CN102905780A - 复合半透膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供兼顾高耐久性、高溶质除去性/水透过性的复合半透膜。复合半透膜是包含多孔性支持膜和高分子膜的复合半透膜，其特征在于，上述高分子膜包含至少一种在重复单元中带有正电荷的高分子(a)，和至少一种在重复单元中带有负电荷的高分子(b)，在高分子(a)与高分子(a)、和/或高分子(a)与高分子(b)、和/或高分子(b)与高分子(b)之间具有通过硅氧烷键形成的交联结构。
Description
技术领域
本发明涉及对选择性地分离液状混合物有用的复合半透膜。
背景技术
关于液状混合物的分离，具有各种各样用于除去在溶剂中溶解的物质的技术，近年来，作为为了节约能源并且节约资源的方法，膜分离法的利用正在扩大。其中反渗透膜可用于由例如海水、盐水、含有害物的水等获得饮用水的情况、工业用超纯水的制造等。
作为膜的制造方法之一，有使带有正电荷的高分子和带有负电荷的高分子在基材上接触的方法(非专利文献1)。该膜是聚离子复合膜，具有可在纳米级准确地控制厚度的，形成均匀的薄膜的优点。因此，正在进行利用聚离子复合膜作为反渗透膜的尝试(非专利文献2、3)。另外，还有利用聚离子复合膜而成的水处理装置的提案(专利文献1)。
但是，聚离子复合膜有稳定性/耐久性低的缺点。有人指出使用聚离子复合膜的同时，其除盐能力降低的问题(专利文献2)。另外，使聚离子复合膜的除盐性能提高的技术也被提出，但带有正电荷的高分子和带有负电荷的高分子仅通过静电相互作用而吸附，因此由于高分子的脱落而担忧耐久性不足(专利文献2、3、4)。
为了克服该缺点，提出在吸附高分子时，通过使偶联剂共存，将带有正电荷的高分子和带有负电荷的高分子通过酰胺键交联而成的聚离子复合膜(专利文献5)。但是，该方法中由于高分子和偶联剂的反应导致高分子的电荷减少，因此会阻碍静电相互作用，担忧不能得到充分的溶质除去性。如上述那样，在现有技术中，将高分离膜性能(溶质除去性、水透过性)和高耐久性并存是困难的。
专利文献
专利文献1：日本特开2000-334229号公报(专利的权利要求)
专利文献2：日本特开2005-230692号公报(背景技术、专利的权利要求)
专利文献3：日本特开2005-161293号公报(专利的权利要求)
专利文献4：日本特开2005-246263号公报(专利的权利要求)
专利文献5：日本特表2005-501758号公报(专利的权利要求)
非专利文献
非专利文献1： G. Decher, 及另外2名, 「Thin Solid Films」210/211, 1992年, p.
831–835.
非专利文献2： R.
von Klitzing, B. Tieke著, ｢Advances in Polymer Science Vol.
165, Polyelectrolytes with Defined Molecular
Architecture I｣,
Springer-Verlag Berlin, 2004年, p.177–210.
非专利文献3: B. Tieke, 及另外2名, 「Langmuir」19, 2003年, p. 2550–2553。
发明内容
本发明的目的是提供高耐久性、高溶质除去性/水透过性并存的复合半透膜。
作为高分子间的交联方法，硅氧烷键(Si-O-Si)是有用的。硅氧烷键是稳定的键，含有其的有机硅树脂等高分子一般具有高热稳定性/化学稳定性。于是，作为使聚离子复合膜交联的手段，想到通过使用硅氧烷键，来赋予分离膜稳定性/耐久性，从而实现了下述发明。
(1)复合半透膜，其是包含多孔性支持膜和高分子膜的复合半透膜，其特征在于，上述高分子膜包含至少一种在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和至少一种在重复单元中带有负电荷的高分子(b)，在高分子(a)和高分子(a)、和/或高分子(a)和高分子(b)、和/或高分子(b)和高分子(b)之间具有通过硅氧烷键形成的交联结构。
(2)根据上述(1)所述的复合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一种不含有形成硅氧烷键的前体的原子团，在使该高分子(a)和高分子(b)与上述多孔性支持膜接触的步骤中，或在该步骤之后，使其接触交联试剂(c)，进而进行干燥步骤，由此而形成。
(3)根据上述(1)所述的复合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一种含有形成硅氧烷键的前体的原子团，进行使该高分子(a)和高分子(b)与上述多孔性支持膜接触的步骤，然后，进行干燥步骤，由此而形成。
发明效果
