CN101410169A - 纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂、阻止率提高方法、纳米过滤膜或反渗透膜、水处理方法及水处理装置 - Google Patents

纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂、阻止率提高方法、纳米过滤膜或反渗透膜、水处理方法及水处理装置 Download PDF

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Abstract

一种纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其特征在于，含有具有重均分子量为2,000～6,000的聚亚烷基二醇链的化合物；一种纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高方法，其特征在于，将用水稀释上述阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触；采用该方法阻止率提高了的纳米过滤膜或反渗透膜；一种水处理方法及水处理装置，其特征在于采用该纳米过滤膜或反渗透膜。利用该技术，可以较高地维持透过流量、同时提高纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率、尤其是对非离子性溶质的阻止率。

Description

纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂、阻止率提高方法、纳米过滤膜或反渗透膜、水处理方法及水处理装置
技术领域
本发明涉及纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂、阻止率提高方法、纳米过滤膜或反渗透膜及水处理方法。更详细来讲，本发明涉及可以较高地维持透过流量同时提高纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率、尤其是对非离子性溶质的阻止率的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂、使用该阻止率提高剂的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高方法、利用该方法提高了阻止率的纳米过滤膜或反渗透膜、使用该纳米过滤膜或反渗透膜的水处理方法及使用该纳米过滤膜或反渗透膜的水处理装置。
背景技术
为了有效利用水资源，正在进行将废水回收、再生、再利用的工艺的导入。为了得到水质高的处理水，可以进行电解质除去、中低分子除去的纳米过滤膜或反渗透膜的使用是不可或缺的。脲或异丙醇等的非离子性有机低分子即使用反渗透膜也难以除去，即使是氯化钠的阻止率为99％以上的膜，异丙醇的阻止率也为90～97％左右，在脲的情况下仅得到10％左右的阻止率。因此，要求提高纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率。
纳米过滤膜或反渗透膜等选择性透过膜的阻止率因水中存在的氧化性物质或还原性物质等的影响、或其它原因造成的原材料高分子的劣化而降低，无法得到所需要的处理水质。该变化可以在长期间使用中一点一点发生，也有时因事故突然发生。此时，要求不从装载的组件去掉膜，可从劣化的状态恢复，而且如果可能，可一边继续进行处理供给水的操作，一边使其恢复。只要可以恢复由于氧化等降低了阻止率的反渗透膜的阻止率，就可以在适应于恢复的水平的场所使用。
在用水处理中，期望在不需要能量成本的0.5MPa以下的超低压下的处理。纳米过滤膜适于在超低压下使用，但对有机物或电解质的阻止率低，如果可以根据目的来调节阻止率，则可期待适用范围进一步扩大。
因此，正在进行纳米过滤膜、反渗透膜等的阻止率提高方法的开发。例如，作为长期维持反渗透膜的性能、使反渗透膜装置的运转顺利的反渗透膜的长期性能维持法，已提出在高浓度的状态下，使聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇烷基醚等的膜处理剂与反渗透膜接触后，使膜处理剂在低浓度的状态下连续地与反渗透膜接触的反渗透膜的长期性能维持法(专利文献1)。
作为改善在反渗透法等中使用的半透膜的不透过性的能力及持续性的方法，已提出在半透膜中加入仅仅有效量具有实质量的乙酰基的辅助聚合物的半透膜的处理法(专利文献2)。
另外，关于反渗透法等中所使用的半透膜，不限于已使用的半透膜，也适用未使用的半透膜，作为提高溶剂透过性和溶质分离性的半透膜处理剂，提出了含有具有有机基团的乙烯类聚合物的处理剂，该有机基团具有作为侧链的乙酸基及末端羧基(专利文献3)。
作为反渗透用等领域中被利用的、由乙酸纤维素或丙烯腈共聚物制成的分离用膜的修补方法，已提出在缺陷部涂布与该膜有相容性、具有可塑化作用的液态物质而使其平滑的方法(专利文献4)。
而且，作为可以长时间持续反渗透膜透过水中的溶质浓度降低效果、在非电解质有机物或中性区域不解离的硼等也可以以高的阻止率分离的反渗透膜的处理方法，已提出一种反渗透膜元件的处理方法：在搭载具有聚酰胺皮层的反渗透膜元件的膜分离装置中，将反渗透膜元件填充于膜分离装置内的压力容器后，使含溴的游离氯水溶液与反渗透膜元件接触(专利文献5)。
