CN113332859B - 一种含磷酸料液处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种含磷酸料液处理方法，采用预处理去除含磷酸料液中的无机化合物，然后经过超滤去除大颗粒及胶体等物质，实现纳滤膜工艺稳定运行，得到不同级别的高纯度磷酸，纳滤膜材料包含胺类和季铵盐类聚阳离子电解质以及带有磺酸基团或硫酸基团的聚阴离子电解质材料层层组装的致密分离层；聚阳离子浓度在0.1‑20g/L，溶于0.05‑5mol/L的盐溶液；所述使用的聚阴离子电解质高分子材料是带有磺酸基团或硫酸基团的高分子材料，聚阴离子浓度在0.1‑20g/L，溶于0.05‑5mol/L的盐溶液；该纳滤膜的致密分离层通过层层组装而成，具有比商业纳滤膜更好的渗透选择性和优异的耐酸稳定性。该膜对多价阳离子的截留率大于90％，对磷酸的渗透率大于80％，在磷酸精制和磷酸回收方面中具有广泛的用途。

Description

一种含磷酸料液处理方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术精制和回收磷酸领域，特别涉及一种高渗透选择性耐酸纳滤膜应用于含磷酸料液的精制和回收工艺。
背景技术
自然界中的磷矿石主要用来生产磷酸，然后将磷酸作为原料进一步生产磷肥和各种磷化工产品。磷酸生产工艺主要分成热法磷酸工艺及湿法磷酸工艺，其中湿法工艺的能耗和成本比热法磷酸低。世界上湿法磷酸的产量已占磷酸总产量的85％-90％。但湿法磷酸产品纯度低，含有多种杂质离子如Al、Fe、Mg、Ca等，一般仅用于肥料生产。为了将湿法磷酸用于精细磷酸盐生产，需要寻求经济有效的方法将磷酸净化，去除杂质离子，使其达到工业级水平甚至更高的要求。
此外，由于磷资源的短缺、磷矿石不可再生、难以替代与磷的不断消耗、严重的磷资源流失和水体污染间的矛盾现象，要求对磷矿资源进行有效利用，以及对自然水体和废水中的磷资源进行有效回收。含磷废水的来源主要包括生活污水、工业及畜牧业废水、化肥农药流失及自然降雨降雪等，分别占比43.4％、20.5％、29.4％和6.7％。含磷废水具有污染范围广、成分复杂、浓度变化大、危害严重、处理困难等特点。因此，必须采取有效地措施，对含磷废水进行处理回用。
目前磷酸净化和回收方法主要有物理吸附、化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、电渗析、膜分离、生物除磷等。其中，最常用的方法是溶剂萃取法(中国专利ZL031150(2005)、ZL200510021984.2、CN102515134A、CN201811581425.0)，生产能力大、产品纯度高、分离效果好，但该法存在溶剂使用量大、价格昂贵、挥发性强、易燃易爆、设备投资大、工艺流程长等缺点。化学沉淀法虽然整体操作流程简单、成本低、对微量元素的还原率高，但是净化和分离回收效果无法达到预期，同时会引入其他离子，增大后续处理量。生物除磷法(中国专利CN201910953384.1、CN202010696004.3)虽然处理条件温和，但会产生大量富磷活性污泥，内部含有重金属，不能直接作为肥料使用，也很难回收聚磷菌。物理吸附(中国专利CN202010267217.4、CN202010296441.6)高昂的投资成本、有限的吸附剂容量以及添加用于吸附剂再生的化学药品限制了该方法的应用。离子交换、电渗析等方法由于技术限制还无法大规模投入工业生产。而膜分离技术分离效率高、能耗低，尤其是纳滤技术，能够实现多价离子和中性分子的选择性分离，在磷酸精制和磷资源回收方面具有极大的潜力。
中国发明专利(CN103303885B)提出了一种磷酸的生产工艺及过滤系统，采用超滤和纳滤组合工艺进行粗磷酸精制，但是粗磷酸中含有Al、Ca、Fe、Mg、Si、F、S等杂质，在膜过滤过程中会发生严重的结垢，导致工艺无法稳定运行。中国发明专利(CN111268660A)提供了一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法，采用超滤、脱硫、纳滤，虽然去除了硫元素，但是粗磷酸中含有的氟、硅在纳滤过程中也会导致纳滤膜严重结垢，无法长期稳定运行。
中国发明专利(CN108975556A)提供了一种净化回收老化磷酸抛光液的方法，当抛光液中磷酸和硫酸体积比大于4:1时，采用酸阻滞和短床复合树脂结合进行抛光液净化；当磷酸和硫酸体积比为2:1-3:1，以纳滤和酸阻滞结合方式进行抛光液净化；当磷酸和硫酸体积比为1:1-2:1，以扩散渗析和短床复合树脂结合进行抛光液净化。但是整个工艺段非常复杂，且对抛光液成分要求比较多，采用树脂吸附成本高，且扩散渗析并不能大规模应用。同时采用的纳滤技术，并未说明采用何种纳滤膜，目前商业膜只有界面聚合膜，渗透选择性不高，导致整体回收效率不高。因此，需要设计高渗透选择性的耐酸纳滤膜，能够适用于任何工况的磷酸抛光液回收，而大大简化复杂的工艺流程。
