CN102008898A - 正电荷微孔滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正电荷微孔滤膜的制备方法。其步骤包括:首先使用亲水性不带电荷的中性微孔滤膜为载体,浸入或喷涂带有正电荷的高分子溶液,以使滤膜所有孔隙饱和吸附此高分子溶液。然后,经加热处理工艺使带有正电荷的高分子间相互反应,形成交联覆盖于滤膜孔隙表面,最终经清洗与干燥工艺而制成本发明产品。经本发明工艺处理过后的微孔滤膜,仍具极佳亲水性。水流量、机械强度、物理性质仅比未处理前的滤膜轻微减低,但其过滤通量与颗粒杂质截流率则大幅提高,此外,亦能去除比其孔径更小的颗粒杂质。
Description
技术领域:
本发明涉及一种半渗透亲水性微孔滤膜,特别是孔径涵盖在0.01微米到10微米之间的微孔滤膜。
背景技术:
在过滤应用上,微孔滤膜的功能是去除存在于气体或液体中的固态杂质,例如:细菌、微生物或细微颗粒等。微孔滤膜已发展并商业量产多年,其过滤机理基本被归划为两类:
第一类是利用滤膜内部孔径大小与过滤流体内所含杂质颗粒大小的相互关系,以达到其过滤功能。简言之,即是利用滤膜内所含的较小孔隙以阻隔较大颗粒杂质的通过,以完成过滤杂质的目的。换句话讲,杂质颗粒若比滤膜孔径大,则会被滤膜孔隙阻隔于外。反之,杂质颗粒则会穿透滤膜孔隙而无法达到预期去除的过滤效果。
第二类是利用滤膜孔隙表面的电荷与带电量和过滤流体内所含杂质颗粒表面静电之间的相互关系。一般而言,在中性过滤环境下,大部分过滤流体内所含杂质颗粒皆带有微量负电荷,如果微孔滤膜孔隙表面带有正电荷,利用电荷正负相吸原理,带有微量负电荷的杂质颗粒即使尺寸比滤膜孔隙要小,亦会被带有正电荷的滤膜所吸附,而不会穿透滤膜流出,直到滤膜孔隙表面正电荷被完全用尽而饱和。
近年来在制药与微电子行业过滤精度要求愈来愈高,传统小孔径的中性滤膜,例如0.1微米甚至0.03微米的需求量亦急速上升,但是小孔径的中性微孔滤膜在其过滤应用上有其先天缺点:例如,过滤时必须要使用较高的过滤压差,增加操作的困难。另外,使用较小孔径的滤膜,水流量与通量必然不高,不能满足过滤使用者要求高流量的期望等等。基于此,发明出一种过滤水流量与通量高且仍具有高杂质截留率的滤膜,成为滤膜界的追求目标。
在滤膜发展历史上,依以上两种过滤机理为基础目标,而制造出中性微孔滤膜与正电荷微孔滤膜的方法,已发表在多项专利上,例如,美国专利号4,203,804、美国专利号4,340,479、美国专利号4,261,834、美国专利号4,629,563、美国专利号6,994,789、美国专利号7,208,200、美国专利号4,708,803、美国专利号4,523,995、美国专利号4,604,208等仅为其例。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种具有极佳过滤水流量与通量的半渗透亲水性微孔滤膜的新生产方法。此种微孔滤膜带有正电荷,能够吸附比滤膜孔径要小的杂质颗粒,不让其通过流出,以达到较佳的过滤效果。重点上本发明使用了其他正电荷微孔滤膜专利或已发表的正电荷微孔滤膜文献中从未使用过的《后处理》改性工艺,在中性微孔滤膜成品表面,添加带有正电荷的特殊高分子。在最佳工艺条件下,经此处理后的正电荷微孔滤膜,其孔径并不改变,但可大幅提高其过滤精度及杂质颗粒的截留性能。
本发明的技术解决方案:
一种带有正电荷微孔滤膜的生产方法,其特征是:依次包括以下步骤:
(1)制备水溶液或占10%至30%重量比乙醇水溶液的正电荷处理液。正电荷处理液包含有3%至7%重量比的首要正电高分子,0至6%重量比的次要正电高分子,0.5%至3%重量比的氢氧化钾(酸碱度PH值在9到11),和0至2%重量比的四丁铵化溴。
(2)将亲水性不带电荷的中性微孔滤膜浸渍于上述正电荷处理液中,或者,将上述电荷处理液经喷淋方式喷涂于滤膜表面,以使滤膜所有孔隙饱和吸附正电荷处理液。
(3)取出滤膜使用挤压法或轻刮法去除表面多余的正电荷处理液,再将滤膜置入烘箱加温60℃至140℃,加温时间为20分钟至24小时。
(4)把经过加温处理过的滤膜,使用常温至90℃的纯水清洗20分钟至60分钟,或用60%重量比乙醇水溶液清洗10分钟至30分钟,或用不损伤滤膜的其他溶液或溶剂清洗,以去除正电荷处理液中未反应完全的成分。
(5)清洗过后的微孔滤膜置入烘箱或其他烘干设备在25℃至80℃下进行干燥,得产品。
本发明步骤(1)中的正电荷处理液,含有首要正电高分子和次要正电高分子。其首要正电高分子是聚乙烯亚胺-3-氯-1,2-环氧丙烷。其他带有胺基与环氧基或有相似化学功能的高分子亦可用做首要正电高分子。其次要正电高分子是共聚二甲基胺-3-氯-1,2-环氧丙烷或部分磷化的聚乙烯苄基氯。其他带有胺基与环氧基或有相似化学功能的高分子亦可用做次要正电高分子。
本发明所涵盖的滤膜载体包括聚砜滤膜、聚醚砜滤膜、聚砜/聚醚砜混合物滤膜、尼龙6滤膜、尼龙6/6滤膜、尼龙4/6滤膜、聚偏二氟乙烯滤膜、混合纤维素滤膜以及能吸附本发明所述正电荷处理液的其他滤膜。其前提要件是此滤膜载体必须具有亲水性,即能被纯水轻易润湿。本发明所涵盖的滤膜孔径在0.01微米至10微米,属于微孔滤膜孔径涵盖范围,但亦可使用于本发明发明孔径涵盖范围之外的其他多孔性滤膜。
本发明的化学反应机理虽未经实验证明但可估测如下:例如,首先在加热的碱性条件下,含有亚胺基与3-氯-1,2-环氧基的首要正电高分子,进行自体交联高分子化学反应。同时首要正电高分子亦与共聚二甲基胺-3-氯-1,2-环氧丙烷的次要正电高分子,进行异体交联高分子化学反应。最终反应完成以形成网状、交联状正电荷高分子层覆盖于滤膜空隙表面。
依此《后处理》工艺所制作出的微孔滤膜与未经处理的载体滤膜相比较,其水流量减慢10%至25%,汽泡点增加1%至5%。此外,正电荷微孔滤膜的水解稳定性极高。实验证实,其所带正电荷的数量在经过使用乙醇的72小时的《索格利特》萃取法,或120℃的高压消毒锅消毒40分钟,或置于100℃沸腾纯水中1小时,仍没减少。
具体实施方式:
首先制备水溶液或占10%至30%重量比的乙醇水溶液的正电荷处理液。使用乙醇水溶液的目的为加速正电高分子在溶液中的溶解。正电荷处理液包含有3%至7%重量比的首要正电高分子,例如聚乙烯亚胺-3-氯1,2-环氧丙烷,以及0至6%重量比的次要正电高分子,例如季胺化的共聚二甲基胺-3-氯-1,2-环氧丙烷。正电高分子浓度使用的高低决定本发明的正电荷微孔滤膜最终所带正电荷数量。一般而言,浓度愈高所制备的微孔滤膜所带电荷亦愈高,其终成品正电荷的滤膜水流量会愈慢。
本发明建议使用次要正电高分子的目的是减低过滤环境酸碱度对终成品正电荷滤膜的影响。因为次要正电高分子含有季胺化学官能团,不会因环境酸碱度的变化而改变其所带电荷量。
在正电高分子溶液配制后,必须加入0.5%至3%重量比的氢氧化钾以确保溶液酸碱度PH值在9到11。保证酸碱度在微碱范围内的目的是确保正电荷高分子之间的交联化学反应的发生。除此,亦可加入0至2%重量比的四丁铵化溴做为化学反应催化剂。
