WO2007114308A1 - ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、ナノろ過膜又は逆浸透膜、水処理方法、及び、水処理装置 - Google Patents

ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、ナノろ過膜又は逆浸透膜、水処理方法、及び、水処理装置 Download PDF

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Takahiro Kawakatsu
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Definitions

  • Nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane rejection rate improver rejection rate improvement method
  • Chino filtration membrane or reverse osmosis membrane water treatment method
  • water treatment equipment Technical Field
  • the present invention relates to a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane rejection rate improver, a rejection rate improvement method, a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane, and a water treatment method. More specifically, the present invention relates to a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane that can improve the rejection rate of a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane, particularly a nonionic solute, while maintaining a high permeation flux.
  • Rejection rate improver nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane improvement method using the rejection rate improver, nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane improved in rejection rate by the method, nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane And a water treatment apparatus using the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane.
  • the rejection rate of selective permeable membranes such as nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes decreases due to the influence of oxidizing substances and reducing substances present in water, or due to deterioration of polymer materials due to other reasons.
  • the required treated water quality cannot be obtained. This change can occur little by little during long-term use, or it can happen suddenly due to an accident. At that time, it is required to be able to recover from the deteriorated state without removing the membrane from the installed module, and to be able to recover while continuing the operation of treating the supplied water if possible. . If the blocking rate of the reverse osmosis membrane, whose blocking rate has fallen due to oxidation, etc., can be recovered, it can be used in a place corresponding to the level of recovery. It becomes ability.
  • Nanofiltration membranes are suitable for use at ultra-low pressures, but they have a low blocking rate for organic substances and electrolytes, and if the blocking rate can be adjusted according to the purpose, the scope of application is expected to expand further.
  • a membrane treatment agent such as polyvinyl methyl ether or polyethylene glycol alkyl ether is used.
  • a method for maintaining the long-term performance of a reverse osmosis membrane has been proposed in which a membrane treatment agent is continuously brought into contact with a reverse osmosis membrane in a low concentration state after contacting the reverse osmosis membrane in a high concentration state (Patent Literature). 1).
  • Patent Document 2 As a method of improving the impermeability and persistence of a semipermeable membrane used in reverse osmosis, etc., an effective amount of an auxiliary polymer having a substantial amount of acetyl group is added to the semipermeable membrane. A processing method has been proposed (Patent Document 2).
  • semipermeable membranes used in reverse osmosis methods are not limited to used semipermeable membranes, but can be applied to unused semipermeable membranes to improve solvent permeability and solute separation.
  • a treatment agent a treatment agent containing a vinyl polymer having an organic group having a acetoxy group and a terminal force lupoxyl group as a side chain has been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 As a method for repairing separation membranes made of cellulose acetate or acrylic mouth-tolyl copolymer used in fields such as reverse osmosis, a liquid material that is compatible with the membrane and has a plasticizing action is applied to the defective part. A smoothing method has been proposed (Patent Document 4).
  • polyamide skin can be used as a treatment method for reverse osmosis membranes, which can maintain the effect of reducing the solute concentration in reverse osmosis membrane permeated water for a long time and can separate non-electrolyte organic substances and boron that does not dissociate in the neutral region with a high rejection.
  • a membrane separation device equipped with a reverse osmosis membrane element having a layer the reverse osmosis membrane element is filled in a pressure vessel in the membrane separation device, and then the reverse osmosis membrane element is contacted with a free chlorine aqueous solution containing bromine.
  • An element processing method has been proposed (Patent Document 5).
  • reverse osmosis membrane treated water is used as drinking water, so the recovery rate in reverse osmosis membrane treatment is reduced, reverse osmosis membrane treated water and surface water are mixed and diluted.
  • the boron concentration is reduced by methods such as performing membrane treatment in multiple stages and removing with an adsorbent. Therefore, increased processing costs and process complexity are problems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 53-28083
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 50-140378
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 55-114306.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 56-67504
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-88730 Disclosure of Invention
  • the present invention is able to improve the rejection rate of nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes, particularly the rejection rate of nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes, while maintaining a high permeation flux.
  • An improvement agent a method for improving a rejection rate of a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane using the rejection rate improving agent, a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane improved in the rejection rate by the method, a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane
  • the object of the present invention is to provide a water treatment method to be used and a water treatment apparatus using the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane.
  • the present inventor has used a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane using an aqueous solution of a compound having a polyalkylene glycol chain having a weight average molecular weight of 2,000 to 6,000. Treatment can improve the rejection without significantly reducing the permeation flux, and this treatment can be applied to unused nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes to improve performance.