但是，这些处理方法或处理剂存在如下问题：作为对象的膜原材料受到限制、可提高的阻止率小、透过流量的降低显著、阻止率提高状态的持续性不充分等。
由于世界性的水不足，因此正在进行海水淡化反渗透膜工厂的建设。但是，在海水中含有3～8mgB/L的硼，如果不能达到WHO指标的0.5mgB/L，即使进行淡化，也不能充分用作安全的饮用水。现有的反渗透膜不能达到WHO指标，即使在回收率为50～70％的条件下运转，也仅得到硼浓度为1～2mgB/L左右的处理水。在实际的反渗透膜工厂中，为了将反渗透膜处理水用作饮用水，用如下方法降低硼浓度，即，以多级进行将反渗透膜处理中的回收率降低的反渗透膜处理水和表层水混合而稀释的反渗透膜处理，进行利用吸附材料的除去处理等。因此，处理成本增大和工艺的复杂化成为问题。
[专利文献1]特开昭53-28083号公报
[专利文献2]特开昭50-140378号公报
[专利文献3]特开昭55-114306号公报
[专利文献4]特开昭56-67504号公报
[专利文献5]特开2003-88730号公报
发明内容
本发明是以提供可以较高地维持透过流量同时提高纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率、尤其是对非离子性溶质的阻止率的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂、使用该阻止率提高剂的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高方法、利用该方法提高了阻止率的纳米过滤膜或反渗透膜、使用该纳米过滤膜或反渗透膜的水处理方法及使用该纳米过滤膜或反渗透膜的水处理装置为目的而完成的发明。
本发明人等为了解决上述问题反复进行了潜心研究，结果发现，通过使用具有重均分子量为2,000～6,000的聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液对纳米过滤膜或反渗透膜进行处理，可以不使透过流量大大降低而提高阻止率，该处理不仅适用于未使用的纳米过滤膜或反渗透膜而提高其性能，而且适用于由于使用而性能降低了的纳米过滤膜或反渗透膜，使阻止率恢复，基于该见解直至完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其特征在于，含有具有重均分子量为2,000～6,000的聚亚烷基二醇链的化合物，
(2)如(1)所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其在聚亚烷基二醇链上导入离子性基团而形成，
(3)如(1)或(2)所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其中，聚亚烷基二醇链为聚乙二醇链，
(4)如(1)～(3)中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其含有包含无机电解质或水溶性有机化合物的阻止率确认示踪剂，
(5)一种纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高方法，其特征在于，将用水稀释(1)～(4)中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触，
(6)一种纳米过滤膜或反渗透膜，其特征在于，其为通过将用水稀释(1)～(4)中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成，
(7)一种水处理方法，其特征在于，采用通过将用水稀释(1)～(4)中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜，对被处理水进行处理，
(8)一种水处理方法，其为至少使用2个膜组件、用第2膜组件对在第1膜组件上通水被处理水而得到的浓缩水的至少一部分进行处理的水处理方法，其特征在于，第1膜组件及/或第2膜组件采用通过将用水稀释(1)～(4)中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜；
(9)如(7)或(8)所述的水处理方法，其中，被处理水含有硼3～8mgB/L；
(10)一种使用纳米过滤膜或反渗透膜的水处理装置，其特征在于，通过将用水稀释(1)～(4)中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成，及
(11)一种水处理装置，其为至少具有2个膜组件、第2膜组件与第1膜组件的浓缩水侧连接的水处理装置，其特征在于，第1膜组件及/或第2膜组件采用通过将用水稀释(1)～(4)中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜。
具体实施方式