在配制好以上正电荷处理液后,必须使用0.2微米或更小孔径的亲水性微孔滤膜做为过滤介质过滤上述处理液,以确保过滤后的处理液不含颗粒杂质。
其《后处理》工艺流程如下:首先将亲水性微孔滤膜,例如聚醚砜滤膜浸渍于上述过滤后的正电荷处理液中,或将过滤后的正电荷处理液经由喷淋方式或其他有效方式喷涂于滤膜表面,以使滤膜所有孔隙饱和吸附正电荷处理液。多余的处理液可用挤压法或其他有效方式排除后,将滤膜置入烘箱加温60℃至140℃,其加温时间为20分钟至24小时。基本上加温愈高所需化学交联反应的时间愈短。
在经过加温处理工艺后,使用常温至90℃的纯水清洗20分钟至60分钟,或用60%重量比乙醇水溶液清洗10分钟至30分钟,或用其他不会损伤滤膜的溶液或溶剂清洗,以完全去除正电荷处理液中所未反应完全的正电高分子与氢氧化钾和催化剂。清洗后的滤膜再置入烘箱或其他干燥设备以25℃至80℃进行干燥,即得本发明的终产品。
本发明的工艺简单,操作容易,生产出来的亲水性正电荷微孔滤膜,具有良好的水流量与过滤通量。与未经本发明工艺处理过的相同孔径微孔滤膜相比,本产品能截留较小尺寸颗粒杂质。实验证明,使用0.2微米孔径的中性聚醚砜滤膜仅可截留大约15%左右的0.065微米直径的胶乳珠球颗粒。相反的,0.2微米孔径的正电荷聚醚砜滤膜在相同过滤条件下能够100%的截留0.065微米真径的胶乳珠球颗粒。
术语定义:
汽泡点:汽泡点测试是测量微孔滤膜孔径的一种常用简易方式。测试时先把滤膜用适当的液体充分润湿。如滤膜是亲水性则常用纯水润湿,如滤膜是疏水性或虽亲水性但孔径小于0.1微米,则常用乙醇或异丙醇润湿。滤膜润湿后使用压缩空气把空气挤入滤膜中已被适当液体阻塞的孔隙中,当空气压力达到某一数值时,在孔隙中的液体会立刻被挤掉。此时能够把液体挤排掉的最小压力即为此滤膜的汽泡点。原理上,滤膜孔径越大,相对应的汽泡点愈低。在微孔滤膜界中经常使用泡点以界定滤膜的孔径大小。
水流量:在定量纯水体积下,单位面积的滤膜,在特定压力及温度下,所过滤定量纯水所需的时间。基本上,滤膜水流量愈高,所过滤定量纯水所需时间愈少,所显示的滤膜开孔率愈大,此术语亦为滤膜界所常用。
阴离子染料吸附度:正电荷的滤膜将会吸附阴离子染料,其吸附度可做为估量正电荷滤膜的带电量。
滤膜萃取物总量:滤膜萃取物总量是把滤膜沉浸于纯水中连续煮沸1小时后所损失的重量。
胶乳珠球截留率:胶乳珠球截留率是测量微孔滤膜过滤截留颗粒杂质的一种定量测量。操作时,使用已知直径规格的单分散性聚苯乙烯胶乳珠球,悬浮于水溶液中,在负压情况下通过已知孔径的微孔滤膜样本,其下游所收集的定量过滤液,经过紫外/可见光光谱仪器在特定光波长下,可测量滤膜的胶乳珠球截留率。
实施例1:制造0.2微米亲水性聚醚砜滤膜
以13比18比69的重量比例,把聚醚砜高分子固态物与二甲基甲酰胺及聚乙二醇-400均匀溶解与混合。在室温20至30℃之间,把此溶液均匀涂在平板上,使得溶液厚度在0.4毫米上下,然后在溶液上方缓缓吹入相对湿度60%至70%的水汽直至溶液目视变白。变白后的溶液立刻平稳进入水池中以浸泡20分钟左右,以做最后定型。定型时水温保持15℃至25℃之间。然后,经多次(15℃到90℃)清洗,以去除初生滤膜中的残余化学品。清洗完成后,滤膜进入烘干箱以烘干水份,最后制成干燥平板式多孔性半渗透滤膜。
用此法制造出来的滤膜,具有亲水性以及能立刻被水润湿的特性。此滤膜亦依美国HIMA标准,做细菌截留挑战时,使用107数量的细菌,能够100%的截留住B.dimunita细菌。
