀、静态辊或两个静态辊上叶片或（气）刀时，可以实现静态配置。
为了有效去除过量的可固化组合物，叶片优选地在浸渍的支持件上施加一定的压力。最佳的压力（叶片载荷）取决于诸如叶片的材料和厚度、可固化组合物的粘度和涂布速度的因素。
优选地，实施工艺从而使得在步骤（ii）中，柔性叶片施用至浸渍的支持件的载荷介于10N/m与10000N/m之间，更优选地，介于50N/m与5000N/m之间。当可固化组合物具有低于150mPa.s的粘度时，载荷优选地介于40N/m和400N/m之间，例如，80N/m、100N/m、120N/m或150N/m。
优选地，实施步骤（ii）从而使得多孔支持件的孔中存在的一些或基本上全部的空气被压出。用这种方式，可以获得特别均匀的复合膜。
柔性叶片优选地具有足够的硬度和/或刚性以使得可固化组合物完全填充多孔支持件的孔，理想地，从其中排出大多数气泡或全部气泡。例如，柔性叶片优选地不是由橡胶或软塑料材料制造的，而是优选为更硬的和/或更刚性的柔性叶片。优选地，柔性叶片与多孔支持件接触的部分（例如，其顶部）的杨氏模量大于500MPa。对于诸如金属的硬材料，柔度主要由与支持件接触的部分（例如，顶部）的厚度决定。
柔性叶片优选地由金属或合金制造，例如，不锈钢或青铜。这种金属或合金可以可选择地携带表面涂层以改变其性质。叶片也可以由塑料、玻璃纤维、陶瓷材料、碳纤维或前述的组合制造。例如，柔性叶片可以是陶瓷刀片或由金属-陶瓷复合物制造。对于金属柔性叶片，通常优选的厚度介于0.20mm和0.60mm之间，可选择地具有0.1mm至0.15mm的薄的部分，对于其他材料，可以优选其他叶片厚度。
可以根据叶片的类型和形状、支持件的类型、相对部件和组合物的特性调节柔性叶片相对于浸渍的支持件和支持元件的叶片角度和位置。在多数情况下，相对于浸渍的支持件，叶片角度介于20度与45度之间是适合的，但是如果需要，也可以使用更低或更高的值。
优选地，相对部件（例如，辊）的表面具有高表面能，优选地，高于50mN/m，更优选地，高于60mN/m。对于良好的润湿，相对部件的表面能优选地比可固化组合物的表面张力高至少10mN/m。
在步骤（ii）和步骤（iii）期间，浸渍的支持件的方位可以自由地选择且可以是水平的、垂直的或在介于水平和垂直之间的角度。当使用柔性叶片和辊的组合时，可以自由地选择它们相对于浸渍的支持件的位置，即，柔性叶片可以位于浸渍的支持件的顶部或下面，且辊将位于浸渍的支持件的相对侧。基于所使用的材料和工艺可以确定最佳配置。
在步骤（ii）中去除的过量的组合物可以循环利用，并且可以用于浸渍多孔支持件的下游部分。如果需要，可固化组合物的组分（例如，溶剂）可以补充至容纳可固化组合物的罐中从而保持可固化组合物的质量不变。
步骤（iii）中的辐射优选地导致组合物通过自由基聚合固化。可以使用提供组合物固化所需的辐射的波长和强度的任何辐射源。
优选地，选择辐射强度使得组合物在少于30秒内固化，更优选地，少于10秒，特别地，少于2秒。
如果需要，可以不只一次地辐射支持件以保证组合物完全固化，但是通常这不是必要的。
优选地，通过热（例如，通过用红外光辐射支持件）实现固化，或更优选地，通过用紫外光或电子束辐射支持件。
相比于热固化，优选通过UV（或可见光）辐射，这是因为利用UV辐射可以获得更高的聚合速率。
优选的用于固化的UV光源是输出量为600瓦/英寸（240W/cm）的D灯（由融合UV系统公司（Fusion UV Systems）或GEW有限公司供应）。可选地，使用购自同一供应商的V灯和H灯。
当可固化组合物不包括光引发剂时，可以在步骤（iii）中使用电子束进行固化，例如，使用50keV至300keV的照射。也可以通过等离子体或电晕照射来实现固化。
优选地，在步骤（ii）完成的3分钟内开始步骤（iii），更优选地，60秒内。
优选地，辐射支持件少于30秒，更优选地，少于10秒，尤其地，少于3秒，更尤其地，少于2秒，例如，介于0.1秒和1.5秒之间。
在优选的连续工艺中，当浸渍的支持件相对于辐射源移动时，连续地实施辐射，并且通过浸渍的支持件移动的速度和辐射束的尺寸确定辐射的持续时间。
优选地，利用紫外线辐射。例如，合适的波长为UV-A（390nm至320nm）、UV-B（320nm至280nm）、UV-C（280nm至200nm）和UV-V（445nm至395nm），假设该波长与可固化组合物中包括的任何光引发剂的吸收波长相匹配。