本发明的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂含有具有重均分子量为2,000～6,000的聚亚烷基二醇链的化合物。聚亚烷基二醇具有可考虑通过亚烷基二醇的脱水缩聚来生成的结构，但实际上可以通过环氧烷烃通过碱的阴离子聚合或通过质子引发的阳离子聚合来制造。作为本发明使用的化合物具有的聚亚烷基二醇链，可列举例如：聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚三亚甲基二醇链、聚四亚甲基二醇链等。这些二醇链可以通过例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等的开环聚合来形成。作为用于本发明的具有聚亚烷基二醇链的化合物，可以列举多支化结构的化合物、例如由四氢呋喃-3，4-二醇的开环聚合得到的多支化聚赤藓糖醇、由缩水甘油的开环聚合得到的多支化聚甘油等。
本发明使用的化合物的聚亚烷基二醇链的重均分子量为2,000～6,000，更优选为3,000～5,000。聚亚烷基二醇链的重均分子量低于2,000时，纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率不能充分提高，处理后的固定性也有可能降低。聚亚烷基二醇链的重均分子量超过6,000时，纳米过滤膜或反渗透膜的透过流量有可能大大降低。重均分子量可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)对具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液进行分析，由得到的色谱柱换算成聚环氧乙烷标准品的分子量来求出。
适用本发明的阻止率提高剂的纳米过滤膜，为阻止粒径约2nm左右的粒子或高分子的液体分离膜。作为纳米过滤膜的膜结构，可以列举：陶瓷膜等的无机膜、非对称膜、复合膜、荷电膜等的高分子膜等。反渗透膜为在高浓度侧施加介隔膜的溶液间的渗透压差以上的压力，阻止溶质而透过溶剂的液体分离膜。作为反渗透膜的膜结构，可以列举非对称膜、复合膜等的高分子膜等。作为适用本发明的阻止率提高剂的纳米过滤膜或反渗透膜的原材料，可以列举例如：芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、它们的复合材料等的聚酰胺系原材料、乙酸纤维素等的纤维素系原材料等。其中，可以在芳香族系聚酰胺中特别优选适用本发明的阻止率提高剂。本发明的阻止率提高剂也可以适用于未使用的纳米过滤膜或反渗透膜或因已经使用而性能降低了的纳米过滤膜或反渗透膜的任一种。纳米过滤膜或反渗透膜的组件没有特别限制，可以列举例如：管状膜组件、平面膜组件、螺旋膜组件、中空纤维膜组件等。
在本发明中，作为具有聚亚烷基二醇链的化合物，可以使用在聚亚烷基二醇链上导入了离子性基团的化合物。作为离子性基团，可以列举例如：磺基-SO3H、羧基-COOH、氨基-NH2、季铵基-N+R3X-等。为了防止污垢的产生，纳米过滤膜或反渗透膜大多在弱酸性条件下进行过滤操作，此时，由于成为阴离子富集，因此，有效的是导入强阴离子性的磺基。作为在聚亚烷基二醇链上导入磺基的方法，例如，通过在聚乙二醇水溶液中添加环氧丙醇和亚硫酸钠，使其在70～90℃、回流条件下反应，可以合成式[1]或式[2]所示的磺化聚乙二醇。
Figure A20078001156200091
Figure A20078001156200101
其中，(X、Y)为(H、CH2OH)或(CH2OH、H)。但是，磺化聚乙二醇并不限定于式[1]或式[2]所示的化合物，可以例示例如式[3]所示的化合物、式[4]所示的化合物等。
Figure A20078001156200102
在本发明中，通过用具有没有导入离子性基团的聚亚烷基二醇链的水溶液对纳米过滤膜或反渗透膜进行处理，将具有没有导入离子性基团的聚亚烷基二醇链的化合物吸附在膜上，可以提高非离子性低分子的阻止率。另外，通过用导入了离子性基团的具有聚亚烷基二醇链的水溶液处理纳米过滤膜或反渗透膜，将具有导入了离子性基团的聚亚烷基二醇链的化合物吸附在膜上，可以提高离子性溶质的阻止率。在前者中，离子性溶质的阻止率提高，但后者一方提高效果高，相反地，在后者中，非离子性溶质的阻止率提高，但前者一方提高效果高。因此，希望根据分离对象、目的区分使用两者。本发明是提高纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率的发明，在作为基础的膜的阻止率高的情况下，可以根据其阻止率进一步赋予高的阻止率。
根据本发明的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，通过使用具有重均分子量为2,000～6,000的聚亚烷基二醇链的化合物，可以较高地维持反渗透膜的透过流量，同时提高反渗透膜的阻止率，有效地除去现有的反渗透膜中难以除去的低分子量的非离子性有机物或硼、二氧化硅等。
在本发明中，优选聚亚烷基二醇链为聚乙二醇链。由于具有聚乙二醇链的化合物的水溶性大，因此，作为阻止率提高剂容易操作，由于对复合膜表面的亲和性高，因此，处理后的随时间的性能降低少。