根据本发明的复合半透膜，构成高分子膜的高分子(a)之间、高分子(a)(b)之间、高分子(b)之间中至少一者之间通过硅氧烷键交联，因此能使高耐久性、高溶质除去性/水透过性并存。该复合半透膜能适用于例如海水、盐水的淡水化、硬水的软水化等反渗透膜分离。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
本发明的复合半透膜由多孔性支持膜和聚离子复合膜构成。聚离子复合膜是将带有正电荷的高分子和带有负电荷的高分子吸附或结合而成的高分子膜。
在本发明中，多孔性支持膜实质上不具有离子等的分离性能，实质上是用于对具有分离性能的聚离子复合膜赋予强度的膜。多孔性支持膜中的孔的大小、分布没有特别的限定，例如，优选具有均匀的细微的孔，或自形成聚离子复合膜侧的表面至另一面渐渐增大的细微孔，且在形成聚离子复合膜侧的表面的细微孔的大小为0.1nm以上且1μm以下的支持膜。
对多孔性支持膜所使用的材料、其形状没有特别的限定，例如可举例在支持体(基材)上流延树脂而形成的薄膜。作为基材，可举例以选自聚酯、芳族聚酰胺中的至少一种作为主成分的布帛。作为在基材上流延的树脂的种类，优选使用例如聚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、或将它们混合而成的物质，特别优选使用化学/机械/热稳定性高的聚砜。
具体来说，由于容易控制孔径、尺寸稳定性高，优选使用包含以下的结构式所示的重复单元的聚砜。
[化1]
例如，将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下记为“DMF”)溶液在致密机编的聚酯布或非织造织物上以一定的厚度浇注，使其在水中湿式凝固，由此可获得在大部分表面上具有直径数十nm以下的细微的孔的多孔性支持膜。
多孔性支持膜的形态可通过扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜、原子力显微镜观察。例如若利用扫描式电子显微镜观察，则从基材上剥离流延的树脂后，利用冷冻断裂法将其切断来得到观察断面的样品。该样品上薄薄地涂布铂或铂-钯、或四氯化钌、优选四氯化钌，在3～6kV的加速电压下利用高分辨率场致发射型扫描式电子显微镜(UHR-FE-SEM)观察。高分辨率场致发射型扫描式电子显微镜可使用日立制S-900型电子显微镜等。由获得的电子显微镜照片，确定多孔性支持膜的膜厚、表面孔径。应予说明，本发明中的厚度、孔径是指平均值。
在本发明中，构成聚离子复合膜的高分子膜，通过在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和在重复单元中带有负电荷的高分子(b)形成。
在此，在重复单元中带有正电荷的高分子(a)是指在分子的重复单元中具有阳离子性官能团的高分子物质。作为高分子(a)，例如可列举聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、脱乙酰壳多糖、聚赖氨酸、聚对苯(+)、聚(对苯撑乙烯)、和它们的盐、或聚(4-苯乙烯基甲基)三甲铵盐等。高分子(a)可单独使用，也可同时使用两种以上，另外，也可使用含有高分子(a)的共聚物。其中，若考虑膜的选择分离性、水透过性、耐热性，则更优选使用含有聚(4-苯乙烯基甲基)三甲铵盐的共聚物。
在重复单元中带有负电荷的高分子(b)是指分子的重复单元中具有阴离子性官能团的高分子物质。例如，可列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚谷氨酸、聚酰胺酸、聚噻吩-3-乙酸和它们的盐等。高分子(b)可单独使用，也可同时使用两种以上，另外，也可使用含有高分子(b)的共聚物。其中，若考虑膜的选择分离性、水透过性、耐热性，则更优选使用含有聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钾的共聚物。
高分子(a)和高分子(b)的分子量优选在1～1000kDa的范围内，为了形成均匀的高分子层，确保复合半透膜的溶质除去性，进而优选在5～500kDa的范围内。
而且在本发明中，在高分子(a)与高分子(a)、和/或高分子(a)与高分子(b)、和/或高分子(b)与高分子(b)之间具有使用硅氧烷键而成的交联结构是重要的。在仅利用静电相互作用而吸附的高分子之间以稳定的硅氧烷键进行化学交联，由此可赋予聚离子复合膜对高离子浓度的水溶液、氯洗涤等的耐久性。因此，必须在高分子中导入形成硅氧烷键的前体的原子团，或使用形成硅氧烷键的交联试剂。