除此之外，中国发明专利(CN105417878)提供了一种应用于酸洗污泥渗滤液处理的过滤系统，采用超滤、反渗透、纳滤进行污泥泥水分离，提升生化系统活性污泥浓度，而并未关注污泥渗滤液中大量磷资源的流失。现有其他污泥处理的专利也没有任何关于污泥渗滤液中磷回收内容。但是在大多数废水处理厂中，需要从水流中去除营养物质以防止水体富营养化。污水污泥作为磷的吸收介质，进水流中磷含量约90％。因此，污泥渗滤液中的磷含量非常高，如果不进行有效回收利用，会导致磷资源流失并污染环境。
目前纳滤技术进行磷酸精制和磷资源回收均采用商业耐酸纳滤膜，都是界面聚合膜，渗透选择性能低，运行压力多在50bar以上，磷酸渗透系数<1.0LMHbar，因此能耗很高，运行成本高，同时由于纳滤膜性能不达标，导致前后增加许多组合工艺，整体工艺链大大延长。而且商业膜多采用界面聚合法制备，需要有机溶剂参与，制备工艺不具备绿色环保。且含磷酸料液成分往往很复杂，尤其是磷酸厂废液、污泥渗滤液等，内部含有多种杂质离子，如果直接进行纳滤会产生严重结垢，导致膜的使用寿命大大降低。
发明内容
本发明旨在提供一种高渗透选择性的耐酸纳滤膜，用于湿法磷酸精制和含磷废水中磷资源回收，并设计含磷料液精制和回收工艺，尤其当pH<1的极端酸性条件下，磷酸主要以中性分子形式存在，可以通过耐酸纳滤膜，而其他杂质离子被截留，纯化磷酸的性能优良。制膜方法简单、环保，工艺稳定连续运行，设备简单，可大幅度降低成本，得到食品级或电子级高纯精制磷酸。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高渗透选择性耐酸纳滤膜材料，其特征在于：高渗透选择性耐酸纳滤膜材料包含基膜上胺类聚阳离子电解质高分子材料和带有磺酸基团或硫酸基团的聚阴离子电解质高分子材料层层组装的致密分离层；所述使用的胺类和季铵盐类聚阳离子电解质高分子材料，包括聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚乙烯胺(PVA)、聚乙烯亚胺(F2S)、线性聚乙烯亚胺(PEI)、超支化聚乙烯亚胺(HPEI)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)等中的一种或多种，聚阳离子浓度在0.1-20g/L，溶于0.05-5mol/L的盐溶液；所述使用的聚阴离子电解质高分子材料是带有磺酸基团或硫酸基团的高分子材料，包括聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、葡聚糖硫酸盐(DSS)、聚乙烯硫酸盐(PVS)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)等中的一种或多种，聚阴离子浓度在0.1-20g/L，溶于0.05-5mol/L的盐溶液；所述盐溶液可以是钠盐、钾盐、镁盐等水溶解性盐；所述纳滤膜采用的聚电解质中可掺杂金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、碳纳米管(CTNS)等纳米材料、离子液体中的一种或多种。
进一步，所述胺类和季铵类聚阳离子电解质包括伯胺(R-NH2)、肿胺(R-NH)、叔胺(R-N)、季铵(R4N+X-)，其中PAH、PVA属于伯胺，PEI属于肿胺，F2S、HPEI、HPEI上面既有伯胺也有肿胺，PDADMAC则属于季铵盐类。胺类和季铵盐均具有稳定的饱和单键C-N键，键能305KJ/mol，由于高的解离能，键不容易断裂。而且C-N单键通常被认为是惰性的，正常情况下在酸体系中不会被破坏，具有一定的耐酸性。PDADMAC由于季铵盐，不易被质子进攻，在酸中也非常稳定。
进一步，涂覆聚阳离子和聚阴离子后会迅速成膜，一旦二者结合后形成的薄膜会阻碍后续、更多的聚电解质互相结合，产生的空间位阻限制更多的聚电解质加入到聚电解质多层膜中，因此聚电解质膜普遍较薄，渗透选择性更好。聚电解质溶于盐溶液中，盐离子与聚电解质之间存在竞争关系。当盐浓度较低时，聚电解质之间通过静电吸引力结合在一起，这种状态称为内部补偿；当盐浓度较高时，聚电解质的电荷主要被盐离子中和，产生静电屏蔽效应，这种状态称为外部补偿。而内外补偿会影响聚电解质多层膜的生长类型、机械性能、聚合物链移动性和聚电解质多层膜在水中的溶胀行为。因此盐浓度需要在一定范围0.05-5mol/L。而不同的盐离子极化能力不同，极化能力强的离子，与水分子的相互作用力弱，不易与水分子相结合，更容易和聚电解质结合，从而外部补偿现象更强，导致聚电解质分子呈现团聚的形态，所制备的聚电解质多层膜更厚；反之则更薄。因此可根据实际需求选择合适的聚电解质浓度、盐浓度和盐种类，因此，层层组装的膜材料针对不同应用工况，非常易于定制。