用此法制造出来的滤膜其水汽泡点为3.5公斤/平方厘米,在20英寸毫米汞柱压力下,水流量为28秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。
实施例2:制造0.45微米亲水性聚醚砜滤膜
以13比28比59的重量比例,把聚醚砜高分子固态物与二甲基甲酰胺及聚乙二醇-400均匀溶解与混合。在室温20至30℃之间,把此溶液均匀涂在平板上,使得溶液厚度在0.4毫米上下,然后在溶液上方缓缓吹入相对湿度60%至70%的水汽直至溶液目视变白。变白后的溶液立刻平稳进入水池中以浸泡20分钟左右,以做最后定型。定型时水温保持15℃至25℃之间。然后,经多次(15℃到90℃)清洗,以去除初生滤膜中的残余化学品。清洗完成后,滤膜进入烘干箱以烘干水份,最后制成干燥平板式多孔性半渗透滤膜。
用此法制造出来的滤膜,具有亲水性以及能立刻被水润湿的特性。此滤膜亦依美国HIMA标准,做细菌截留挑战时,使用107数量的细菌,能够100%的截留住S.marcescens细菌。用此法制造出来的滤膜其水汽泡点为2.3公斤/平方厘米,在20英寸毫米汞柱压力下,水流量为15秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。
实施列3:制造0.2微米带正电荷聚醚砜滤膜
以2比2比2比1比93的重量比例,把聚乙烯亚胺-3-氯-1,2-环氧丙烷、季胺化的混聚二甲基胺-3-氯-1,2-环氧丙烷、氢氧化钾和四丁铵化溴以及纯水互混并加以搅拌,首先制备正电荷处理液。然后把实施例1中所制备的0.2微米亲水性聚醚砜滤膜,缓慢浸泡在电荷处理液中并确保整体滤膜无干燥盲点。其后,取出滤膜并刮除表面多余的正电荷处理液,立刻进行140℃高温烘烤处理15分钟。在高温处理步骤后,使用90℃的去离子化纯水立刻进行滤膜清洗20分钟,最后,在70℃温度下进行最后干燥15至20分钟。
用此法制造出来的滤膜其水汽泡点为3.6公斤/平方厘米,在20英寸毫米汞柱压力下,水流量为32秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。
经此工艺条件处理后的滤膜,经由阴离子染料吸附实验证明确实带有正电荷。此带正电荷聚醚砜滤膜,经乙醇《索格利特》萃取72小时,120℃高压蒸汽消毒锅消毒40分钟,以及在纯水煮沸24小时后,其水流量、汽泡点、阴离子染料吸附量等皆无变化,这证明了经本发明的工艺技术所制备出的0.2微米正电荷聚醚砜滤膜具有高度的水解稳定性。
实施例4:制造0.45微米带正电荷聚醚砜滤膜
以2比2比2比1比93的重量比例,把聚乙烯亚胺-3-氯气1,2-环氧丙烷与季胺化的混聚二甲基胺-3-氯-1,2-环氧丙烷、氢氧化钾和四丁铵化溴以及纯水互混并加以搅拌,首先制备正电荷处理液。然后把实施例2中所制备的0.45微米亲水性聚醚砜滤膜,缓慢浸泡在电荷处理液中并确保整体滤膜无干燥盲点。其后,取出滤膜并刮除表面多余的正电荷处理液,立刻进行140℃高温烘烤处理15分钟。在高温处理步骤后,使用90℃的去离子化纯水立刻进行滤膜清洗20分钟,最后,在70℃温度下进行最后干燥15至20分钟。
用此法制造出来的滤膜其水汽泡点为2.3公斤/平方厘米,在20英寸毫米汞柱压力下,水流量为17秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。
经此工艺条件处理后的滤膜,经由阴离子染料吸附实验证明确实带有正电荷。此带正电荷聚醚砜滤膜,经乙醇《索格利特》萃取72小时,120℃高压蒸汽消毒锅消毒40分钟,以及用纯水煮沸24小时后,其水流量、汽泡点、阴离子染料吸附量等皆无变化,这证明了经本发明的工艺技术所制备出的0.45微米带正电荷聚醚砜滤膜亦具有高度的水解稳定性。