本发明的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂可以含有包含无机电解质或水溶性有机化合物的阻止率确认示踪剂。通过使含有示踪剂的水与具有聚亚烷基二醇链的化合物从纳米过滤膜或反渗透膜中通水，可以随时间确认纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率，判断处理的继续或停止。通水处理时间通常优选为1～50小时，更优选为2～24小时，透过水的示踪剂浓度达到规定的值时，则判断为纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率达到规定的值，可以结束阻止率提高处理。根据该方法，可以将阻止率提高剂的水溶液和纳米过滤膜或反渗透膜的接触时间控制到需要的充分的最小限的长度，可以直接开始纳米过滤膜或反渗透膜的通常运转。另外，在使用不同的阻止率提高剂进行多次阻止率提高处理的情况下，也可以不失去切换的时间，有效地进行多次处理。作为用作示踪剂的无机电解质，可以列举例如：氯化钠或硝酸钠、还有弱电解质的硼酸等，但从操作性的容易程度考虑，可以优选使用氯化钠。作为用作示踪剂的水溶性有机化合物，可以列举例如：异丙醇、葡萄糖及脲等，但从操作性的容易程度考虑，可以优选使用异丙醇。示踪剂的浓度，在氯化钠等的无机强电解质的情况下，优选为10～1,000mg/L，更优选为100～500mg/L。在其它的硼酸等无机弱电解质或异丙醇等水溶性有机物的情况下，优选为1～5,000mg/L，更优选为5～1,000mg/L。
在本发明的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高方法中，将用水稀释本发明的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而制成的具有聚亚烷基二醇链的化合物的、优选浓度设定为0.01～10mg/L、更优选为0.1～5mg/L的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触，优选用产生过滤液的操作压力进行通水。操作压力优选为与实际使用时同程度的压力。具有聚亚烷基二醇链的化合物的浓度可以考虑浓度极化而选择适当的浓度。通过使低浓度的水溶液通水、进行过滤操作，可以在通水路径上有效地形成薄的吸附层，可以将透过流量的降低抑制到最小限。具有聚亚烷基二醇链的化合物的浓度低于0.01mg/L时，吸附层不完整，阻止率有可能不能充分提高。具有聚亚烷基二醇链的化合物的浓度超过10mg/L时，吸附层过厚，透过流量有可能大大降低。
本发明的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高方法可以适用于未使用的纳米过滤膜或反渗透膜、或阻止率与未使用的膜相等的纳米过滤膜或反渗透膜。通过使用阻止率提高剂对未使用的纳米过滤膜或反渗透膜或阻止率与未使用的膜相等的纳米过滤膜或反渗透膜进行处理，可以提高阻止率。而且，也可以减少其它有机物质的吸附引起的透过流量的随时间的降低。
本发明的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高方法可以适用于由于劣化使得阻止率比未使用的纳米过滤膜或反渗透膜降低了的纳米过滤膜或反渗透膜。通过使用阻止率提高剂对阻止率降低了的纳米过滤膜或反渗透膜进行处理，可以提高阻止率。
本发明的纳米过滤膜或反渗透膜是通过将用水稀释纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而形成的具有聚亚烷基二醇链的化合物的、优选浓度为0.01～10mg/L的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触，优选通过通水来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜。本发明的纳米过滤膜或反渗透膜可以以装在阻止率提高处理中使用的组件上的状态使用，或者也可以从组件拆下而装在其它组件上使用。即，将从组件A拆下的纳米过滤膜或反渗透膜装在组件B上，在提高阻止率后拆下、装在组件C上使用时，组件A、组件B及组件C可以是相同的组件，也可以是全部不同的组件。为了装在组件上施行阻止率提高处理，优选通过将阻止率提高剂的水溶液供给到组件的一侧来进行，一边排出透过液一边进行处理。
本发明的纳米过滤膜或反渗透膜的用途没有特别限制，可以列举例如要求阻止率比未使用的纳米过滤膜或反渗透膜高的用水系统、或使阻止率比未使用的纳米过滤膜或反渗透膜降低了的纳米过滤膜或反渗透膜恢复后的废水处理系统等。由于本发明的纳米过滤膜或反渗透膜是通过具有重均分子量为2,000～6,000的聚亚烷基链的化合物的吸附而提高阻止率，因此，不仅满足在废水处理系统中要求的处理水质，而且也可以减少被处理水中所含的污染物质的吸附，根据情况，可以长期间维持比通常的纳米过滤膜或反渗透膜高的透过流量。
本发明的水处理方法是采用将用水稀释纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而制成的具有聚亚烷基二醇链的化合物的、优选浓度为0.01～10mg/L的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触、优选进行通水以提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜，对被处理水进行处理的水处理方法。