进一步，所述纳滤膜采用的聚电解质中掺杂的纳米材料和离子液体优选氨基化或者带有氨基、磺酸基团、硫酸基团、三嗪环等的材料，在酸中不会发生氧化或水解，能够在极端pH下具有耐酸性能。
本发明还提供了一种高渗透选择性耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先去离子水清洗超微滤基膜，气体吹扫；然后交替涂覆聚电解质溶液，聚电解质溶液均为水基溶液；每涂覆一层聚电解质后，均采用去离子水冲洗、气体吹扫；层数可以是1-20个双层；交替涂覆多层聚电解质后，可以选择涂覆交联剂溶液进行交联，也可以不交联；最后制备的膜用去离子水冲洗，放入冰箱或去离子水中保存，或者浸泡甘油后干燥保存。
进一步，如果选择对层层组装后的膜材料进行交联，交联剂可以选择乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂(TACT)、环氧硅烷交联剂(XR-500)等可以与胺交联的材料，交联剂溶于去离子水，交联剂浓度在0.1-5wt.％，交联温度在5-95℃，交联时间在5-120min。
进一步，聚电解质上的胺基和交联剂中的醛基发生席夫碱反应，形成非常稳定的-C＝N-键。由于交联剂尺寸远小于聚电解质尺寸，因此交联剂会穿透到聚电解质层间，在聚电解质层层之间均发生交联反应，促使膜孔径进一步减小，同时提升膜的耐酸性能和耐溶胀性能。季铵盐中PDADMAC由于是强电解质，虽然无法进行交联，但是在酸中强电离，能够维持强荷电性能，因此成膜后仍具有很强的耐酸稳定性。
进一步，制备的纳滤膜可以是中空纤维膜、平板膜、管式膜等。
此外，本发明提供了一种高渗透选择性耐酸纳滤膜的应用，采用高渗透选择性耐酸纳滤膜材料进行含磷酸料液处理，含磷酸料液处理工艺采用预处理过程去除含磷酸料液中的微溶无机化合物，然后经过超滤去除大颗粒及胶体等物质，保证后续纳滤膜工艺稳定运行，并经高渗透选择性耐酸纳滤膜材料纳滤后进行浓缩，得到不同级别高纯磷酸；所述使用的超微滤膜，包括有机高分子材料如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)及其磺化高分子材料包括磺化聚砜(SPSF)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)，以及聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，或无机多孔材料如三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)等陶瓷材料。
进一步，所述的含磷酸料液处理工艺，包括依次连接的预处理系统、超滤系统、纳滤系统及浓缩系统；所述预处理系统包括沉淀池、固液分离器和沉淀储存池，含磷酸料液首先进入沉淀池，加药后微溶无机化合物变成沉淀，进入固液分离器进行固液分离，沉淀物进入沉淀池，上层清液进入下一级超滤系统；所述超滤系统用于去除含磷酸料液中的大颗粒及胶体等杂质，超滤膜截留分子量在1k-1000k Da，超滤后的渗透液进入下一级纳滤系统；所述纳滤系统用于去除含磷酸料液中剩余的Al、Ca、Fe、Mg等杂质离子，透过高纯磷酸溶液，进入下一级浓缩系统；所述浓缩系统用于将高纯度磷酸进行浓缩，得到不同浓度级别的精制磷酸；所述超滤、纳滤系统过程中产生的含有阳离子杂质的浓缩液重新回到预处理系统，再次进行分离纯化或者选择性回收内部金属离子。
进一步，所述含磷酸料液可以是湿法粗磷酸、磷酸厂废液、磷肥厂、生物制药、造纸厂、金属表面处理及污水处理厂产生的废水和含磷污泥渗滤液、生活污水如含磷洗衣液等各种含磷酸的料液。
进一步，所述预处理系统中，沉淀池加药可以是钡、钙、镁的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐中的一种或多种，按照一定的比例添加；所述预处理系统中的固液分离器，可以采用板框压滤机、离心分离器、旋流分离器等的一种或组合。
进一步，所述纳滤系统包括高压泵和高渗透选择性耐酸纳滤膜装置，可以是一级纳滤或多级纳滤，并联或者串联。