  • the present inventors have found that the rejection can be recovered by applying to a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane whose performance has deteriorated due to use, and the present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention
  • a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane rejection rate improver comprising a compound having a polyalkylene dallicol chain having a weight average molecular weight of 2,000 to 6,000,
  • the rejection rate improving agent for a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane according to any one of (1) to (3), comprising a rejection rate confirmation tracer comprising an inorganic electrolyte or a water-soluble organic compound, (5) An aqueous solution of a compound having a polyalkylene glycol chain obtained by diluting the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane blocking rate improver according to any one of (1) to (4) with water, a nanofiltration membrane Or a method for improving the rejection rate of a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane, characterized by contacting the membrane with a reverse osmosis membrane,
  • An aqueous solution of a compound having a polyalkylene dallicol chain obtained by diluting the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane blocking rate improver of any one of (1) to (4) with water.
  • a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane characterized in that the blocking rate is improved by contacting the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane,
  • a water treatment method characterized by treating water to be treated using a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane that is improved in blocking rate by contacting with a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane;
  • the first membrane module and the Z or second membrane module were obtained by diluting the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane rejection rate improving agent according to any one of (1) to (4) with water.
  • a water treatment apparatus having at least two membrane modules, the second membrane module being connected to the concentrated water side of the first membrane module, the first membrane module and / or the first membrane module 2.
  • a compound having a polyalkylene dallicol chain obtained by diluting the nanofiltration membrane or the reverse osmosis membrane blocking rate improver according to any one of (1) to (4) with water.
  • a water treatment apparatus characterized by using a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane in which the inhibition rate is improved by bringing the aqueous solution of the aqueous solution into contact with the nanofiltration membrane or the reverse osmosis membrane,
  • the rejection improving agent for a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane of the present invention contains a compound having a polyalkylene glycol chain having a weight average molecular weight of 2,00 to 6,00.00.
  • Polyalkylene alcohol has a structure that is thought to be formed by dehydration polycondensation of alkylene glycol, but in practice it can be produced by anionic polymerization by alkylene oxide or cationic polymerization by proton initiation.
  • Examples of the polyalkylene dallicol chain possessed by the compound used in the present invention include a polyethylene glycol chain, a polypropylene dallicol chain, a polytrimethylene dallicol chain, and a polytetramethylene dallicol chain.
  • dallicol chains can be formed by ring-opening polymerization of, for example, ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, and tetrahydrofuran.
  • the compound having a polyalkylene glycol chain used in the present invention is a compound having a multi-branched structure, for example, a multi-branched polyerythritol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran-1,4-diol, and obtained by ring-opening polymerization of glycidol. Examples thereof include hyperbranched polyglycerol.
  • the polyalkylene dallicol chain of the compound used in the present invention has a weight average molecular weight of 2, 00 0 to 6, 0 0 0, more preferably 3, 0 0 to 5, 0 0 0. Polya If the weight-average molecular weight of the ruxylene glycol chain is less than 2,00, the rejection rate of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane is not sufficiently improved, and the fixability after treatment may be lowered. If the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol chain exceeds 6,100, the permeation flux of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane may be greatly reduced.
  • the weight average molecular weight is obtained by analyzing an aqueous solution of a compound having a polyalkylene glycol chain by gel permeation mouth chromatography (GPC) and converting the obtained chromatogram into the molecular weight of a polyethylene oxide standard product. Can do.
  • the nanofiltration membrane to which the blocking rate improver of the present invention is applied is a liquid separation membrane that blocks particles and high molecules having a particle size of about 2 nm.
  • the membrane structure of the nanofiltration membrane include inorganic membranes such as ceramic membranes, polymer membranes such as asymmetric membranes, composite membranes, and charged membranes.
  • the reverse osmosis membrane is a liquid separation membrane that applies a pressure higher than the osmotic pressure difference between solutions through the membrane to the high concentration side to block the solute and permeate the solvent.
  • Examples of the membrane structure of the reverse osmosis membrane include polymer membranes such as asymmetric membranes and composite membranes.
  • the material of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane to which the rejection rate improver of the present invention is applied examples include, for example, aromatic polyamides, aliphatic polyamides, polyamide materials such as these composite materials, and cellulose acetate. Cellulose-based materials can be listed. Among these, the blocking rate improver of the present invention can be particularly suitably applied to aromatic polyamides. The blocking rate improver of the present invention can also be applied to the level difference of an unused nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane, or a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane that has been used and has reduced performance.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane module is not particularly limited, and examples thereof include a tubular membrane module, a planar membrane module, a spiral membrane module, and a hollow fiber membrane module.
  • a compound in which an ionic group is introduced into the polyalkylene glycol chain can be used as the compound having a polyalkylene glycol chain.
  • the ionic group include a sulfo group 1 S 0 3 H, a carboxyl group 1 COOH, an amino group 1 NH 2 , and a quaternary ammonium group 1 N + R 3 X—.
  • Nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes are often filtered under mildly acidic conditions in order to prevent the occurrence of scale, and in that case, they become an anion rich, so the introduction of strong anionic sulfo groups is difficult. It is valid.