本发明的水处理方法至少使用2个膜组件，用第2膜组件对在第1膜组件上通水被处理水而得到的浓缩水的至少一部分进行处理，其中，第1膜组件及/或第2膜组件可以采用通过将用水稀释本发明的阻止率提高剂而制成的具有聚亚烷基二醇链的化合物的、优选浓度为0.01～10mg/L的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜。
对适用本发明的水处理方法的被处理水没有特别限制，可以列举例如：含有无机电解质的水、含有低分子量的非离子性有机物的水、含有硼的水、含有二氧化硅的水等。其中，可以优选对含有硼的被处理水适用本发明的水处理方法，可以特别优选适用于含有3～8mgB/L的被处理水(例如海水)的淡化处理。在使用现有的反渗透膜的处理中仅可以除去至硼浓度为1～3mg/L左右，但这种浓度范围的被处理水也可以通过适用本发明的水处理方法来进一步降低硼浓度。
本发明的水处理装置是采用通过将用水稀释本发明的阻止率提高剂而制成的具有聚亚烷基二醇链的化合物的、优选浓度为0.01～10mg/L的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触，且优选进行通水来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜的水处理装置。
本发明的水处理装置至少使用2个膜组件，用第2膜组件对在第1膜组件上通水被处理水而得到的浓缩水的至少一部分进行处理，其中，第1膜组件及/或第2膜组件采用通过将用水稀释本发明的阻止率提高剂而制成的具有聚亚烷基二醇链的化合物的、优选浓度为0.01～10mg/L的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜。
需要说明的是，本发明的水处理方法及水处理装置可以用于采用纳米过滤膜或反渗透膜的水处理方法及水处理装置，具体而言，可以用于海水或咸水的淡化、废水的回收及纯净水或超纯净水的制造等。在本发明的水处理方法及水处理装置中，为了防止纳米过滤膜或反渗透膜的阻塞或污室，优选设置作为前处理装置的活性炭塔、凝聚沉淀装置、凝聚加压上浮装置、过滤装置或脱碳酸手段。作为过滤装置，可以使用沙过滤装置、超滤装置、精密过滤装置、小型过滤装置等。作为前处理装置，还可以设置预过滤器。另外，由于纳米过滤膜或反渗透膜容易被氧化劣化，因此，优选根据需要设置除去原水中所含的氧化剂(氧化劣化诱发物质)的装置。作为除去这种氧化劣化诱发物质的装置，可以采用活性炭塔或还原剂注入装置等。尤其是活性炭塔也可以除去有机物，可以如上所述兼作污塞防止装置。
另外，在用本发明的水处理方法及水处理装置制造超纯净水时，在后段可设置脱碳酸手段、离子交换装置、电再生式去离子装置、UV氧化装置、混合树脂装置、超滤装置等。
实施例
下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
需要说明的是，在本实施例中，阻止率用以下式算出。
阻止率＝1-(溶质的透过液浓度×2)/(溶质的供给液浓度+溶质的浓缩液浓度)
实施例1
研究聚乙二醇的重均分子量和脲水溶液的透过流量及阻止率的关系。
将反渗透膜[日东电工(株)、ES20]设置在膜面积8cm2的平膜单元(flat membrane cell)上，以压力0.75MPa通水浓度50mg/L的脲水溶液。透过流量为1.024m3/(m2·d)，阻止率为0.154。
在设置有反渗透膜的相同平膜单元上以压力0.75MPa通水重均分子量为400的聚乙二醇的浓度为1mg/L的水溶液20小时之后，以压力0.75MPa通水浓度50mg/L的脲水溶液。透过流量为1.087m3/(m2·d)，阻止率为0.148。
将使用的聚乙二醇的重均分子量设定为1,080、1,470、2,000、4,000、6,000或7,100，进行相同的试验。重均分子量为2,000时，透过流量为0.853m3/(m2·d)，阻止率为0.254，重均分子量为4,000时，透过流量为0.698m3/(m2·d)，阻止率为0.322，重均分子量为6,000时，透过流量为0.559m3/(m2·d)，阻止率为0.362。
比较例1
代替聚乙二醇水溶液，使用重均分子量为22,000的聚乙烯醇的浓度为1mg/L的水溶液或重均分子量为75,000的聚乙烯亚胺的浓度为1mg/L的水溶液，进行相同的试验。
使用聚乙烯醇时，透过流量为0.736m3/(m2·d)，阻止率为0.231，使用聚乙烯亚胺时，透过流量为0.750m3/(m2·d)，阻止率为0.218。
将实施例1及比较例1的结果示于第1表。
第1表
Figure A20078001156200151
[注]PEG：聚乙二醇
PVA：聚乙烯醇
PEI：聚乙烯亚胺
如第1表中所看到的那样，聚乙二醇的重均分子量为1,470以下时，提高阻止率的效果弱，重均分子量为7,100以上时，透过流量的降低大，某种程度上，其阻止率提高效果小。重均分子量为2,000～6,000的聚乙二醇、更优选重均分子量为4,000左右的聚乙二醇，可以不使透过流量大幅度降低而提高脲的阻止率。