进一步，所述浓缩系统可以是反渗透、膜蒸馏、多级闪蒸、减压蒸发、多效蒸发等。
本发明制备的纳滤膜，进行基本性能测试，主要对500ppm硫酸镁和模拟磷酸溶液进行分离性能测试。其中，主要参数包括盐通量(J，LMHbar)、酸渗透通量(Flux，LMH)、盐截留率(R，％)和酸渗透率(P，％)计算。其中，酸通量定义为在一定条件下，单位时间单位面积料液透过膜的质量。Flux＝Δm/(ρAΔt),其中Δm(kg)为Δt(h)分离时间内滤液的质量增量，ρ为滤液的密度(1kgL-1)，A(m2)为有效过滤面积。盐截留率R(％)定义为在一定条件下，原料液盐浓度(Cf，mg/L)与渗透液盐浓度(Cp，mg/L)差，与原料液盐浓度(Cf，mg/L)比值，R＝(Cf-Cp)/Cf。酸渗透率P(％)定义为在一定条件下，渗透液酸浓度(Cp，mg/L)与原料液酸浓度(Cf，mg/L)比值，P＝(Cf-Cp)/Cf。此外，膜材料基本分离性能测试盐通量(J，LMHbar)和盐截留(R，％)，J＝Δm/(ρAΔtP)，其中P(bar)为跨膜压力；盐截留率计算同上。
本发明中高渗透选择性耐酸纳滤膜的基本分离性能测试条件为：原料液为500ppm氯化镁溶液，操作压力3.0bar，操作温度25℃；磷酸测试条件：原料液为10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，操作压力5.0bar，操作温度25℃；实际粗磷酸溶液和污泥渗滤液，操作压力10bar，操作温度25℃。
与现有技术相比，本发明具有以下积极的有益效果：使用本发明制备的高渗透选择性耐酸纳滤膜，膜的纯水渗透系数在10LMHbar以上，对阳离子截留率>90％，对酸透过率>80％，对磷酸的渗透系数在2.0LMHbar以上，是普通商业膜的几十倍，具备高渗透选择性。制膜过程简单，材料均为水基溶液，不使用有毒有机试剂，价格便宜，绿色环保。用于磷酸精制和回收工艺中，采用预处理去除含磷酸料液中的微溶无机化合物，再进行超滤、纳滤、浓缩，能够保证纳滤连续稳定运行。实现纳滤膜工艺稳定运行，整体磷酸精制和回收工艺连续、操作简单，可根据需求得到不同浓度的高纯磷酸，在磷酸精制和磷酸回收方面中具有广泛的用途。
附图说明
图1为本发明所提供的湿法粗磷酸精制工艺示意图；
图2为本发明所采用的聚电解质高分子材料的结构式；
图3为本发明所制备高渗透选择性耐酸纳滤膜的SEM图像：内表面(左)和断面(右)。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合附图进一步阐述本发明。
本具体实施方式中，提供了一种高渗透选择性耐酸纳滤膜材料、制备方法及应用，装置见符号说明：1.磷酸料液罐，2.输送泵，3.预处理系统，4.沉淀池，5.输送泵，6.固液分离器，7.沉淀储存池，8.压力泵，9.超滤系统，10.高压泵，11.纳滤系统，12.输运泵，13.浓缩系统，14.输运泵，15.精制磷酸存储罐。
下面给出本发明的具体实施例，仅用于详细描述本发明，不构成对本发明权利要求的限制。
膜材料及制备方法实施案例：
实施例1
选择中空纤维聚砜基膜，MWCO＝50k Da。首先对基膜用去离子水清洗1h，气体吹扫1min。分别将聚阳离子电解质5g/L PEI(MWCO＝100k Da)溶于1.5mol/L NaCl溶液和聚阴离子电解质5g/L PSS(100k Da)溶于1.5mol/L NaCl溶液交替涂覆在基膜内孔，停留10min；先涂PEI；每涂完一层，去离子水清洗5min，气体吹扫1min；涂覆3个双层后，采用0.5wt.％戊二醛25℃交联30min，去离子水冲洗5min，放入冰箱或去离子水中保存。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝17.2LMHbar，R＝97.3％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝3.42LMHbar，RAl＝98.2％，Pp＝94.1％。制备的膜采用SEM表征，内表面和断面如附图3所示。
实施例2
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中的聚阴离子电解质替换为5g/L SPEEK(磺化度70％)水溶液。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁，J＝15.2LMHbar，R＝97.5％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，Flux＝3.05LMHbar，RAl＝98.5％，Pp＝91.7％。