合适的紫外光源包括：汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子体弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、钨丝灯、卤素灯、激光和/或紫外发光二极管。特别优选的是中或高压汞蒸气式紫外线发光灯。在大多数情况下，发射最大值介于200nm和450nm之间的灯特别适合。
优选地，辐射源的能量输出为从20W/cm至1000W/cm，优选地从40W/cm至500W/cm，但是只要可以实现期望的辐照量，能量输出可以更高或更低。
照射强度是可以用来控制固化程度的参数之一，并且这也可影响复合膜的最终结构。优选地，利用至少为1J/m2的总辐照量辐射浸渍的支持件，更优选地，介于2J/m2和150J/m2之间，尤其地，介于3J/m2和80J/m2之间，更尤其地，介于4J/m2和15J/m2之间，这通过高能UV辐射计（购自EIT股份有限公司的UV PowerMapTM）在装置标示的UV-A和UV-B范围内测量。
必要时，可以同时从两侧辐射浸渍的支持件。从两侧辐射可以是提供对称的复合膜的有效方法。
为了以较高的涂布速度达到所需的辐射的辐照量，可以在每侧使用一个以上的UV灯。当每侧使用两个或两个以上的灯，所有的灯可以给予相等的量或每个灯可以具有单独的设置。例如，第一灯可以比第二灯和之后的灯给予更高的量，或第一灯的照射强度可以较低。改变每个灯的辐照量可以影响聚合物基质结构和最终的交联密度。在优选的实施例中，通过使用两个或多于两个的辐射源从相对侧同时辐射来固化组合物，例如，两个灯（每侧一个）或四个灯（每侧两个）。两个或多个辐射源优选地从每侧以相同强度辐射支持件。通过使用这种对称配置，可以获得更高的交联效率并且可以降低或防止复合膜的卷曲。
可固化组合物中可以包括光引发剂，如前文提到的，当使用UV或可见光辐射支持件时，通常需要光引发剂。合适的光引发剂是本领域已知的。
当可固化组合物包括光引发剂时，优选地，在步骤（iii）之前，不将该组合物暴露于UV或蓝光下，例如，优选地，在黄光条件下实施步骤（i）和（ii）。
优选地，在介于20℃和95℃之间的温度下，通过UV或电子束辐射实施固化。
可以在不将浸渍有可固化组合物的多孔支持件夹在惰性薄膜（例如，聚合物薄片、铝箔、玻璃板或任何其他临时保护介质）之间的情况下实施本工艺。这简化了工艺并降低了成本。在本工艺中，这种夹层法通常是不需要的，这是因为氧抑制的影响很小。不使用夹层法的结果是：浸渍的多孔支持件的表面结构主要由步骤（ii）决定，并且最终产物复合膜的表面可能会有些粗糙。令人惊讶的是，对于离子交换膜，当作为分离膜施用在电去离子或电渗析设备中时，这种情况可以导致较高的极限电流密度。从浸渍的支持件刮擦过量的可固化组合物来代替将浸渍的支持件夹在薄片之间的额外的优势为：更有效地从支持件去除过量的可固化组合物。当应用夹层薄片时，保留了更多的可固化组合物，并且这增大了不期望的膜卷曲的机率（尤其是在湿润条件下和当使用非织物支持件时）。
因此，在优选的实施例中，步骤（ii）和（iii）期间，在不将浸渍的多孔支持件夹在优选的辐射-透明材料的薄片（或板）之间的情况下实施工艺。此外，可以实施工艺从而在步骤（ii）和（iii）期间使浸渍的多孔支持件与氧接触。
要求保护的工艺可以用于制造用于各种目的的复合膜，例如，气体或蒸汽渗透膜（例如，用作透气织物）和离子渗透膜。
例如，可以使用该工艺制备适合于使第一气体与第二气体分离的气体渗透膜或适合用于离子交换工艺的离子渗透膜（包括阴离子和阳离子基团）。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过本发明的第一方面的工艺获得的复合膜。
根据本发明的第三方面，提供了一种包括多孔支持件和固化的组合物的复合膜。其中：
（a）多孔支持件具有分别位于多孔支持件两侧的第一表面和第二表面；
（b）多孔支持件的孔内存在固化的组合物；
（c）通过固化如上文所描述的优选的可固化组合物来获得固化的组合物；以及
（d）当固化的组合物自孔延伸以在一个或两个所述表面上形成层时，所述层的平均厚度小于0.5μm。
对于包括多孔支持件（具有均匀的、平坦的表面）的复合膜而言，由于部分（如果存在）的层位于多孔支持件的表面上，所以层的厚度是明显的。通过使用扫描电子显微镜检查复合膜的截面可以确定这层的厚度。这在图1中被示例性地示出，其中，多孔支持件（1）具有位于相对侧的第一和第二表面。固化的组合物（以灰色示出）存在于支持件的孔内并填充支持件的孔。固化的组合物自孔延伸以在两个所述表面上形成平均厚度小于0.5μm的层。
