CN105879702A - 一种壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，属于纳滤膜的制备技术领域。本发明的技术方案要点为：一种壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，通过对壳聚糖改性制备出水溶性的壳聚糖磷酸酯，再以壳聚糖磷酸酯水溶液和有机小分子添加剂为铸膜液材料，以有机高分子聚合物超滤膜为基膜，以戊二醛为交联剂，通过涂敷交联的方法制得壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜。本发明制备过程简单，分离性能效果良好，制备成本低且生产环境友好。

Description

一种壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳滤膜的制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜具有纳米级孔径和表面荷电性，其截留分子量一般在200-1000道尔顿(Da)之间，它具有操作压力低和离子选择性好(二价离子截留率高，单价离子截留率低)等优点，对很多有机小分子有较好的截留性能。纳滤技术具有节能环保等优势，已经在饮用水纯化、废水净化和有价值组分分离与浓缩等领域得到广泛应用，并且取得了良好的经济效益和社会效益。

壳聚糖是甲壳素大分子上的部分乙酰氨基水解后得到的产物，广泛存在于虾、蟹等的外壳中，是自然界中含量丰富、价格低廉的一种天然高分子化合物。壳聚糖分子中含有很多活性基团，如C₂位上的-NH₂及C₃、C₆位上的-OH等，具有优良的成膜性、反应活性和较差的水溶性。目前，已有很多关于壳聚糖改性制备衍生物的报道，大大拓宽了壳聚糖的应用范围。由于经过化学修饰后的壳聚糖衍生物增加了特定的基团，可以成为阴离子、阳离子或两性高分子化合物，以其制备的复合膜通常具有特定的荷电性，对特定的溶质离子具有一定的截留效果。

近年来，关于壳聚糖改性材料制备复合纳滤膜的研究已有很多报道，通过在壳聚糖高分子链上接枝不同的基团以合成不同的壳聚糖衍生物。以这些衍生物为膜表面层功能材料，已经相继制备开发了羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐和壳聚糖硫酸酯等一系列复合纳滤膜，而以壳聚糖磷酸酯制备复合纳滤膜还未见相关文献报道。本发明以壳聚糖磷酸酯为铸膜液功能材料，通过化学交联反应来解决水溶性和水分子的塑化作用而导致的过度溶胀问题，制备出具有良好截留性能的复合纳滤膜，具有重要的理论意义和实际应用价值。

发明内容

本发明为克服现有技术存在的缺点而提供了一种壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，有效解决了前驱体水溶性较差和复合纳滤膜过度溶胀问题，制得的复合纳滤膜具有良好的截留性能，从而扩大了其应用范围。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：通过对壳聚糖改性制备出水溶性的壳聚糖磷酸酯，再以壳聚糖磷酸酯水溶液和有机小分子添加剂为铸膜液材料，以有机高分子聚合物超滤膜为基膜，以戊二醛为交联剂，通过涂敷交联的方法制得壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜。

进一步优选，所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法的具体步骤为：

步骤(1)，将壳聚糖(CS)溶于甲磺酸溶液中得到壳聚糖的甲磺酸溶液，然后分批加入P₂O₅粉末，在氮气保护下于0-5℃搅拌反应，反应完成后加入乙醇使产物沉淀，离心分离，用无水乙醇和去离子水的混合溶液冲洗沉淀数次直至洗脱液呈中性，所得产物在干燥箱中于40-60℃干燥1-12h后取出研磨得到粉末磷酸化壳聚糖；

步骤(2)，在磷酸化壳聚糖粉末中加入饱和Na₂CO₃溶液直至粉末全部溶解，再加入去离子水然后抽滤得到壳聚糖磷酸酯(PCS)溶液，然后将有机小分子添加剂加入到壳聚糖磷酸酯溶液中得到铸膜液，该铸膜液中有机小分子添加剂的质量分浓度为0.01％-5％，壳聚糖磷酸酯的质量浓度为0.5％-10％，有机小分子添加剂为聚乙烯醇PEG200、聚乙烯醇PEG400、甘油或1,4-丁二醇；

步骤(3)，将基膜用乙醇或去离子水交替清洗并于40-60℃干燥备用，该基膜为聚砜有机膜、聚醚砜有机膜、聚乙烯有机膜、聚偏氟乙烯有机膜或聚丙烯腈有机膜，将步骤(2)得到的铸膜液涂敷于经清洗干燥后的基膜表面，并将基膜浸入铸膜液中1-5min，除去多余的铸膜液后于40-60℃干燥0.2-2h，然后将基膜浸入质量浓度为0.1％-5％的戊二醛(GA)交联剂溶液中于30-70℃交联反应0.5-10h，反应结束后将制得复合纳滤膜于35-80℃热处理5-500min，再经过去离子水漂洗后保存在质量浓度为1.5％的NaHSO₃溶液中待用。