实施例3
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中的聚阴离子电解质替换为5g/L PVS(200k Da)溶于1.5mol/L NaCl溶液。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁，J＝18.9LMHbar，R＝96.7％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，Flux＝3.55LMHbar，RAl＝97.1％，Pp＝93.7％。
实施例4
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中的聚阳离子电解质替换为5g/L PAH(MWCO＝50k Da)溶于1.5mol/L NaCl溶液。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁，J＝16.2LMHbar，R＝96.0％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，Flux＝3.12LMHbar，RAl＝97.3％，Pp＝90.3％。
实施例5
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中的聚阳离子电解质替换为5g/L PVA(MWCO＝20k Da)溶于1.5mol/L NaCl溶液。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁，J＝13.2LMHbar，R＝97.3％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，Flux＝2.82LMHbar，RAl＝98.6％，Pp＝88.5％。
实施例6
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中的交联温度更改为40℃交联30min。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝12.2LMHbar，R＝99.3％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝2.72LMHbar，RAl＝99.7％，Pp＝87.1％。
实施例7
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中的交联温度更改为60℃交联10min。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝10.2LMHbar，R＝99.0％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝2.07LMHbar，RAl＝99.5％。
实施例8
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中聚电解质涂覆1.5个双层。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁，J＝26.2LMHbar，R＝93.5％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，Flux＝4.11LMHbar，RAl＝93.9％，Pp＝98.7％。
实施例9
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中聚电解质涂覆4个双层。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝15.5LMHbar，R＝98.3％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝2.97LMHbar，RAl＝98.9％，Pp＝90.7％。
实施例10