对于非织物支持件而言，组成支持件的纤维或细丝可以以宽松的结构存在，其中，一些纤维或细丝比其他纤维或细丝更接近表面。在这种情况下，从最外侧的纤维或细丝的表面向外测量该层（如果存在）的厚度。
图2示出了根据包括这种非织物支持件的本发明的复合膜的电子显微相片。刮擦已经从支持件表面去除了基本上全部的可固化组合物。固化的、可固化的组合物不会延伸超出最外侧的纤维或细丝，因此，在一个或两个所述表面上没有层（或基本上没有层）。
在本发明的第三方面的优选的实施例中，固化的组合物不从孔延伸以在一个或两个所述表面上形成层。
当固化的组合物不从孔延伸以在一个或两个所述表面上形成层时，优选地，所述层的平均厚度小于0.2μm，更优选地，小于0.1μm，尤其地，小于0.05μm。
根据本发明的第三方面的复合膜具有低卷曲的优势。
通过固化上文提及的可固化组合物可以获得固化的组合物，例如，通过前文描述的任何固化技术。
离子渗透膜可应用于多种应用中，包括：电去离子（EDI）、连续电去离子（CEDI）、电渗析（ED）、倒极电渗析（EDR）和例如在流过式电容器（FTC）中使用的用于净化水的电容去离子、用于例如去除氟化物或回收酸的唐南（Donnan）或扩散渗析（DD）、用于有机溶剂脱水的渗透蒸发、燃料电池、水的电解（EL）或用于氯碱生产、以及反向电渗析（RED），其中，从通过离子渗透膜分隔开的两种不同盐浓度的料流中产生电流。
穿过膜的水的渗透降低了膜的效率；较低的水的渗透率是优选的。优选地，产物复合膜的水渗透率低于1×10-9m3/m2.s.kPa，更优选地，低于1×10-10m3/m2.s.kPa。
具体实施方式
现通过以下非限制性实例描述本发明。
常规测试方法
通过使用静态膜电位测量法来测量选择渗透性。在研究中，通过膜来分隔两个单元。在测量之前，将膜在0.1M的NaCl溶液中平衡至少12小时。在研究中，具有不同NaCl浓度的两股料流穿过位于膜的相对侧的单元。一股料流具有浓度为0.1M的NaCl（购自西格玛奥德里奇，Sigma Aldrich，纯度min.99.5%），而另一股料流的浓度是0.5M的NaCl。两股料流的流速均为0.90dm3/min。两个甘汞参比电极（购自瑞士的瑞士万通公司（Metrohm AG,Switzerland））与插入在每个单元中的哈伯鲁金（Haber-Luggin）毛细管连接并用于测量膜上的电势差。有效膜面积是3.14cm2，且温度为21℃。
当达到稳定状态时，测量膜电势（ΔV测量）。
根据下列方程计算膜的选择渗透性（α(%)）：
α(%)=ΔV测量/ΔV理论*100%
理论膜电势（ΔV理论）是使用能斯特（Nernst）方程计算的100%选择渗透膜的电势。
为了补偿所有α(%)测量中的日常测量波动，加入内标以用于使结果标准化。使用的用于测试阳离子交换膜的内标是购自Tokuyama Soda公司的Neosepta CMX膜；它的α(%)值确定为98%。使用的用于测试阴离子交换膜的内标是购自Tokuyama Soda公司的Neosepta AMX膜，它的α(%)值为92%。
通过Djugolecki等（Djugolecki et al,J.of Membrane Science,319(2008),217-218）描述的方法来测量电阻ER（ohm·cm2），具有下列修改：
·辅助膜是购自日本Tokuyama Soda公司的CMX和AMX；
·对于所有隔室，使用具有易装载II型77200-62齿轮泵的科尔帕默蠕动泵控制台驱动器（Cole Parmermasterflex console drive）（77521-47）；
·通过波特仪器流量计（型号：150AV-B250-4RVS）和科尔帕默流量计（Cole Parmerflowmeters）（型号：G-30217-90）控制每股料流的流速为475ml/min；
·膜的有效面积是3.14cm2。
通过将15cm×15cm的复合膜样品放置在0.1M的NaCl溶液中30分钟来确定湿卷曲性能。随后在室温下（21℃和50%RH）将样品放置在光滑表面上，在四个角的每一个角处测量在表面之上的高度，并计算平均高度。
使用购自Paar的Physica Rheolab MC1（配备有汽缸Z2，在50℃的温度下施用200rpm的转速）来测量粘度。
按照以下方法测量水的选择渗透性。