得知，重均分子量为22,000的聚乙烯醇或重均分子量为75,000的聚乙烯亚胺，比实施例1中使用的聚乙二醇重均分子量大，不使透过流量大幅度降低但提高阻止率的效果小。
实施例2
研究在使用聚乙二醇或磺化聚乙二醇的处理中的异丙醇水溶液的透过流量及阻止率。
将反渗透膜[日东电工(株)、ES20]设置在膜面积8cm2的平膜单元上，以压力0.75MPa通水浓度300mg/L的异丙醇水溶液。透过流量为1.069m3/(m2·d)，阻止率为0.778。
在设置有反渗透膜的相同平膜单元上以压力0.75MPa通水重均分子量4,000的聚乙二醇的浓度1mg/L的水溶液20小时之后，以压力0.75MPa通水浓度300mg/L的异丙醇水溶液。透过流量为0.624m3/(m2·d)，阻止率为0.879。
使用磺化聚乙二醇代替重均分子量4,000的聚乙二醇，进行相同试验。需要说明的是，磺化聚乙二醇是通过将重均分子量4,000的聚乙二醇1mmol/L、2，3-环氧基-1-丙醇100mmol/L及亚硫酸钠100mmol/L的水溶液在80℃下回流20分钟来合成。透过流量为0.729m3/(m2·d)，阻止率为0.804。
实施例3
使用浓度500mg/L的氯化钠水溶液代替浓度300mg/L的异丙醇水溶液，进行与实施例2相同试验。
在反渗透膜上通水聚合物水溶液时，透过流量为0.955m3/(m2·d)，阻止率为0.971。在反渗透膜上通水聚乙二醇水溶液时，透过流量为0.589m3/(m2·d)，阻止率为0.978。在反渗透膜上通水磺化聚乙二醇水溶液，透过流量为0.619m3/(m2·d)，阻止率为0.986。
将实施例2～3的结果示于第2表。
第2表
Figure A20078001156200171
[注]PEG：聚乙二醇
IPA：异丙醇
如表2中所看到的那样，使用聚乙二醇时，异丙醇的阻止率提高效果比氯化钠高，透过流量降低到60％左右。使用磺化聚乙二醇时，异丙醇的阻止率提高效果比聚乙二醇差，透过流量的降低小。另外，使用磺化聚乙二醇时，氯化钠的阻止率的提高效果大。
实施例4
使用海水淡化用反渗透膜，对硼酸水溶液研究其阻止率提高效果的持续性。
将海水淡化用反渗透膜[東レ(株)、TM80]设置在膜面积8cm2的平膜单元上，以压力3.0MPa通水浓度约7mgB/L的硼酸水溶液。透过流量为1.11m3/(m2·d)，供给液的硼浓度为6.83mgB/L，浓缩液的硼浓度为12.89mgB/L，透过液的硼浓度为2.77mgB/L。
在设置有反渗透膜的相同平膜单元上以压力3.0MPa通水重均分子量4,000的磺化聚乙二醇的浓度0.1mg/L的水溶液20小时。然后，通水浓度约7mgB/L的硼酸水溶液410小时，测定透过流量和供给液、浓缩液及透过液的硼浓度。
磺化聚乙二醇水溶液的通水结束后1～5小时之间，透过流量为0.83m3/(m2·d)，就硼浓度而言，供给液为6.77mgB/L，浓缩液为10.92mgB/L，透过液为1.38mgB/L。
磺化聚乙二醇水溶液的通水结束后400～410小时之间，透过流量为0.79m3/(m2·d)，就硼浓度而言，供给液为7.04mgB/L，浓缩液为10.62mgB/L，透过液为1.07mgB/L。
将该期间的透过流量和各液的硼浓度示于第3表。
第3表
Figure A20078001156200181
[注]PEG：聚乙二醇
在反渗透膜上通水磺化聚乙二醇水溶液前，透过液的硼浓度为2.77mgB/L，在反渗透膜上通水磺化聚乙二醇水溶液后，透过液的硼浓度减少到1.07～1.38mgB/L。另外，在刚刚通水磺化聚乙二醇水溶液反渗透膜后的透过流量为0.83m3/(m2·d)，与此相对，经过400小时后的透过流量为0.79m3/(m2·d)，反渗透膜的性能可维持400小时以上。
实施例5
用聚乙二醇水溶液对反渗透膜螺旋元件(spiral element)进行处理，对氯化钠水溶液和硼酸水溶液研究透过流量和阻止率。
在4英寸超低压反渗透膜螺旋元件[日东电工(珠)、ES20-D4]上以压力0.75MPa通水纯净水。透过流量为1.065m3/(m2·d)。在该反渗透膜螺旋元件上以压力0.75MPa通水浓度400mg/L的氯化钠水溶液。透过流量为0.958m3/(m2·d)，阻止率为0.9952。然后，以压力0.75MPa通水浓度7mgB/L的硼酸水溶液。透过流量为1.08m3/(m2·d)，阻止率为0.495。
在相同反渗透膜螺旋元件上以压力0.75MPa通水包含重均分子量4,000的聚乙二醇4mg/L和氯化钠400mg/L的水溶液，1小时后确认透过液的电导率为1/2，结束处理。
在结束了通过聚乙二醇的处理的反渗透膜螺旋元件上以压力0.75MPa通水纯净水。透过流量为0.808m3/(m2·d)。在该反渗透膜螺旋元件上以压力0.75MPa通水浓度400mg/L的氯化钠水溶液。透过流量为0.770m3/(m2·d)，阻止率为0.9978。然后，以压力0.75MPa通过浓度7mgB/L的硼酸水溶液。透过流量为0.82m3/(m2·d)，阻止率为0.583。
对通过聚乙二醇的处理前和处理后的反渗透膜螺旋元件，将纯净水的透过流量、氯化钠水溶液的透过流量和阻止率、硼酸水溶液的透过流量和阻止率示于第4表。
第4表