选择中空纤维聚醚砜基膜，MWCO＝100k Da。首先对基膜用去离子水清洗1h，气体吹扫1min。分别将聚阳离子电解质20g/L PAH(MWCO＝20k Da)，溶于2mol/L NaCl溶液和聚阴离子电解质10g/L PSS(500k Da)，溶于1mol/L NaCl溶液交替涂覆在基膜内孔，停留8min；先涂PSS；每涂完一层，去离子水清洗8min，气体吹扫1min；涂覆3个双层后，采用1.0wt.％戊二醛25℃交联30min，去离子水冲洗8min，放入冰箱或去离子水中保存。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝13.2LMHbar，R＝99.2％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝2.42LMHbar，RAl＝99.8％，Pp＝87.1％。
实施例11
与实施例10的制膜方法相同，将实施例10中的聚阳离子电解质替换为20g/L PAH(MWCO＝100k Da)溶于2.0mol/L NaCl溶液；先涂PAH。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝13.9LMHbar，R＝99.7％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝2.47LMHbar，RAl＝99.9％，Pp＝86.8％。
实施例12
选择中空纤维聚醚砜基膜，MWCO＝100k Da。首先对基膜用去离子水清洗1h，气体吹扫1min。分别将聚阳离子电解质1g/L PAH(MWCO＝20k Da)，溶于0.5mol/L NaCl溶液和聚阴离子电解质1g/L PSS(500k Da)，溶于0.5mol/L NaCl溶液交替涂覆在基膜内孔，停留20min；先涂PSS；每涂完一层，去离子水清洗10min，气体吹扫1min；涂覆6个双层，放入冰箱或去离子水中保存。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝16.5LMHbar，R＝98.2％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝3.47LMHbar，RAl＝99.5％，Pp＝91.1％。
实施例13
与实施例12的制膜方法相同，将实施例12中的聚阴离子电解质替换为PDADMAC(500kDa)。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝24.7LMHbar，R＝93.2％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝3.47LMHbar，RAl＝95.5％，Pp＝94.6％。
实施例14
与实施例12的制膜方法相同，将实施例12中聚电解质替换为聚阳离子电解质0.1g/L PPDADMAC(500k Da)，溶于0.05mol/L NaCl溶液和聚阴离子电解质0.1g/L PSS(500k Da)，溶于0.05mol/L NaCl溶液交替涂覆在基膜内孔。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝28.7LMHbar，R＝86.2％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝5.05LMHbar，RAl＝90.3％，Pp＝98.6％。
实施例15
选择平板聚醚砜基膜，MWCO＝50k Da。首先基膜用去离子浸泡12h，气体吹扫至表面没有水珠。分别将聚阳离子电解质1g/L PEI(MWCO＝70k Da)，溶于0.5mol/L NaCl溶液和聚阴离子电解质1g/L PSS(1000k Da)，溶于0.5mol/L NaCl溶液倒入基膜表面，停留15min；先涂PEI；每涂完一层，去离子水清洗3遍，气体吹扫至表面没有水珠；涂覆8个双层。放入冰箱或去离子水中保存。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝8.53LMHbar，R＝98.9％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝2.06LMHbar，RAl＝99.2％，Pp＝82％。
实施例16
与实施例15的制膜方法相同，将实施例15中的基膜替换为平板聚丙烯腈基膜，MWCO＝30k Da。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝10.53LMHbar，R＝97.0％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝2.44LMHbar，RAl＝99％，Pp＝85％。
实施例17