尺寸至少为21cm×21cm的膜样品在0.1M的NaCl(20.45g/3.500L)溶液中适应16小时。
将膜固定在穿孔的尼龙支持件和尼龙环之间以形成333cm2的有效膜表面。
使0.1M的NaCl溶液在膜的未支持侧上流动并且使0.7M的NaCl(143.18g/3.500L)在膜的支持侧上流动。通过具有易装载II型77200-62齿轮泵的蠕动泵控制台驱动器（masterflex console drive）（77521-47）以流速0.5L/min实现流动。
在填充0.1M的NaCl溶液的隔室中，通过管将开放式容器与高于隔室顶侧40cm的液面连接可以产生少量的超压。与填充有0.7M的NaCl溶液的隔室连接的Bronkhorst
L13数字质量流量计设置在隔室底部下方10cm处。通过使流量计值乘以校正系数1.07来得到膜上的水传输。
成分
MBA是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（购自西格玛奥德里奇，SigmaAldrich）。
AMPS是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（购自中国，杭州）。
BAMPS是1,1-双(丙烯酰胺)-2-甲基丙烷-2-磺酸，根据US4,034,001描述的方式合成。
ATMAC是3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（购自日本考人有限公司（Kohjin,Japan））
HDMAP是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（购自美国氰特公司（Cytec）的光引发剂）。
LiOH是一水合氢氧化锂（购自凯密特尔，Chemetall）
MeHQ是对苯二酚单甲醚（购自默克公司（Merck）的阻聚剂）。
IPA是2-丙醇（购自Shell的一种溶剂）。
CL1是溴化N1,N6-双(3-丙烯酰胺丙基)-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵(（包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一季铵基团的可固化化合物，根据以下描述的方式合成）。
NovatexxTM2473是多孔支持件（购自科德宝过滤技术集团（Freudenberg Filtration Technologies）的非织物聚丙烯/聚乙烯材料）。
NovatexxTM2226-14E是多孔支持件（购自科德宝过滤技术集团（Freudenberg Filtration Technologies）的非织物聚烯烃材料）。
合成CL1
在回流温度下搅拌包含N-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺（200mL，190g，1.22mol）和1,6-二溴己烷（93.4mL，147g，0.605mol，0.50eq）的乙腈溶液（1.0L）1小时。过滤出形成的固体，用乙腈（2×0.3L）清洗，并将其转移至具有4-甲氧基苯酚（75mg，0.605mmol，1000ppm）和乙腈（300mL）的烧瓶中。在真空中去除溶剂以得到吸湿性白色固体CL1（353g）。
制备可固化组合物
通过在65℃下混合以下成分（以wt%表示）来制备所使用的可固化组合物CC1至CC6。
表1
| 成分 | CC1 | CC2 | CC3 | CC4 | CC5 | CC6 |
| ATMAC | 42.4 | 31.0 | 0 | 0 | 18.2 | 0 |
| CL1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 49.2 | 0 |
| AMPS | 0 | 0 | 50.2 | 49.3 | 0 | 37.4 |
| BAMPS | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 28.2 |
| MBA | 6.8 | 5.0 | 7.5 | 11.7 | 0 | 0 |
| HDMAP | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 水+2000ppm MeHQ | 29.4 | 27.0 | 22.5 | 20.6 | 32.1 | 33.9 |
