CN105585076A - 一种利用半透膜进行防结垢工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半透膜防结垢工艺，具体是指一种荷电半透膜在水处理应用过程中的防结垢工艺方法。本发明是通过在用半透膜进行高硬度溶液的浓缩、分离或脱硬过程中，在进料液中额外加入一定浓度的阳离子聚电解质，使硬度离子率先在半透膜外部成核，阻止高浓度硬度离子进入半透膜内部，当水通量衰减到一定程度时，对膜或者膜元件进行常规酸洗，将结垢与阳离子聚电解质一同洗出，再次运行时，仍然在进料液中额外加入阳离子聚电解质，以此循环运行。本发明的优点是操作简单且对原有进料液组成影响较小；本发明的另一增益效果是，可以提高半透膜对水体中阳离子的截留率。

Description

一种利用半透膜进行防结垢工艺

技术领域

本发明涉及一种半透膜防结垢工艺，具体是指一种利用半透膜对高硬度水进行防结垢的工艺。

技术背景

半透膜作为两相之间的功能界面，利用粒子之间的相互作用差异，可对混合体系进行熵减操作。以荷电半透膜的水处理过程为例，首先，利用尺寸差异通过孔径筛分将一定分子量的有机物与小分子(包括离子)分开，然后利用电荷效应通过静电排斥将不同荷电强度的离子分开。

分离过程不仅发生在最表层而且也发生在膜内部，遵循物质守恒原则，在膜内部一定位置的浓度会大于进料液本体浓度，也就是说，浓差极化会不可避免地发生。在处理易结垢料液时，若发生浓差极化，会导致半透膜形成固体污染，造成膜性能损失，当这种污染发生在膜内部时，可能会造成不可恢复的不良影响。因此，在半透膜工程应用种，需要采用错流过滤的方式，有时还会引入额外工艺来减小浓差极化因子。

在高硬度水处理工程应用中，一般会让进料液流经石灰或纯碱池，利用高pH使一部分硬度脱除，尤其是镁离子，然后再将pH值调回中性，此时构成硬度的离子主要为钙离子。以电厂脱硫废水为例，其主要成分硫酸钙的过饱和溶液，对其进行零排放处理时，不但要用膜将不同的盐分开，同时要用膜将盐溶液进行浓缩结晶。若不预先进行软化处理，硫酸钙容易在膜上结构形成不可恢复性的污染，最终增加运行成本。如果用离子交换树脂对硬度进行脱除，则仍然需要再将树脂进行清洗，最终还是会产生很多废水。因此，需要开发一种膜或者膜工艺来减小结垢的不良影响。

荷电半透膜对钙离子的截留主要源于静电排斥，而常规的荷电半透膜表面一般带有负电荷，对多价阳离子的截留效果不佳，因此，常规的荷电半透膜对硬度的截留通常发生在膜内部。膜表面的结垢容易通过常规膜清洗去除，危害最大的结垢发生在膜内部，那么要阻止后者发生，就要想办法把浓差极化引起的硬度最高点转移到膜表面甚至外部。

为了防止膜结垢，目前已有许多关于膜阻垢剂的专利。如，专利CN201510466683中用含膦磺酸三元共聚物、聚丙烯酸和有机磷酸制成阻垢剂，加药量为总硬度的几百分之一。专利CN201510422841中用无磷缓释阻垢剂同样实现了较好的阻垢效果。也有用物理吸附的方法阻垢的研究，如专利CN201410518300、CN201010195438。加阻垢剂的方法一方面需要的加药量比较大，另一方面也在料液中引入了较多的杂质。

因此，迫切需要一种半透膜水处理过程的防结垢方法，既不引入过多的杂质，同时又能保护连续运行的膜。

发明内容

本发明旨在提供一种新的半透膜防结垢工艺，即在半透膜处理高硬度水的过程中，在进料液中额外加入一定浓度的阳离子聚电解质，使结垢现象发生在半透膜外部，并在一定运行时间内稳定运行效率，然后用常规的酸洗即可将结垢与聚电解质一同去除，不但能减少结垢的不良影响，还能延长半透膜的使用寿命，同时在料液中引入的杂质也极少。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种利用半透膜进行防结垢工艺，其特征是：

(1)先对高硬度水进行预处理，在高硬度水中加入一定浓度的阳离子聚电解质，所指阳离子聚电解质为带有可电离基团的长链高分子，且包括电离后形成两个或两个以上阳离子的低聚物；

(2)将经过预处理的进料液再进入半透膜，半透膜为：纳滤膜、反渗透膜以及其他具有脱盐效果的过滤膜。

作为优选，上述一种利用半透膜进行防结垢工艺中所述的阳离子聚电解质所带有的可电离基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基、或季胺基；阳离子聚电解质所带有的可电离基团位于高分子主链、侧链、端头。

作为优选，上述一种利用半透膜进行防结垢工艺中所述的阳离子聚电解质为：聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚苯胺、聚季铵盐、壳聚糖季铵盐、聚苯乙烯季铵盐、阳离子纤维素，或及其相应的低聚物。

作为优选，上述一种利用半透膜进行防结垢工艺中所述的当恒定阳离子聚电解质在进料液中的浓度时，阳离子聚电解质的浓度范围为1～100mgL^-1。其中最佳选择是阳离子聚电解质的浓度范围为1～10mgL^-1。