进一步优选，步骤(1)的壳聚糖的甲磺酸溶液中壳聚糖的质量浓度为1％-10％。

进一步优选，步骤(1)通过控制P₂O₅粉末的加入量和反应时间制得取代度为0.6-1的磷酸化壳聚糖。

进一步优选，步骤(1)的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积为0.2-1:1。

进一步优选，步骤(2)在磷酸化壳聚糖粉末中加入饱和Na₂CO₃溶液直至粉末全部溶解并持续滴加饱和Na₂CO₃溶液直至溶液pH值为7.6。

进一步优选，步骤(2)的抽滤使用4#砂芯漏斗完成。

进一步优选，步骤(3)中基膜截留分子量的范围为6000-100000道尔顿。

进一步优选，步骤(3)中多余铸膜液的除去通过自动刮膜机或人工刮刀操作实现。

本发明制备的壳聚糖磷酸酯进行磷含量测定时，采用钼酸铵分光光度法GB11893-89。分别在中性和酸性条件下，先后将所含磷全部转化为磷酸盐和磷钼杂多酸，然后用分光光度计比色测量。磷含量转化为[PO₄ ^3-]计，可根据以下公式计算磷含量：

$\[{\mathrm{PO}}_4^{3-}\]=\frac{\[P\]\×95/31}{m_{PCS}}\×100\%$

其中[P]可由分光光度计比色测量得到，m_PCS为壳聚糖磷酸酯质量。

本发明方法制备的壳聚糖磷酸酯化合物中，磷酸根取代度(DS)定义为每个D-葡萄糖氨单元中所含磷酸根的数目，计算公式为：

$DS=\[{\mathrm{PO}}_4^{3-}\]\×(162+81\×DS)/95$

本发明方法制备的复合纳滤膜进行分离性能测试时，选用2g·L^-1的Na₂SO₄水溶液和2g·L^-1的NaCl水溶液，在操作压力为1.5MPa和温度为25℃的条件下测试分离性能，脱盐率(R)和水通量(J)分别按下式计算：

$R=\frac{C_f-C_p}{C_f}\×100\%$

$J=\frac{\mathrm{\Δ}V}{S\mathrm{\Δ}t}$

其中为C_f原料液浓度，C_p为透过液浓度，ΔV为透过液体积，S为有效膜面积，Δt为测试时间。

本发明方法制备的复合纳滤膜进行抑制基于水溶性和水分子的塑化作用而导致的过度溶胀性能测试时，根据溶胀度判断纳滤膜的抑制过度溶胀性能，溶胀度(W_R)按下式计算：

$W_R=\frac{W_w-W_d}{W_d}\×100\%$

其中，W_w为湿膜的重量，W_d为干膜的重量。

本发明与现有技术相比具有以下优点：所制备的前驱体具有良好的成膜性和较高的阴离子含量，可用于制备新型高分离性能NF膜功能材料，经济效益和社会效益显著。所制备的NF膜，不会破坏基膜本体，且对基膜外形和尺寸没有限制；基膜表层复合高分子功能材料交联后的溶胀度控制在基膜溶胀度的100％-110％之间，解决由于水溶性和水分子的塑化作用而导致的过度溶胀问题；制备的复合纳滤膜比基膜具有更小的接触角，更好的亲水性；制备过程简单，分离性能效果良好，制备成本低且生产环境友好。

附图说明

图1是本发明中实施例1中壳聚糖(CS)及其改性壳聚糖磷酸酯(PCS)的红外光谱图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