与实施例15的制膜方法相同，将实施例15中的聚电解质涂覆5个双层后，采用2.0wt.％戊二醛25℃交联30min，去离子水冲洗3遍。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁通量J和截留率R，J＝6.53LMHbar，R＝99.7％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，测试磷酸通量Flux、Al的截留率RAl和磷酸渗透率Pp，Flux＝2.07LMHbar，RAl＝99.9％，Pp＝81.5％。
实施例18
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中的聚阳离子电解质中添加0.1wt.％氨基化的UiO-66-NH2。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁，J＝21.7LMHbar，R＝96.3％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，Flux＝3.78LMHbar，RAl＝98.2％，Pp＝93.3％。
实施例19
与实施例2的制膜方法相同，将实施例2中的聚阴离子电解质替换为5g/L ZIF-8-SPEEK(磺化度70％)水溶液。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁，J＝24.2LMHbar，R＝97.5％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，Flux＝3.95LMHbar，RAl＝98.9％，Pp＝94.2％。
实施例20
与实施例1的制膜方法相同，将实施例1中的聚阳离子电解质和聚阴离子电解质中均添加0.05wt.％的CNTs。制备好的膜材料测试500ppm氯化镁，J＝19.2LMHbar，R＝97.0％；过滤10％H3PO4+2g/L Al的模拟磷酸溶液，Flux＝3.18LMHbar，RAl＝98.7％，Pp＝92.5％。
高渗透选择性耐酸纳滤膜应用于含磷酸料液的实施案例：
本实施案例提供了一种高渗透选择性耐酸纳滤膜应用于含磷酸料液的处理，所述具体过程如下：处理的设备与步骤如图1所示，包括依次连接的预处理系统3、超滤系统9、纳滤系统11及浓缩系统13；装置包括磷酸料液罐1，输送泵2、5、12和14，预处理系统3，沉淀池4，固液分离器6，沉淀储存池7，压力泵8，超滤系统9，高压泵10，纳滤系统11，浓缩系统13，精制磷酸存储罐15。
含磷酸料液首先进入沉淀池4，通过加药后微溶无机化合物变成沉淀，进入固液分离器6进行固液分离，沉淀物进入沉淀池7，上层清液进入下一级超滤系统9；所述超滤系统9用于去除磷酸料液中的大颗粒及胶体等杂质，超滤膜截留分子量在1k-1000k Da，超滤后的渗透液进入下一级纳滤系统11；所述纳滤系统11用于去除磷酸料液中剩余的Al、Ca、Fe、Mg等杂质离子，透过高纯磷酸溶液，进入下一级浓缩系统13；所述浓缩系统13用于将高纯度磷酸进行浓缩，得到不同浓度级别的精制磷酸；所述超滤、纳滤系统过程中产生的含有阳离子杂质的浓缩液重新回到预处理系统3，再次进行分离纯化或者选择性回收内部金属离子；沉淀池加药可以是钡、钙、镁的氧化物或氢氧化物中的一种或多种，按照一定的比例添加；所述预处理系统中的固液分离器，可以采用离心分离器、板框压滤机等的一种或组合；所述纳滤系统11包括高压泵10和高渗透选择性耐酸纳滤膜装置，可以是一级纳滤或多级纳滤，并联或者串联，高渗透选择性耐酸纳滤膜的截留分子量在150-350Da；浓缩系统13可以是反渗透、膜蒸馏、多级闪蒸、减压蒸发、多效蒸发器等。
实施案例21-24是对湿法粗磷酸进行精制，采用的粗磷酸成分如表1所示：
表1粗磷酸成分(％)
实施案例21：
粗磷酸进入沉淀池，添加BaCO320g/L，Ca(OH)240g/L，Mg(OH)220g/L，去除95％硫和80％以上的氟和硅。加药后溶液采用板框压滤机进行固液分离，上层清液超滤过滤，然后进行一级纳滤，纳滤膜采用实施案例1中的中空纤维膜，压力10bar。纳滤过程中，Al、Ca、Fe、Mg的截留率均超过90％以上，磷酸的透过率超过90％，粗磷酸渗透通量为2.45LMHbar。磷酸精制后溶液参数如表2所示：
表2精制磷酸成分(％)
实施案例22：
粗磷酸进入沉淀池，添加Ba(OH)230g/L、Ca(OH)260g/L、Mg(OH)210g/L，去除98％以上的硫和90％以上的氟和硅。加药后溶液采用离心分离机进行固液分离，上层清液超滤过滤，然后进行一级纳滤，纳滤膜采用实施案例1中的中空纤维膜，压力10bar。纳滤过程中，Al、Ca、Fe、Mg的截留率均超过95％以上，磷酸的透过率超过85％，粗磷酸渗透通量为2.23LMHbar。磷酸精制后溶液参数如表4所示：