Figure A20078001156200191
[注]PEG：聚乙二醇
如第4表中所看到的那样，通过反渗透膜螺旋元件的聚乙二醇的处理，氯化钠的透过液浓度为1/2以下，硼酸浓度也减少约20％。螺旋膜元件的情况，与平膜相比，浓度极化小，因此，即使通水的聚乙二醇水溶液的浓度高，也可得到透过流量的降低小、总体阻止率也高的值。
实施例6
在纳米过滤膜上通水磺化聚乙二醇水溶液进行处理后，通水氯化钠水溶液、硝酸钠水溶液或异丙醇水溶液，测定透过流量和阻止率。
将纳米过滤膜[日东电工(珠)、LES90]设置在膜面积8cm2的平膜单元上，以压力0.5MPa通水浓度500mg/L的氯化钠水溶液。透过流量为1.108m3/(m2·d)，阻止率为0.897。接着，以压力0.5MPa通水浓度500mg/L的硝酸钠水溶液。透过流量为1.226m3/(m2·d)，阻止率为0.796。进一步以压力0.5MPa通水浓度300mg/L的异丙醇水溶液。透过流量为1.322m3/(m2·d)，阻止率为0.439。
然后，在设置有纳米过滤膜的相同平膜以压力0.5MPa通水重分子量4,000的磺化聚乙二醇的浓度1mg/L的水溶液20小时后，以压力0.5MPa通水浓度500mg/L的氯化钠水溶液。透过流量为0.602m3/(m2·d)，阻止率为0.955。接着，以压力0.5MPa通水浓度500mg/L的硝酸钠水溶液。透过流量为0.656m3/(m2·d)，阻止率为0.915。进一步以压力0.5MPa通水浓度300mg/L的异丙醇水溶液。透过流量为0.727m3/(m2·d)，阻止率为0.712。
将在设置有纳米过滤膜的相同平膜中通水的重均分子量4,000的磺化聚乙二醇水溶液的浓度设定为0.5mg/L或0.1mg/L，进行相同的操作。
将通过磺化聚乙二醇水溶液的通水处理前和通水处理后的透过流量和阻止率示于第5表。
第5表
Figure A20078001156200201
[注]PEG：聚乙二醇
IPA：异丙醇
如第5表所看到的那样，通过在纳米过滤膜上将重均分子量4,000的磺化聚乙二醇的浓度1mg/L、0.5mg/L或0.1mg/L的水溶液通水，可以不伴随透过流量的大幅度降低而提高氯化钠水溶液、硝酸钠水溶液及异丙醇水溶液的阻止率。
实施例7
进行性能劣化了的反渗透膜螺旋元件的修复。
因与氧化剂的接触而使溶质阻止性能大大劣化了的4英寸低压反渗透膜螺旋元件[日东电工(珠)、NTR759HR]，操作压力为1.2MPa，纯净水的透过流量为1.552m3/(m2·d)，浓度500mg/L的氯化钠水溶液的透过流量为1.241m3/(m2·d)，阻止率为0.878。
在该反渗透膜螺旋元件上以操作压力1.2MPa通水重均分子量4,000的磺化聚乙二醇的浓度1mg/L的水溶液20小时。通过通水修复了的反渗透膜螺旋元件，操作压力为1.2MPa，纯净水的透过流量为1.242m3/(m2·d)，浓度500mg/L的氯化钠水溶液的透过流量为0.992m3/(m2·d)，阻止率为0.968。
比较例2
尝试性能劣化了的反渗透膜螺旋元件的修复。
对因与实施例7同种的氧化剂的接触而导致溶质阻止性能大大劣化了的4英寸低压反渗透膜螺旋元件，代替重均分子量4,000的磺化聚乙二醇，使用重均分子量22,000的聚乙烯醇或重均分子量75,000的聚乙烯亚胺，进行与实施例7相同操作。
使用聚乙烯醇时，从修复前的纯净水的透过流量为1.454m3/(m2·d)，浓度500mg/L的氯化钠水溶液的透过流量为1.210m3/(m2·d)，阻止率为0.898，处理后，纯净水的透过流量变为1.045m3/(m2·d)，浓度500mg/L的氯化钠水溶液的透过流量变为0.891m3/(m2·d)，阻止率变为0.918。
使用聚乙烯亚胺时，从修复前的纯净水的透过流量为1.568m3/(m2·d)，浓度500mg/L的氯化钠水溶液的透过流量为1.253m3/(m2·d)，阻止率为0.878，处理后，纯净水的透过流量变为1.197m3/(m2·d)，浓度500mg/L的氯化钠水溶液的透过流量变为0.970m3/(m2·d)，阻止率变为0.922。
将实施例7及比较例2的结果示于第6表。
第6表
Figure A20078001156200221
[注]PEG：聚乙二醇
PVA：聚乙烯醇
PEI：聚乙烯亚胺
如第6表所看到的那样，在因与氧化剂的接触而导致溶质阻止性能大大劣化的反渗透膜螺旋元件上通过磺化聚乙二醇水溶液的实施例7中，就氯化钠水溶液而言，透过流量的降低少，阻止率也提高，如果是以制造中水为目的，则性能恢复至可以使用的水平。
与此相对，在劣化了的反渗透膜螺旋元件上通水聚乙烯醇水溶液或聚乙烯亚胺水溶液的比较例2中，与实施例7相比，虽然透过流量的降低大，但是阻止率的提高的程度小。
实施例8
为了确认聚丙二醇的效果，使用重均分子量为4,000的聚丙二醇，在与实施例4相同的条件下进行试验。将结果示于第7表。
第7表
Figure A20078001156200222
[注]PPG：聚丙二醇
得知，聚丙二醇也具有提高硼的阻止率的效果，并可维持该效果。与相同分子量的聚乙二醇相比，虽然阻止率提高效果小，但是透过流量的降低小。
比较例3
对在使用2个膜组件、且用第2膜组件对在第1膜组件上通水被处理水后得到的浓缩水进行处理的水处理方法及水处理装置中，对于使用采用本发明的阻止率提高剂处理过的反渗透膜时的效果进行确认。