| IPA | 0 | 0 | 9.0 | 8.1 | 0 | 0 |
| LiOH.H2O | 0 | 0 | 10.0 | 9.8 | 0 | 0 |
| LiNO3 | 20.4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Ca(NO3)2 | 0 | 36.0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 粘度（mPa.s，50℃） | 60 | 65 | 42 | 46 | 51 | 55 |
使用以下通用方法制备复合膜。在每种情况中，可固化组合物、多孔支持件、浸渍方法、步骤（ii）以及产物性能在下面的表2中进行了描述。
在进一步测试之前，将产物复合膜存放在0.1M的NaCl溶液中至少12小时。
实例1至10-用于制造复合膜的工艺1-柔性叶片
将多孔支持件放置在辊展开工作台（roll unwinding station）并在组合物施用工作台上通过可固化组合物浸渍（浸蘸涂布工作台或吻合涂布（辊涂布）工作台）。可固化组合物的温度为52℃。在三个润湿的辅助辊（不锈钢，直径8cm）上方移动浸渍有可固化组合物的产物多孔支持件，然后将其转移至包括柔性叶片（不锈钢刮片，长65mm，厚250μm）和不锈钢支承辊（直径为10cm）的挤压工作台。在100N/m的载荷下以29度的叶片角对浸渍的多孔支持件施用刮片。在通过挤压工作台从浸渍的支持件去除过量的可固化组合物之后，使用Isocure IW固化系统（购自英国克劳利GEW(EC)有限责任公司，配备有两个D灯，分别位于支持件的每侧上）来辐射浸渍的支持件。利用聚焦在浸渍的支持件上的D灯以50%的强度（120W/cm）施用10J/m2的总量(每侧5J/m2)来实施辐射。产物复合膜被缠绕到复合膜收集工作台处的线轴上。在工艺期间，多孔支持件以约5m/min的速度穿过辐射源发射出的光，从辊展开工作台处的线轴经由复合膜施用工作台、挤压工作台或刮擦工作台连续地缠绕至复合膜收集工作台处的线轴。在对支持件施用可固化组合物之后的约35秒开始固化。在多孔支持件（平均厚度小于0.05μm）的表面上基本上不存在固化的组合物的层。横向收缩小于0.4%。
对比例1
用于制造复合膜的工艺2-使用线缠绕刮棒式涂布机平坦化至4微米的
厚度
使用150μm线绕杆，以大约5m/min的速度，手动将可固化组合物（在50℃的温度下）施用至铝地下载体（aluminium underground carrier），然后对组合物施用A4尺寸的多孔支持件（NovatexxTM2597），据此得到浸渍组合物的多孔支持件。随后，对多孔支持件的一短侧过量地施用约9ml的可固化组合物。使用线缠绕刮棒式涂布机将可固化组合物平坦化至4微米的厚度，借此从浸渍的支持件的表面去除过量的可固化组合物。使用购自融合UV系统公司（Fusion UV Systems）的Light Hammer LH6辐射器（配备有以100%的强度工作的D灯）实施固化。支持件以30m/min的速度（单程）移动。辐射时间为0.47秒。从孔延伸的固化的组合物在多孔支持件的两个表面上形成层。位于多孔支持件的一面上的层的厚度介于0.5μm和5μm之间，而位于多孔支持件的另一面上的层的厚度介于7μm和22μm之间。支持件的不均匀性导致了厚度的变化。在机器横向上可观察到约2%的收缩。
对比例2和3
用于制造复合膜的工艺3-固定挤压间隙代替柔性叶片
除了使浸渍的多孔支持件穿过包括两个辊（具有230μm的固定挤压间隙）的挤压工作台之外（代替柔性叶片和支承辊），工艺3与前文描述的的工艺1相同。两个辊以与网状物相同的速度正向旋转。
实例1至11和对比例1至3的结果
测量由实例1至11和对比例1至3获得的膜的性能，并且在下面的表2中示出：
表2
*百分比是相对于浸渍的支持件的移动速度的棍的表面的速度（例如，100%表示速度相同，而-20%表示相反方向上20%的速度），“+”表示以相同方向旋转,“-”表示以相反方向旋转。
表2接上表
在对比例（CEx.1）中，湿卷曲非常严重，从而在润湿后产生卷。对比例2和3（CEx.2和3）导致大量的缺陷。在实例1至11中，多孔支持件上存在的固化的组合物的厚度非常薄（<0.5μm）。在对比例1中，多孔支持件上存在的固化的组合物的厚度为约4μm。
Claims (36)
1.一种用于制造复合膜的工艺，包括以下步骤：
（i）提供移动的多孔支持件，所述移动的多孔支持件浸渍有可固化组合物，其中，所述组合物存在于所述支持件的孔中和所述支持件的表面上；