即，在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和/或在重复单元中带有负电荷的高分子(b)可含有形成硅氧烷键的前体的原子团。作为形成硅氧烷键的前体的原子团，例如可列举在硅原子上具有一个以上的烷氧基、乙酰氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、卤基的原子团。这些原子团通过水解生成硅烷醇基，硅烷醇基通过下述的交联反应容易地缩合而形成硅氧烷键。
在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和在重复单元中带有负电荷的高分子(b)二者都不含有形成硅氧烷键的前体的原子团时，除此之外还使用交联试剂(c)。高分子(a)和高分子(b)中的一者不含有形成硅氧烷键的前体的原子团时，也可使用交联试剂(c)。交联试剂(c)是与羟基、羧基、氨基等具有质子的化合物的二分子以上进行反应，产生由硅氧烷键形成的交联的硅化合物，例如，可列举在硅原子上具有二个以上的异氰酸酯基、烷氧基、乙酰氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、卤基的化合物。
即，作为交联试剂(c)，可列举例如四异氰酸酯硅烷、单甲基三异氰酸酯硅烷、二甲基二异氰酸酯硅烷、乙基三异氰酸酯硅烷、二乙基二异氰酸酯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-腈基乙基三乙氧基硅烷、2-腈基乙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3-异氰酸基丙基)硅烷、三乙氧基(3-异氰酸基丙基)硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、三乙氧基戊基硅烷、三甲氧基戊基硅烷、三乙氧基己基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三乙氧基庚基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基壬基硅烷、三甲氧基壬基硅烷、三乙氧基十二烷基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷，1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、环己基(二乙氧基)甲基硅烷、环己基(二甲氧基)甲基硅烷、二乙氧基(3-环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、二乙氧基(3-环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷等。其中，若考虑反应速度，则更优选使用四异氰酸酯硅烷、单甲基三异氰酸酯硅烷。
接着，对于本发明的复合半透膜的制造方法进行说明。
本发明的复合半透膜中的聚离子复合膜是通过在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和在重复单元中带有负电荷的高分子(b)形成的。例如，通过使多孔性支持膜与各自的高分子的溶液接触，可形成带有正电荷的高分子层和带有负电荷的高分子层的聚离子复合膜。
在此，各个高分子溶液的浓度优选在0.01～100mg/mL的范围内，更优选在0.1～10mg/mL的范围内。在该范围内时，可得到具有充分的溶质除去性和水透过性的聚离子复合膜。
根据需要，利用常规方法事先对多孔性支持膜进行化学处理，以使其带有正或负的电荷。多孔性支持膜带有正电荷时，首先与带有负电荷的高分子(b)接触，多孔性支持体带有负电荷时，首先与带有正电荷的高分子(a)接触，形成聚离子复合膜的第一层。作为该接触方法，可将多孔性支持膜在高分子溶液中浸渍，也可将高分子溶液涂布在多孔性支持膜表面。为了使均匀的表面被覆和生产效率并存，接触时间优选1秒～1小时，进而优选10秒～30分钟。
根据需要，使用溶剂对与高分子溶液接触的膜表面进行洗涤。
这样，使聚离子复合膜的第一层形成后，使其与第二层的高分子溶液接触，进行相同的洗涤。用带有正电荷的高分子(a)和带有负电荷的高分子(b)交替地进行该接触、洗涤步骤，由此可形成聚离子复合膜。
在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和在重复单元中带有负电荷的高分子(b)中至少一种不含有形成硅氧烷键的前体的原子团时，除此之外可使用交联试剂(c)。其中，可以在接触高分子溶液的同时将交联试剂(c)加入高分子溶液中，也可以在接触高分子溶液后使交联试剂(c)与聚离子复合膜接触。接触高分子溶液后使聚离子复合膜与交联试剂(c)接触的方法为浸渍、涂布等的任意方法。接触时间优选1秒～1小时。通过使接触时间为1秒～1小时，可充分地进行交联反应。