表3精制磷酸成分(％)
实施案例23：
与实施例21的制膜方法相同，将实施例21中使用的耐酸膜替换为实施案例6中的膜。纳滤过程中，Al、Ca、Fe、Mg的截留率均超过99％以上，磷酸的透过率超过85％，粗磷酸渗透通量为2.01LMHbar。磷酸精制后溶液参数如表4所示：
表4精制磷酸成分(％)
实施案例24：
与实施例21的制膜方法相同，将实施例21中一级纳滤更改为二级纳滤。最后采用膜蒸馏浓缩至磷酸浓度达到60％以上。纳滤过程中，Al、Ca、Fe、Mg的截留率均超过99％以上，磷酸的透过率超过80％，粗磷酸渗透通量超过2.42LMHbar。磷酸精制后溶液参数如表5所示：
表5精制磷酸成分(％)
实施案例25：
对污泥渗滤液进行磷回收。污泥渗滤液进入沉淀池，添加BaCO320g/L，去除95％硫元素。加药后溶液采用板框压滤机进行固液分离，上层清液超滤过滤，然后进行一级纳滤，纳滤膜采用实施案例1中的中空纤维膜，压力10bar。纳滤过程中，Al、Ca、Fe、Mg的截留率均超过98％以上，磷酸的透过率超过90％，料液渗透通量为7.16LMHbar。处理后的溶液参数如表6所示：
表6污泥渗滤液成分(g/L)
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明方法范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (1)

1.一种含磷酸料液处理方法，其特征在于：采用高渗透选择性耐酸纳滤膜进行含磷酸料液的处理，包括湿法粗磷酸精制与污泥渗滤液磷回收；采用预处理过程去除磷酸料液中的微溶无机化合物，然后经过超滤去除大颗粒及胶体，保证后续耐酸纳滤膜工艺稳定运行，并经高渗透选择性耐酸纳滤膜材料纳滤后进行浓缩，得到不同级别高纯磷酸；高渗透选择性耐酸纳滤膜材料包含胺类或季铵盐类的聚阳离子电解质高分子材料和带有磺酸基团或硫酸基团的聚阴离子电解质高分子材料在基膜上层层组装的致密分离层，制备的耐酸纳滤膜能在10bar压力下运行，膜的纯水渗透系数在10LMHbar以上，对阳离子截留率>90％，对酸透过率>80％；
所述聚阳离子电解质高分子材料是聚烯丙胺盐酸盐PAH、聚乙烯胺PVA、线性聚乙烯亚胺PEI、超支化聚乙烯亚胺HPEI、聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMAC中的一种或多种，聚阳离子浓度在0.1-20g/L，溶于0.05-5mol/L的盐溶液；所述聚阴离子电解质高分子材料是聚苯乙烯磺酸盐PSS、葡聚糖硫酸盐DSS、聚乙烯硫酸盐PVS、磺化聚醚醚酮SPEEK中的一种或多种，聚阴离子浓度在0.1-20g/L，溶于0.05-5mol/L的盐溶液；所述盐溶液是氯化钠溶液；
所述纳滤膜采用的聚电解质中掺杂碳纳米管CTNS纳米材料；
所述高渗透选择性耐酸纳滤膜的制备步骤：交替涂覆聚阳离子和聚阴离子电解质溶液，聚电解质溶液均为水基溶液；层数是1-20个双层；交替涂覆多层聚电解质后，选择涂覆交联剂溶液进行交联；最后制备的膜用去离子水冲洗，放入冰箱或去离子水中保存，或者浸泡甘油后干燥保存，对层层组装后的膜材料进行交联，交联剂是戊二醛，交联剂溶于去离子水，交联剂浓度在0.1-5wt％，交联温度在5-95℃，交联时间在5-120min；纳滤膜是中空纤维膜、平板膜、管式膜；基膜使用超微滤膜；
含磷酸料液处理系统包括依次连接的预处理系统、超滤系统、耐酸纳滤膜系统及浓缩系统；所述预处理系统包括沉淀池、固液分离器和沉淀储存池，含磷酸料液首先进入沉淀池，加药后微溶无机化合物变成沉淀，进入固液分离器进行固液分离，沉淀物进入沉淀池，上层清液进入下一级超滤系统；所述超滤系统用于去除料液中的大颗粒及胶体杂质，超滤膜截留分子量在1k-1000k Da，超滤后的渗透液进入下一级耐酸纳滤膜系统；所述耐酸纳滤膜系统用于去除含磷酸料液中剩余的杂质离子，透过高纯磷酸溶液，进入下一级浓缩系统；所述浓缩系统用于将高纯度磷酸进行浓缩，得到不同浓度级别的高纯度磷酸；所述超滤、耐酸纳滤膜系统过程中产生的含有阳离子杂质的浓缩液重新回到预处理系统，再次进行分离纯化或者选择性回收内部金属离子；
所述耐酸纳滤膜系统包括高压泵和具有所述高渗透选择性耐酸纳滤膜的装置，是一级纳滤或多级纳滤，并联或者串联。
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