上述的一种利用半透膜进行防结垢工艺中半透膜的形态包括管式、中空纤维、板式、碟式、或卷式。

本发明的实现过程是：在用半透膜进行高硬度水的浓缩、分离或脱硬过程中，在进料液中额外加入一定浓度的阳离子聚电解质，使硬度离子率先在半透膜外部成核，阻止高浓度硬度离子进入半透膜内部，当水通量衰减到一定程度时，对膜或者膜元件进行常规酸洗，将结垢与阳离子聚电解质一同洗出，再次运行时，仍然在进料液中额外加入阳离子聚电解质，以此循环运行。

上述的半透膜包括纳滤膜、反渗透膜以及其他具有脱盐效果的荷电过滤膜；结垢的定义为水体中钙镁等易沉淀离子所引起的直接或间接污染物。高硬度水指的是含有钙离子、镁离子、铁离子、钡离子的水溶液，进料液中多价阳离子浓度之和在水处理过程中永久或某一时段保持在2gL^-1以上。

有益效果：

采用本专利所述方法，除了能减少结垢所产生的膜性能损失之外，还有两个益处：一是能减少在进料液中引入的杂质，二是能在一定程度上提高膜对硬度的脱除效果。

附图说明

图1含有阳离子聚电解质的进料液在运行时的产水量与时间关系图

图2浓度200mgL^-1和不含阳离子聚电解质的进料液运行的产水量与时间关系图

图3不同时间段的产水量与钙离子截留率的关系图

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术、效果能清晰。下面对本发明的具体实施方式作具体说明：

以下实施例给出一种半透膜防结垢工艺及其相应运行效果参数。下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。

以下实施例中所用半透膜均为商业纳滤膜，实施例中所用的高硬水为某电厂脱硫废水6倍浓缩液，预先经过活性炭和超滤预处理，其主要组成如上表所示。

当恒定阳离子聚电解质在进料液中的浓度时，采用单只4040膜元件实施，将运行的产水和浓水直接回进料罐循环，进水流量维持在1.8m³/h，运行温度控制在25℃。当间歇加入阳离子聚电解质时，采用膜片实施，将运行的产水和浓水直接回进料罐循环，进水流量维持在1L/min，运行温度均控制在25℃，以含有一定浓度阳离子聚电解质的溶液运行2小时后，换成不含阳离子聚电解质的溶液继续运行。

实施例1

恒定阳离子聚电解质在进料液中的浓度：

阳离子聚电解质选用重均分子量为1800Da的聚乙烯亚胺，添加浓度恒定在0、5、10、20、50、100mgL^-1，每5天进行一次酸洗，并重新更换含有阳离子聚电解质的进料液，运行的产水量与时间关系如图1所示。聚乙烯亚胺的加入降低了初始产水量，但是提高了酸洗的恢复率，降低了运行过程的水通量衰减速率。综合效果以添加量5mgL^-1最好。

实施例2

在进料液中间歇加入阳离子聚电解质：

阳离子聚电解质选用重均分子量为1800Da的聚乙烯亚胺，首次添加浓度200mgL^-1，连续运行1小时后改为不含阳离子聚电解质的进料液并进行性能测试，连续运行5天进行一次酸洗，然后重复上述循环，运行的产水量与时间关系如图2所示。

实施例3

恒定阳离子聚电解质在进料液中的浓度为10mgL^-1对钙离子截留率的影响。测试也采用1000的氯化钙溶液，将运行的产水和浓水直接回进料罐循环，进水流量维持在2L/min，运行温度均控制在25℃，记录不同时间段的产水量与钙离子截留率。如图3所示，在24小时内，产水量先下降然后维持平稳，钙离子截留率从23％线性上升至70％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的基本原理之内所做的任何修改、替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用半透膜进行防结垢工艺，其特征是：

(1)先对高硬度水进行预处理，在高硬度水中加入一定浓度的阳离子聚电解质，所指阳离子聚电解质为带有可电离基团的长链高分子，且包括电离后形成两个或两个以上阳离子的低聚物；

(2)将经过预处理的进料液再进入半透膜，半透膜为：纳滤膜、反渗透膜以及其他具有脱盐效果的过滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种利用半透膜进行防结垢工艺，其特征在于阳离子聚电解质所带有的可电离基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基、或季胺基；阳离子聚电解质所带有的可电离基团位于高分子主链、侧链、端头。

3.根据权利要求1所述的一种利用半透膜进行防结垢工艺，其特征是：阳离子聚电解质为：聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚苯胺、聚季铵盐、壳聚糖季铵盐、聚苯乙烯季铵盐、阳离子纤维素，或及其相应的低聚物。

4.根据权利要求1所述的一种利用半透膜进行防结垢工艺，其特征是：当恒定阳离子聚电解质在进料液中的浓度时，阳离子聚电解质的浓度范围为1～100mgL^-1。

5.根据权利要求4所述的一种利用半透膜进行防结垢工艺，其特征是：阳离子聚电解质的浓度范围为1～10mgL^-1。

6.根据权利要求1所述的一种利用半透膜进行防结垢工艺，其特征是：半透膜的形态包括管式、中空纤维、板式、碟式、或卷式。