实施例5:阴离子染料吸附度测量
使用10ppm浓度的酸性间胺黄水溶液做为吸附液,在0.8公斤/平方厘米压力下,流经厚度在0.09至0.12毫米之间且直径为47毫米的滤膜圆盘样本,其饱和吸附量以目视其下游所收集的过滤液开始变微黄为止。其饱和终点目视误差在±10毫升酸性间胺黄溶液。
本发明中数种聚醚砜滤膜样本的数据列于表1如下:
表1
实施例6:聚醚砜滤膜萃取物总量测量
先预秤干燥滤膜样本的重量,然后置于去离子化纯水中煮沸1小时,取出后再次干燥滤膜样本,重测其重量。聚醚砜滤膜萃取物总量,即两次样本重量秤重的差异,以重量损失百分比(%)表示于表2如下,误差范围在±0.1%。
表2
实施例7:胶乳珠球截留率测量
本发明所述微孔滤膜的颗粒截留率测量,是使用0.065微米直径大小的胶乳珠球悬浮液(33.3ppm浓度的胶乳珠悬浮于30毫升内含0.1%重量比三硝基甲苯X-100的界面活性剂),在0.8公斤/平方厘米压力下,过滤通过47毫米直径的滤膜样本。收集其下游每10毫升的过滤液并使用紫外/可见光光谱仪器在波长238纳米下,测其吸收度。其截留率计算用(原液吸收度-过滤液吸收度)/原液吸收度的百分比表示。数据列于表3下:
表3
Claims (10)
1.一种正电荷微孔滤膜的生产方法,其特征是:依次包括以下步骤:
1)使用亲水性不带电荷的中性微孔滤膜做为载体,浸入或喷涂带有正电荷高分子处理液,以使微孔滤膜所有孔隙饱和吸附此处理液;
2)将吸附后的微孔滤膜进行热处理工艺,以使所吸附的处理液中有关成分进行化学反应;
3)将步骤(2)得到的微孔滤膜,经清洗剂清洗,去除经热处理后仍存在微孔滤膜表面的残余物,最后经加温干燥而得产品。
2.根据权利要求1所述的亲水性不带电荷的中性微孔滤膜是聚砜滤膜、聚醚砜滤膜、聚砜/聚醚砜混合物滤膜、尼龙6滤膜、尼龙6/6滤膜、尼龙4/6滤膜、聚偏二氟乙烯滤膜、混合纤维素滤膜,以及能吸附本发明所述正电荷处理液的其他亲水性滤膜。
3.根据权利要求1所述的微孔滤膜,其孔径大小范围为0.01微米到10微米。
4.根据权利要求1所述的带有正电荷高分子处理液为水溶液或10%至30%重量比乙醇水溶液。
5.根据权利要求1所述的带有正电荷高分子处理液包含3%至7%重量比首要正电高分子,0-6%重量比次要正电高分子,0.5%至3%重量比的氢氧化钾(酸碱度PH值在9到11),和0至2%重量比的四丁铵化溴。
6.根据权利要求5所述的首要正电高分子是聚乙烯亚胺-3-氯-1,2-环氧丙烷或其他带有胺基与环氧基或有相似化学功能的高分子。
7.根据权利要求5所述的次要正电高分子是季胺化共聚二甲基胺-3-氯-1,2-环氧丙烷或部分磷化聚乙烯苄基氯,或其他带有胺基与环氧基或有相似化学功能的高分子。
8.根据权利要求1所述的热处理工艺,温度是60℃至140℃,加温时间是20分钟至24小时。
9.根据权利要求1所述的清洗剂是纯水或60%到100%重量比乙醇水溶液,或其他不会损伤本发明所述载体滤膜的其他清洗溶液或溶剂。使用纯水清洗温度为常温至90℃,清洗时间为20分钟至60分钟;使用60%至100%重量比的乙醇水溶液清洗,温度为常温。
10.根据权利要求1所述的最后加温干燥的温度为25℃至80℃,干燥时间为20分钟至60分钟。
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