CN108905624B - 一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液接触，洗涤表面后在空气中阴干；(2)将阴干后的聚砜微孔支撑膜与均苯三甲酰氯有机相溶液接触，进行单面界面聚合反应，形成具有超薄聚酯层的复合膜；(3)将所述复合膜与聚乙烯亚胺水溶液接触，利用残留的酰氯进行二次界面聚合反应，形成超薄聚酰胺层(4)依次进行洗涤表面，晾干，热处理，得到所述的两性电荷复合纳滤膜。本发明的复合纳滤膜具有很高的渗透通量和截留率，且制作方法简单，反应可控，膜的分离性能可在较大范围内调节。

Description

一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体为一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤，是一项介于超滤和反渗透之间的新型压力驱动膜分离技术，可以有效地去除二价和多价离子、分子量大于200的各类物质，部分去除单价离子和分子量低于200的物质。纳滤膜是荷电膜，在膜上或者膜中存在带电基团，其选择透过性由筛分效应和电荷效应共同决定。对于无机盐溶液，电荷效应更为显著。纳滤膜的孔径和带电性取决于膜材料和制备工艺。复合纳滤膜的制备是在多孔支撑底膜上构建选择性分离层。常见的选择性分离层的构建方法有：溶液涂层法，界面聚合法和化学改性法等。
界面聚合是目前主流的构建复合纳滤膜选择性分离层的方法。US Patent4796148公开了一种通过哌嗪与均苯三甲酰氯界面聚合形成的聚酰胺复合膜；US Patent4812270公开了一种通过间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合形成的芳香聚酰胺复合膜；中国专利CN102151499A公开了一种通过聚乙烯胺与多元酰氯界面聚合形成的聚酰胺复合纳滤膜；中国专利CN105983348A公开了一种通过羟乙基乙二胺与均苯三甲酰氯界面聚合形成的聚酯酰胺复合膜。中国专利CN101254419A公开了一种通过多元醇与多元酰氯界面聚合形成的聚酯复合纳滤膜。
上述专利制备的荷电纳滤膜表面只带单一正电荷或负电荷。以哌嗪、间苯二胺、羟乙基二胺和多元醇为水相单体制备所得的复合膜表面带负电，对二价阴离子具有较高的截留效果。以聚乙烯胺为水相单体制备所得的复合膜表面带正电，对二价阳离子具有较高的截留效果。然而，在水处理中，水质成分往往比较复杂，含有各类无机盐，纳滤膜的这种单一电荷特性，在很大程度上限制了其应用。
因此，制备高性能的两性电荷复合纳滤膜，对提高纳滤膜性能、拓展纳滤技术在饮用水软化和工业废水处理等领域中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述技术不足，本发明提供一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜及其制备方法，该方法制备得到的纳滤膜对含二价阳离子和二价阴离子的盐溶液具有很高的渗透通量和截留率，且制作方法简单，反应可控，膜的分离性能可在较大范围内调节。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜的制备方法，依次包含以下步骤：
(1)将聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液接触，洗涤表面后在空气中阴干；
所述大分子多元醇水溶液的质量浓度为0.1％～10.0％。
(2)将阴干后的聚砜微孔支撑膜与均苯三甲酰氯有机相溶液接触，进行单面界面聚合反应，形成具有超薄聚酯层的复合膜；
所述均苯三甲酰氯有机相溶液的质量浓度为0.01％～5.0％。
(3)将所述复合膜与聚乙烯亚胺水溶液接触，利用残留的酰氯进行二次界面聚合反应，形成超薄聚酰胺层；
所述聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为0.1％～10.0％。
(4)依次进行洗涤表面，晾干，热处理，得到所述的两性电荷复合纳滤膜。
作为优选，所述的大分子多元醇为羧化壳聚糖、环糊精、透明质酸、单宁酸、羧甲基纤维素、多臂聚乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或多种；
作为优选，大分子多元醇水溶液的质量浓度为1.0％～3.0％；均苯三甲酰氯有机相溶液的质量浓度为0.1％～0.6％；聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为1.0％～3.0％。
作为优选，聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液的接触时间为1～45分钟；与均苯三甲酰氯有机相溶液接触的时间为1～30分钟；与聚乙烯亚胺水溶液接触的时间为1～30分钟。
进一步优选，聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液的接触时间为5～20分钟；与均苯三甲酰氯有机相溶液接触的时间为5～15分钟；与聚乙烯亚胺水溶液接触的时间为5～15分钟。
作为优选，聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液接触，洗涤表面后在空气中阴干的时间为1～30分钟。
进一步优选，聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液接触，洗涤表面后在空气中阴干的时间为5～20分钟。
作为优选，所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为5000～100000.