在本发明中，使这样获得的聚离子复合膜进行交联反应，高分子(a)与高分子(a)、和/或高分子(a)与高分子(b)、和/或高分子(b)与高分子(b)之间，特别是带有正电荷的高分子(a)和带有负电荷的高分子(b)通过共价键而交联。由此，可赋予聚离子复合膜对高离子浓度的水溶液、氯洗涤等的耐久性。
在本发明中，作为用于通过硅氧烷键进行交联反应的干燥步骤，适用在室温～150℃的范围内干燥1分～48小时的步骤。在150℃以上时，认为含有聚砜的多孔性支持膜的性能降低。若在1分～48小时的范围内，则能够在不降低生产效率的情况下进行交联反应。另外，干燥可在常压下进行，也可在真空下进行。
这样形成的本发明的复合半透膜，与塑料网等原水流路材料、针织品等透过水流路材料、根据需要的用于提高耐压性的膜一起，在贯通设置有多个孔的筒状集水管的周围卷绕，适合用作螺旋型的复合半透膜部件。进而，也可将该部件串联或并联连接并收纳到压力容器中，制成复合半透膜模组。
另外，对于上述复合半透膜或其部件、模组，可使其与供给原水的泵、前处理该原水的装置等组合起来，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，能够将原水分为饮用水等透过水和不透过膜的浓缩水，获得符合目的的水。
流体分离装置的操作压力高时，其盐阻止率提高。但是，若考虑到流体分离装置的运转所需的能量也增加，另外复合半透膜的耐久性，作为使被处理水透过复合半透膜时的操作压力，优选0.1MPa以上、10MPa以下。若被处理水的温度变高，则盐阻止率降低，而伴随着变低，膜透过流束也减少。因此，作为被处理水的温度，优选5℃以上、45℃以下。另外，若供给水(被处理水)的pH变高，则供给水为高盐浓度的海水等时，镁等可能产生水垢，另外，由于高pH运转可能导致复合半透膜劣化，因此优选在中性区域运转。
作为被本发明的复合半透膜处理的原水(被处理水)，可列举海水、盐水、废水等含有500mg/L～100g/L的盐的液状混合物。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
将调节为浓度1000ppm、温度25℃、pH6.5的氯化钠水溶液或硫酸镁水溶液在操作压力0.5MPa下，向复合半透膜供给并进行膜过滤处理，测定透过水、供给水的水质，由此求出实施例和比较例中的膜的特性。
(盐阻止率)
盐阻止率(%)＝100×｛1-(透过水中的盐浓度/供给水中的盐浓度)｝
(膜透过流束)
供给水透过膜的水量用每1平方米膜面积、每1小时、每单位压力的透水量(升)来表示(L/m2/h/bar)。
(实施例1)
作为在重复单元中带有正电荷的高分子(a)，合成了聚(4-苯乙烯基甲基)三甲基铵和聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的重量比为95：5的共聚物。将氯甲基苯乙烯20g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.05g溶解在无水甲苯30mL中，加入偶氮二异丁腈65mg并在氮气氛下、70℃下搅拌24小时。使该溶液1mL滴加到甲醇50mL中再沉淀后，使其在四氢呋喃50mL中溶解，滴加三甲基胺。以沉淀的形式得到了目标共聚物。
作为在重复单元中带有负电荷的高分子(b)，合成了聚(对苯乙烯磺酸钠)和聚(4-羟基丁基丙烯酸)的重量比为95：5的共聚物。将对苯乙烯磺酸钠12g和4-羟基丁基丙烯酸0.63g溶解在蒸馏水30mL中，加入过硫酸铵0.48g并在70℃下搅拌24小时。使该溶液1mL滴加到甲醇50mL中再沉淀，得到了目标共聚物。
在室温(25℃)下，在聚酯非织造织物(通气度0.5-1mL/cm2/sec)上以200μm的厚度流延聚砜的15.7wt%DMF溶液，立刻在纯水中浸渍并静置5分钟，由此制作了多孔性支持膜。
将这样所得到的多孔性支持膜(厚度210～215μm)在将10mg/mL的高分子(a)水溶液用50mM的NaCl-咪唑溶液稀释10倍而得的高分子溶液中浸渍30分钟后，用纯水洗涤。接着，将10mg/mL的高分子(b)水溶液用50mM的NaCl-咪唑溶液稀释10倍，在加入了四异氰酸酯硅烷50μL的高分子溶液中浸渍30分钟后，用纯水洗涤。交替地上述在两种高分子溶液中的浸渍操作，重复总计8次，得到了聚离子复合膜。使其在室温、真空下干燥24小时，进行交联反应。之后，在10wt%异丙醇水溶液中浸渍3小时，接着用纯水洗涤。
为了评价对盐的稳定性，将膜在3M的NaCl水溶液中，在室温下浸渍6小时。之后用纯水洗涤。
另行地，为了评价对氯的稳定性，将膜在次氯酸溶液(200ppm NaClO，500ppm CaCl2，pH7)中在室温下浸渍24小时。之后用纯水洗涤。
将交联反应后的基膜、NaCl水溶液浸渍后的膜、次氯酸溶液浸渍后的膜的盐阻止率和透水性的评价结果在表1中显示。
(比较例1)