作为第1膜组件及第2膜组件，使用将日东电工(株)制的4英寸螺旋反渗透膜[NTR-759HR]容纳于外壳而做成组件的第1膜组件及第2膜组件，进行自来水的处理。需要说明的是，将来自第1膜组件的浓缩水的全部供给到第2膜组件，将第2膜组件的透过水返回以形成向第1膜组件供给水，第2膜组件的浓缩水向系统外排出。需要说明的是，运转条件如下。
将来自各组件的透过水及浓缩水的水质示于第8表。
自来水的供给量：52m3/h
第1膜组件的透过水量：49.5m3/h
第1膜组件的浓缩水量：5.5m3/h
第2膜组件的透过水量：3m3/h
第2膜组件的浓缩水量：2.5m3/h
本装置全体的回收率：95.2％
实施例9
作为第2膜组件，使用在将日东电工(株)制的4英寸螺旋反渗透膜[NTR-759HR]容纳于外壳的状态下预先将重均分子量为4,000的聚丙二醇的浓度1mg/L的水溶液以压力0.75MPa通水处理20小时后的第2膜组件，除此之外，在与比较例3同样的条件下进行自来水的处理。将结果示于第8表。
实施例10
作为第1膜组件及第2膜组件，使用在将日东电工(株)制的4英寸螺旋反渗透膜[NTR-759HR]容纳于外壳的状态下预先将重均分子量为4,000的聚丙二醇的浓度1mg/L的水溶液以压力0.75MPa通水处理20小时后的第1膜组件及第2膜组件，除此之外，在与比较例3同样的条件下进行自来水的处理。结果示于第8表。
第8表
Figure A20078001156200241
[注]PEG：聚乙二醇
由第8表可知，通过使用本发明的水处理方法及水处理装置，即使以高回收率进行反渗透膜处理、也可以得到高度脱盐了的透过水。
工业上应用的可能性
根据本发明，就纳米过滤膜或反渗透膜而言，可以较高地维持透过流量同时提高纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率，尤其是可以提高对用现有的纳米过滤膜或反渗透膜难以提高的非离子性溶质的阻止率。本发明的阻止率提高剂及阻止率提高方法，不仅适用于未使用的纳米过滤膜或反渗透膜，而且适用于因使用而劣化了的纳米过滤膜或反渗透膜，可以在使用膜的场所简便且安全地恢复其性能。另外，利用本发明的水处理装置，可以以高的回收率得到高度净化了的透过水。

Claims (11)

1、一种纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其特征在于，含有具有重均分子量为2,000～6,000的聚亚烷基二醇链的化合物。
2、如权利要求1所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其是在聚亚烷基二醇链上导入离子性基团而形成。
3、如权利要求1或2所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其中，聚亚烷基二醇链为聚乙二醇链。
4、如权利要求1～3中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂，其含有包含无机电解质或水溶性有机化合物的阻止率确认示踪剂。
5、一种纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高方法，其特征在于，将用水稀释权利要求1～4中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触。
6、一种纳米过滤膜或反渗透膜，其特征在于，通过将用水稀释权利要求1～4中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成。
7、一种水处理方法，其特征在于，采用纳米过滤膜或反渗透膜对被处理水进行处理，所述纳米过滤膜或反渗透膜通过将用水稀释权利要求1～4中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成。
8、一种水处理方法，该方法为至少使用2个膜组件、用第2膜组件对在第1膜组件上通水被处理水而得到的浓缩水的至少一部分进行处理的水处理方法，其特征在于，第1膜组件和/或第2膜组件采用通过将用水稀释权利要求1～4中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜。
9、如权利要求7或8所述的水处理方法，其中，被处理水含有硼3～8mgB/L。
10、一种使用纳米过滤膜或反渗透膜的水处理装置，其特征在于，通过将用水稀释权利要求1～4中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成。
11、一种水处理装置，该装置为至少具有2个膜组件、第2膜组件与第1膜组件的浓缩水侧连接的水处理装置，其特征在于，第1膜组件及/或第2膜组件采用通过将用水稀释权利要求1～4中任一项所述的纳米过滤膜或反渗透膜的阻止率提高剂而得到的具有聚亚烷基二醇链的化合物的水溶液与纳米过滤膜或反渗透膜接触来提高阻止率而形成的纳米过滤膜或反渗透膜。
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