制备过程的反应方程式如下：

实施例1

将1g壳聚糖溶于8.5mL甲磺酸溶剂，将3g P₂O₅粉末加入反应体系，控温条件为冰浴(0-5℃)，反应过程中充入氮气为保护气，反应时间为1h。反应完成后，以无水乙醇和去离子水混合比为0.2:1(v/v)的溶液冲洗数次直至溶液呈中性，将产物在干燥箱中于40℃彻底干燥(时间为10小时)，取出研磨成细粉末，得到磷酸化壳聚糖，加入饱和Na₂CO₃溶液，当粉末全部溶解后，以4#砂芯漏斗抽滤得壳聚糖磷酸酯溶液。该反应条件下制备的壳聚糖磷酸酯溶解性表现为易溶于水。通过实验测得化合物中[PO₄ ^3-]含量为14.40％，并计算得出对应的磷酸根取代度为0.68。本发明采用的基膜为聚砜有机膜，截留分子量为50000Da。用乙醇或去离子水交替清洗，放入干燥箱内于40℃温度充分干燥。取滤液小心倾倒在上述基膜表面上，用刮膜机使其均匀浸涂于基膜的表面，再次将玻璃板转移至50℃鼓风干燥箱干燥1小时；然后在基膜表面小心倒入0.5wt.％的戊二醛水溶液，将此膜板在50℃的恒温水浴中交联1.5小时后从玻璃板上取下，用去离子水彻底清洗后在去离子水中浸泡24小时，压密后待用。本实施例制备的复合纳滤膜进行分离性能和抑制过度溶胀性能测试的结果为：对Na₂SO₄的截留率为85.8％，溶液通量为8.7L·(h·m²)^-1，对NaCl的截留率为24.7％，溶液通量为10.9L·(h·m²)^-1，溶胀度为44.1％，溶胀度增量仅为基膜溶胀度的5.2％。

实施例2

将1.7g壳聚糖溶于14mL甲磺酸溶剂，将3g P₂O₅粉末加入反应体系，控温条件为冰浴(0-5℃)，反应过程中充入氮气为保护气，反应时间为2h。反应完成后，再以无水乙醇和去离子水混合比为0.4:1(v/v)的溶液冲洗数次直至溶液呈中性，将产物在干燥箱中于50℃彻底干燥(时间为8小时)，取出研磨成细粉末，得到磷酸化壳聚糖。加入饱和Na₂CO₃溶液，当粉末块溶解完全时，以4#砂芯漏斗抽滤得壳聚糖磷酸酯溶液。该反应条件下制备的壳聚糖磷酸酯溶解性表现为微溶于水。通过实验测得化合物中[PO₄ ^3-]含量为19.55％，并计算得出对应的磷酸根取代度为0.40。本发明采用的基膜为聚砜有机膜，截留分子量为20000Da。用乙醇或去离子水交替清洗，放入干燥箱内于40℃温度充分干燥。取滤液小心倾倒在上述基膜表面上，用刮膜机平整溶液，使其均匀浸涂于基膜的表面，再次将玻璃板转移至50℃鼓风干燥箱干燥1小时；然后在基膜表面小心倒入0.5wt.％的戊二醛水溶液，将此膜板在50℃的恒温水浴中交联1.5小时后从玻璃板上取下，用去离子水彻底清洗后在去离子水中浸泡24小时，压密后待用。本实施例制备的复合纳滤膜进行分离性能和抑制过度溶胀性能测试的结果为：对Na₂SO₄的截留率为87.6％，溶液通量为8.3L·(h·m²)^-1，对NaCl的截留率为25.2％，溶液通量为10.5L·(h·m²)^-1，溶胀度为44.1％，溶胀度增量仅为基膜溶胀度的5.7％。

实施例3

将2.0g壳聚糖溶于17mL甲磺酸溶剂，将5g P₂O₅加入反应体系，控温条件为冰浴(0-5℃)，反应过程中充入氮气为保护气，反应时间为1.5h。反应完成后，加入无水乙醇和去离子水混合比为0.6:1(v/v)的溶液冲洗数次直至溶液呈中性，将产物在干燥箱中于60℃彻底干燥(时间为6小时)，取出研磨成细粉末，得到磷酸化壳聚糖，加入饱和Na₂CO₃溶液，当粉末块溶解完全时，以4#砂芯漏斗抽滤得壳聚糖磷酸酯溶液。该反应条件下制备的壳聚糖磷酸酯溶解性表现为易溶于水。通过实验测得化合物中[PO₄ ^3-]含量为27.75％，并计算得出对应的磷酸根取代度为0.62。本发明采用的基膜为聚醚砜有机膜，截留分子量为100000Da。用乙醇或去离子水交替清洗，放入干燥箱内，于40℃温度充分干燥。取滤液小心倾倒在上述基膜表面上，用刮膜机使其均匀浸涂于基膜的表面，再次将玻璃板转移至50℃鼓风干燥箱干燥1小时；然后在基膜表面小心倒入0.5wt.％的戊二醛水溶液，将此膜板在40℃的恒温水浴中交联1.5小时后从玻璃板上取下，用去离子水彻底清洗后在去离子水中浸泡24小时，压密后待用。本实施例制备的复合纳滤膜进行分离性能和抑制过度溶胀性能测试的结果为：对Na₂SO₄的截留率为81.5％，溶液通量为9.4L·(h·m²)^-1，对NaCl的截留率为23.5％，溶液通量为9.77L·(h·m²)^-1，溶胀度为43.5％，溶胀度增量仅为基膜溶胀度的3.8％。