（ii）刮擦或挤压所述多孔支持件，从而从所述支持件的表面去除至少一些所述可固化组合物；以及
（iii）在实施步骤（ii）之后，辐射所述支持件，从而固化所述支持件中存在的所述组合物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述产物复合膜的水渗透性低于1×10-9m3/m2.s.kPa。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，以使所述多孔支持件上存在的固化的所述组合物的厚度小于0.5μm的方式实施步骤（ii）。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，在固化步骤（iii）期间，以不将浸渍的所述多孔支持件夹在薄片之间的方式实施所述工艺。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，在移动所述支持件的同时实施步骤（ii）和步骤（iii）。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，步骤（ii）包括使用柔性叶片刮擦所述支持件和/或挤压位于柔性叶片或（气）刀和相对部件之间的所述支持件。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述相对部件包括辊、（气）刀、板或柔性叶片。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，在步骤（ii）中，通过挤压位于柔性叶片和辊之间的所述支持件而从所述支持件的表面去除所述可固化组合物的一些或全部。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中，以小于所述支持件在所述辊上移动的速度的30%的表面速度旋转所述辊。
10.根据权利要求8或9所述的工艺，其中，在所述挤压或所述刮擦期间，以与所述支持件移动的方向相反的方向旋转所述辊。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的工艺，其中，所述柔性叶片与所述多孔支持件接触的部分的杨氏模量大于500MPa。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，使用可弹性变形的刮片从所述支持件的表面去除所述可固化组合物的一些或全部。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，进一步包括：通过一个或多个润湿的辅助辊，利用所述可固化组合物浸渍所述多孔支持件的步骤。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中，所述一个或多个润湿的辅助辊的表面能比所述可固化组合物的表面张力高至少10mN/m。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，步骤（iii）包括辐射所述支持件的两侧。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，步骤（iii）包括同时辐射所述支持件的两侧。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，步骤（iii）包括使用电子束或紫外线辐射所述支持件。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述可固化组合物包括光引发剂。
19.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述可固化组合物包括阴离子或阳离子单体。
20.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述支持件的表面能比所述可固化组合物的表面张力高至少10mN/m。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，以使得到的所述复合膜的整个厚度均匀的方式实施步骤（ii）。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，当在50℃下测量时，所述可固化组合物的粘度低于1500mPa.s。