进一步优选，，所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为10000～50000.
作为优选，所述的热处理是在40～60℃下处理5～20分钟。
此外，本发明还提供一种上述方法制备得到的聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜。
本发明的有益效果为：
本发明制备的复合膜是一种正负两性电荷的纳滤膜，对正负离子均具有良好的截留性能，且具有高的渗透通量，水通量为42-49L/m2.h，同时也使纳滤膜能够应用于更广泛的分离体系。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
复合膜性能的评价：脱盐率和水通量是评价复合纳滤膜性能的两个重要参数。通过错流渗透实验，对复合纳滤膜的硫酸镁脱盐率，氯化镁脱盐率、氯化钠脱盐率和水通量进行评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液溶质浓度(Cp)之差，在除以进料液溶质浓度。具体计算公式如下：
R(％)＝(Cf-Cp)/Cf×100％
水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2.h。具体计算公式如下：
F＝V/(A×t)
本发明中复合纳滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进料液为500mg/L的硫酸钠水溶液或氯化镁水溶液或氯化钠水溶液，操作压力为0.6MPa，操作温度为25℃，溶液pH为6.8。
实施例1-9
将湿态的聚砜微孔支撑膜单面浸入到含1.0％～3.0％的大分子多元醇(分别为羧化壳聚糖，或环糊精，或透明质酸)水溶液中10分钟，取出后用去离子水冲洗，在空气中阴干15分钟，与含0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液单面接触进行界面聚合反应10分钟，再与含1.0％～3.0％的聚乙烯亚胺水溶液接触10分钟，最后在50℃的烘箱中热处理10分钟，获得聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜。分别用500mg/L的硫酸钠水溶液、氯化镁水溶液和氯化钠水溶液，在0.6MPa、25℃，pH 6.8下，测试膜的溶质脱盐率和水通量。这几个实例是考察大分子多元醇的种类、大分子多元醇在水溶液中的重量比例和聚乙烯亚胺在水溶液中的重量比例对复合纳滤膜性能的影响，结果如表1所示。
表1实施例1-9的复合纳滤膜的性能测定结果
Figure BDA0001711815930000041
上述示例表明，本发明的制备的聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜对硫酸钠和氯化镁都具有较高的脱除率。
实施例10-15
如同前面的实例，按上述方法，采用2.0％的羧化壳聚糖水溶液和1.0％的聚乙烯亚胺水溶液，在40～60℃下处理5～20分钟。这几个实例是考察热处理温度与时间对膜性能的影响，结果见表2。
表2实施例10-15的复合纳滤膜的性能测定结果
Figure BDA0001711815930000051
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，依次包含以下步骤：
（1）将聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液接触，洗涤表面后在空气中阴干；
所述的大分子多元醇为羧化壳聚糖、环糊精、透明质酸、单宁酸、羧甲基纤维素、多臂聚乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或多种；
所述大分子多元醇水溶液的质量浓度为0.1%~10.0%；
（2）将阴干后的聚砜微孔支撑膜与均苯三甲酰氯有机相溶液接触，进行单面界面聚合反应，形成具有超薄聚酯层的复合膜；
所述均苯三甲酰氯有机相溶液的质量浓度为0.01%~5.0%；
（3）将所述复合膜与聚乙烯亚胺水溶液接触，利用残留的酰氯进行二次界面聚合反应，形成超薄聚酰胺层；
所述聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为0.1%~10.0%；
（4）依次进行洗涤表面，晾干，热处理，得到所述的两性电荷复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子多元醇水溶液的质量浓度为1.0%~3.0%；均苯三甲酰氯有机相溶液的质量浓度为 0.1%~0.6%；聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为1.0%~3.0%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液的接触时间为1~45分钟；与均苯三甲酰氯有机相溶液接触的时间为1~30分钟；与聚乙烯亚胺水溶液接触的时间为1~30分钟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液的接触时间为5~20分钟；与均苯三甲酰氯有机相溶液接触的时间为5~15分钟；与聚乙烯亚胺水溶液接触的时间为5~15分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液接触，洗涤表面后在空气中阴干的时间为1~30分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚砜微孔支撑膜与大分子多元醇水溶液接触，洗涤表面后在空气中阴干的时间为5~20分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为5000~100000。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为10000~50000。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理是在40~60℃下处理5~20分钟。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的聚酯聚酰胺两性电荷复合纳滤膜。
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