实施例4

将3.0g壳聚糖溶于25mL甲磺酸溶剂，将5g P₂O₅加入反应体系，控温条件为冰浴(0-5℃)，反应过程中充入氮气为保护气，反应时间为2h。反应完成后，以无水乙醇和去离子水混合比为0.8:1(v/v)的溶液冲洗数次直至溶液呈中性，将产物在真空干燥箱中于40℃彻底干燥(时间为4小时)，取出研磨成细粉末，得到磷酸化壳聚糖。加入饱和Na₂CO₃溶液，当粉末块溶解完全时，以4#砂芯漏斗抽滤得壳聚糖磷酸酯溶液。该反应条件下制备的壳聚糖磷酸酯溶解性表现为易溶于水。通过实验测得化合物中[PO₄ ^3-]含量为46.81％，并计算得出对应的磷酸根取代度为1.32。本发明采用的基膜为聚醚砜有机膜，截留分子量为80000Da，用乙醇或去离子水交替清洗，放入干燥箱内，于40℃温度充分干燥。取滤液小心倾倒在上述基膜表面上，用刮膜机使其均匀浸涂于基膜的表面，再次将玻璃板转移至50℃鼓风干燥箱干燥1小时；然后在基膜表面小心倒入0.5wt.％的戊二醛水溶液，将此膜板在30℃的恒温水浴中交联1.5小时后从玻璃板上取下，用去离子水彻底清洗后在去离子水中浸泡24小时，压密后待用。本实施例制备的复合纳滤膜进行分离性能和抑制过度溶胀性能测试的结果为：对Na₂SO₄的截留率为77.2％，溶液通量为9.8L·(h·m²)^-1，对NaCl的截留率为22.6％，溶液通量为9.25L·(h·m²)^-1，溶胀度为43.3％，溶胀度增量仅为基膜溶胀度的3.3％。

实施例5

将3.4g壳聚糖溶于28mL甲磺酸溶剂，将8g P₂O₅加入反应体系，控温条件为冰浴(0-5℃)，反应过程中充入氮气为保护气，反应时间为1.5h。反应完成后，以无水乙醇和去离子水混合比为1:1(v/v)的溶液冲洗数次直至溶液呈中性，将产物在干燥箱中于50℃彻底干燥(时间为2小时)，取出研磨成细粉末，得到磷酸化壳聚糖。加入饱和Na₂CO₃溶液，当粉末块溶解完全时，然后以4#砂芯漏斗抽滤得壳聚糖磷酸酯溶液。该反应条件下制备的壳聚糖磷酸酯溶解性表现为微溶于水。通过实验测得化合物中[PO₄ ^3-]含量为32.84％，并计算得出对应的磷酸根取代度为0.78。本发明采用的基膜为聚砜有机膜，截留分子量为50000Da，用乙醇或去离子水交替清洗，放入干燥箱内，于40℃温度充分干燥。取滤液小心倾倒在上述基膜表面上，用刮膜机使其均匀浸涂于基膜的表面，再次将玻璃板转移至50℃鼓风干燥箱干燥1小时；然后在基膜表面小心倒入0.5wt.％的戊二醛水溶液，将此膜板在50℃的恒温水浴中交联1小时后从玻璃板上取下，用去离子水彻底清洗后在去离子水中浸泡24小时，压密后待用。本实施例制备的复合纳滤膜进行分离性能和抑制过度溶胀性能测试的结果为：对Na₂SO₄的截留率为74.6％，溶液通量为12.2L·(h·m²)^-1，对NaCl的截留率为21.9％，溶液通量为9.1L·(h·m²)^-1，溶胀度为43.1％，溶胀度增量仅为基膜溶胀度的2.9％。