23.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述支持件是织物材料。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的工艺，其中，所述支持件是非织物材料。
25.根据权利要求24所述的工艺，其中，所述非织物材料是湿铺非织物或干铺非织物、纺粘型织物或熔喷法非织造织物、纳米纤维网状物或挤塑薄膜。
26.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述复合膜是适于使第一气体与第二气体分离的气体渗透膜。
27.根据权利要求1至25中任一项所述的工艺，其中，所述复合膜是适于在离子交换工艺中使用的离子渗透膜。
28.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，固化的组合物不是粘合剂。
29.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，在步骤（ii）和步骤（iii）期间，浸渍的所述多孔支持件与氧接触。
30.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，通过制造单元的方法制造所述复合膜，所述制造单元包括：
a.用于使用所述可固化组合物浸渍所述多孔支持件的组合物施用工作台；
b.用于实施步骤（ii）的挤压或刮擦工作台，所述挤压或刮擦工作台可选择地包括柔性叶片或（气）刀和可选择的相对部件；
c.用于实施步骤（iii）的辐射源；
d.复合膜收集工作台；以及
e.用于移动浸渍有所述可固化组合物的所述多孔支持件的工具。
31.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述可固化组合物包括：
（ia）0wt%至35wt%的交联剂，包括至少两个烯属不饱和基团且不包括阴离子基团和阳离子基团；
（ib）4wt%至80wt%的交联剂，包括至少两个烯属不饱和基团和至少一个阴离子基团或阳离子基团；
（ii）0wt%至60wt%的化合物，包括一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子基团或阳离子基团；
（iii）15wt%至45wt%的溶剂；以及
（iv）0.01wt%至10wt%的自由基引发剂。
32.根据权利要求1至30中任一项所述的工艺，其中，所述可固化组合物包括：
（i）2.5wt%至80wt%的交联剂，包括至少两个烯属不饱和基团；
（ii）4wt%至75wt%的化合物，包括一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子基团或阳离子基团；
（iii）15wt%至55wt%的溶剂；以及
（iv）0wt%至10wt%的自由基引发剂。
33.根据权利要求1至30中任一项所述的工艺，其中，所述可固化组合物包括：
（i）2.5wt%至80wt%的交联剂，包括至少两个烯属不饱和基团和可选择的阴离子基团或阳离子基团；
（ii）0wt%至75wt%的化合物，包括一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子基团或阳离子基团；
（iii）15wt%至45wt%的溶剂；以及
（iv）0wt%至10wt%的自由基引发剂；
其中，所述可固化组合物总共包括20wt%至80wt%的化合物，其中，所述化合物包括至少一个烯属不饱和基团和至少一个阴离子基团或阳离子基团。
34.一种可通过前述权利要求中的任一项所述的工艺获得的复合膜。
35.一种可通过权利要求1至33中任一项所述的工艺获得的包括阴离子基团或阳离子基团的离子渗透复合膜，所述离子渗透复合膜适合用于离子交换工艺。
36.一种包括多孔支持件和固化的组合物的复合膜，其中：
（a）所述多孔支持件具有分别位于所述多孔支持件相对侧上的第一表面和第二表面；
（b）所述多孔支持件的孔内存在所述固化的组合物；
（c）通过固化权利要求31、32和33中任一项所限定的可固化组合物获得所述固化的组合物；以及
（d）当所述固化的组合物从所述孔延伸以在一个或两个所述表面上形成层时，所述层的平均厚度小于0.5μm。
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