在实施例1中，不添加四异氰酸酯硅烷，不进行24小时干燥的交联反应，进行制膜。同样地进行在NaCl溶液或次氯酸溶液中的浸渍，此时的盐阻止率和透水性的评价结果在表1中显示。
[表1]
实施例1的膜在NaCl溶液和次氯酸溶液中浸渍后，均未发现显著的性能降低。与此相反，未进行交联处理的比较例1的膜由于在NaCl、次氯酸溶液中浸渍，出现了阻止率大幅地降低的结果。这样，由本发明所得的复合半透膜具有现有的聚离子复合膜不能实现的高耐久性。
(实施例2)
作为在重复单元中带有正电荷的高分子(a)，如下合成了聚(4-苯乙烯基甲基)三甲铵和聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的重量比为95：5的共聚物。将氯甲基苯乙烯20g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.05g溶解在无水甲苯30mL中，加入偶氮二异丁腈65mg并在氮气氛下、70℃下搅拌24小时。使该溶液1mL滴加到甲醇50mL中再沉淀后，使其在四氢呋喃50mL中溶解，滴加三甲基胺。以沉淀的形式得到了目标共聚物。
作为在重复单元中带有负电荷的高分子(b)，如下合成了聚(对苯乙烯磺酸钠)和聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的重量比为95：5的共聚物。将对苯乙烯磺酸钠12g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.63g溶解在无水二甲基亚砜120mL中，加入过硫酸铵0.48g并在70℃下搅拌24小时。使该溶液4mL滴加到甲醇200mL中再沉淀，得到了目标共聚物。
在室温(25℃)下，在聚酯非织造织物(通气度0.5-1mL/cm2/sec)上以200μm的厚度流延聚砜的15.7wt%DMF溶液，立刻在纯水中浸渍并静置5分钟，由此制作了多孔性支持膜。
将这样所得到的多孔性支持膜(厚度210～215μm)在将10mg/mL的高分子(a)水溶液用50mM的NaCl-咪唑溶液稀释10倍而得的高分子溶液中浸渍30分钟后，用纯水洗涤。接着，将10mg/mL的高分子(b)水溶液用50mM的NaCl-咪唑溶液稀释10倍而得的高分子溶液中浸渍30分钟后，用纯水洗涤。交替地进行上述在两种高分子溶液中的浸渍操作，重复总计8次，得到了聚离子复合膜。使其在室温、真空下干燥24小时，进行交联反应。之后，在10wt%异丙醇水溶液中浸渍3小时，接着用纯水洗涤。
为了评价对盐的稳定性，将膜在3M的NaCl水溶液中，在室温下浸渍6小时。之后用纯水洗涤。
另行地，为了评价对氯的稳定性，将膜在次氯酸溶液(200ppm NaClO，500ppm CaCl2，pH7)中在室温下浸渍24小时。之后用纯水洗涤。
将交联反应后的基膜、NaCl水溶液浸渍后的膜、次氯酸溶液浸渍后的膜的盐阻止率和透水性的评价结果在表2中显示。
(比较例2)
在实施例2中，作为在重复单元中带有正电荷的高分子(a)使用聚(4-苯乙烯基甲基)三甲基铵、作为在重复单元中带有负电荷的高分子(b)使用聚(对苯乙烯磺酸钠)，同样地进行制膜。同样地进行在NaCl溶液或次氯酸溶液中的浸渍，此时的盐阻止率和透水性的评价结果在表2中显示。
[表2]
实施例2的膜在NaCl溶液和次氯酸溶液中浸渍后，均未发现显著的性能降低。与此相反，不能形成硅氧烷键的比较例2的膜由于在NaCl、次氯酸溶液中浸渍，出现了阻止率大幅地降低的结果。这样，由本发明所得的复合半透膜具有现有的聚离子复合膜不能实现的高耐久性。
产业实用性
本发明是对盐水、海水的除盐、硬水的软水化等有用的半透膜，特别是能够适用于反渗透膜。
Claims (3)
1.复合半透膜，其是包含多孔性支持膜和高分子膜的复合半透膜，其特征在于，上述高分子膜包含至少一种在重复单元中带有正电荷的高分子(a)和至少一种在重复单元中带有负电荷的高分子(b)，在高分子(a)与高分子(a)、和/或高分子(a)与高分子(b)、和/或高分子(b)与高分子(b)之间具有通过硅氧烷键形成的交联结构。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一种不含有形成硅氧烷键的前体的原子团，在使该高分子(a)和高分子(b)与上述多孔性支持膜接触的步骤中，或在该步骤后，使其接触交联试剂(c)，进而进行干燥步骤，由此而形成。
3.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一种含有形成硅氧烷键的前体的原子团，进行使该高分子(a)和高分子(b)与上述多孔性支持膜接触的步骤，然后，进行干燥步骤，由此而形成。
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