实施例6

将5g壳聚糖溶于41mL甲磺酸溶剂，将10g P₂O₅加入反应体系，控温条件为冰浴(0-5℃)，反应过程中充入氮气为保护气，反应时间为1.5h。反应完成后，以无水乙醇和去离子水混合比为1:1(v/v)的溶液冲洗数次直至溶液呈中性，将产物在干燥箱中于60℃彻底干燥(时间为1小时)，取出研磨成细粉末，得到磷酸化壳聚糖。加入饱和Na₂CO₃溶液，当粉末块溶解完全时，以4#砂芯漏斗抽滤得壳聚糖磷酸酯溶液。该反应条件下制备的壳聚糖磷酸酯溶解性表现为微溶于水。通过实验测得化合物中[PO₄ ^3-]含量为53.02％，并计算得出对应的磷酸根取代度为1.64。本发明采用的基膜为聚醚砜有机膜，截留分子量为100000Da，用乙醇或去离子水交替清洗，放入干燥箱内，于40℃温度充分干燥。取滤液小心倾倒在上述基膜表面上，用刮膜机使其均匀浸涂于基膜的表面，再次将玻璃板转移至50℃鼓风干燥箱干燥1小时；然后在基膜表面小心倒入2.0wt.％的戊二醛水溶液，将此膜板在50℃的恒温水浴中交联1.5小时后从玻璃板上取下，用去离子水彻底清洗后在去离子水中浸泡24小时，压密后待用。本实施例制备的复合纳滤膜进行分离性能和抑制过度溶胀性能测试的结果为：对Na₂SO₄的截留率为76.3％，溶液通量为12.2L·(h·m²)^-1，对NaCl的截留率为21.9％，溶液通量为9.1L·(h·m²)^-1，溶胀度为45.9％，溶胀度增量仅为基膜溶胀度的9.5％。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：通过对壳聚糖改性制备出水溶性的壳聚糖磷酸酯，再以壳聚糖磷酸酯水溶液和有机小分子添加剂为铸膜液材料，以有机高分子聚合物超滤膜为基膜，以戊二醛为交联剂，通过涂敷交联的方法制得壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤（1），将壳聚糖溶于甲磺酸溶液中得到壳聚糖的甲磺酸溶液，然后分批加入P₂O₅粉末，在氮气保护下于0-5℃搅拌反应，反应完成后加入乙醇使产物沉淀，离心分离，用无水乙醇和去离子水的混合溶液冲洗沉淀数次直至洗脱液呈中性，所得产物在干燥箱中于40-60℃干燥1-12h后取出研磨得到粉末磷酸化壳聚糖；

步骤（2），在磷酸化壳聚糖粉末中加入饱和Na2CO3溶液直至粉末全部溶解，再加入去离子水然后抽滤得到壳聚糖磷酸酯溶液，然后将有机小分子添加剂加入到壳聚糖磷酸酯溶液中得到铸膜液，该铸膜液中有机小分子添加剂的质量分浓度为0.01%-5%，壳聚糖磷酸酯的质量浓度为0.5%-10%，有机小分子添加剂为聚乙烯醇PEG200、聚乙烯醇PEG400、甘油或1,4-丁二醇；

步骤（3），将基膜用乙醇或去离子水交替清洗并于40-60℃干燥备用，该基膜为聚砜有机膜、聚醚砜有机膜、聚乙烯有机膜、聚偏氟乙烯有机膜或聚丙烯腈有机膜，将步骤（2）得到的铸膜液涂敷于经清洗干燥后的基膜表面，并将基膜浸入铸膜液中1-5min，除去多余的铸膜液后于40-60℃干燥0.2-2h，然后将基膜浸入质量浓度为0.1%-5%的戊二醛（GA）交联剂溶液中于30-70℃交联反应0.5-10h，反应结束后将制得复合纳滤膜于35-80℃热处理5-500min，再经过去离子水漂洗后保存在质量浓度为1.5%的NaHSO₃溶液中待用。

3. 根据权利要求2所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）的壳聚糖的甲磺酸溶液中壳聚糖的质量浓度为1%-10%。

4. 根据权利要求2所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）通过控制P₂O₅粉末的加入量和反应时间制得取代度为0.6-1的磷酸化壳聚糖。

5. 根据权利要求2所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积为0.2-1:1。

6. 根据权利要求2所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）在磷酸化壳聚糖粉末中加入饱和Na2CO3溶液直至粉末全部溶解并持续滴加饱和Na2CO3溶液直至溶液pH值为7.6。

7. 根据权利要求2所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）的抽滤使用4#砂芯漏斗完成。

8. 根据权利要求2所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中基膜截留分子量的范围为6000-100000道尔顿。

9. 根据权利要求2所述的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中多余铸膜液的除去通过自动刮膜机或人工刮刀操作实现。