  • a sulfonated polyethylene glycol represented by the formula [1] or the formula [2] can be synthesized.
  • (X, Y) is (H, CH 2 OH) or (CH 2 OH, H).
  • the sulfonated polyethylene dallicol is not limited to the compound represented by the formula [1] or the formula [2].
  • the compound represented by the formula [3], the compound represented by the formula [4] Etc. can be illustrated.
  • polyalkylene glycol chains in which ionic properties are not introduced By treating the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane with an aqueous solution containing water and adsorbing a compound having a polyalkylene dallicol chain with no ionic group introduced into the membrane, the blocking rate of nonionic low molecules is improved. Can be made.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane with an aqueous solution having a polyalkylene glycol chain having an ionic group introduced therein, the compound having a polyalkylene dallicol chain having an ionic group introduced is adsorbed on the membrane. , The rejection rate of ionic solutes can be improved.
  • the present invention is an invention that improves the rejection rate of a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane.
  • a higher rejection rate can be given depending on the rejection rate. It is possible.
  • a reverse osmosis membrane is obtained by using a compound having a polyalkylene glycol chain having a weight average molecular weight of 2, 00 to 6, 000. While maintaining high permeation flux, the blocking rate of reverse osmosis membranes is improved, and low molecular weight nonionic organic substances, boron, silica, etc., which were difficult to remove with conventional reverse osmosis membranes, are effectively removed. be able to.
  • the polyalkylene glycol chain is preferably a polyethylene glycol chain.
  • a compound having a polyethylene dallicol chain is easy to handle as a blocking rate improver because it has a large 1 "aqueous solution, and has a high affinity for the composite membrane surface, so there is little degradation in performance over time after treatment.
  • the rejection improving agent for the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane of the present invention can contain a rejection rate confirmation tracer made of an inorganic electrolyte or a water-soluble organic compound. Continuing the treatment by confirming the rejection rate of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane over time by passing water containing tracer together with the compound having polyalkylene dallicol chain through the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane Or a stop can be judged.
  • the water flow treatment time is usually preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 24 hours, but when the tracer concentration of the permeate reaches a predetermined value, the nanofiltration membrane or The rejection rate of the reverse osmosis membrane can be determined to be a predetermined value, and the rejection rate improvement process can be terminated.
  • the contact time between the aqueous solution of the rejection rate improver and the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane is necessary and sufficient.
  • the minimum length can be controlled and normal operation of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane can be started immediately.
  • the processing can be efficiently performed a plurality of times without losing the switching timing.
  • the inorganic electrolyte used as the tracer for example, sodium chloride sodium chloride, sodium nitrate nitrate, and weak electrolyte boric acid can be used. From the viewpoint of ease of handling, sodium chloride sodium can be preferably used.
  • the water-soluble organic compound used as the tracer for example, isopropyl alcohol, glucose, urea and the like can be mentioned, and isopropyl alcohol can be preferably used from the viewpoint of ease of handling and property. .
  • the concentration of the tracer is preferably 10 to 1,0 OmgZL, more preferably 100 to 50 OnigZL in the case of an inorganic strong electrolyte such as sodium chloride. In the case of other inorganic weak electrolytes such as boric acid and water-soluble organic substances such as isopropyl alcohol, the concentration is preferably 1 to 5,000 mg / L, and more preferably 5 to l, 000 mgZL.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane rejection rate improving agent of the present invention is diluted with water, and the compound having a polyalkylenedaricol chain is added.
  • the aqueous solution preferably having a concentration of 0.01 to 10 mgZL, more preferably 0.1 to 5 mg / L, is brought into contact with the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane, and preferably is passed at an operating pressure at which a permeate is generated.
  • the operating pressure is preferably about the same as that during actual use.
  • concentration of the compound having a polyalkylene glycol chain an appropriate concentration can be selected in consideration of concentration polarization.
  • a thin adsorption layer By passing a low-concentration aqueous solution and performing a filtration operation, a thin adsorption layer can be efficiently formed in the water passage and the permeation flux reduction can be minimized. If the concentration of the compound having a polyalkylene dallic chain is less than 0.0 lmg / L, the adsorption layer may be incomplete and the rejection rate may not be sufficiently improved. If the concentration of the compound having a polyalkylene glycol chain exceeds 1 Omg ZL, the adsorption layer may become too thick, and the permeation flux may be greatly reduced.
  • the method for improving the rejection rate of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane of the present invention is applied to an unused nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane having the same rejection rate as an unused membrane. can do. Unused nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane or unused blocking rate
  • the rejection rate can be improved. Furthermore, it is possible to reduce the decrease in permeation flux over time due to the adsorption of other organic substances.
  • the method for improving the rejection rate of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane of the present invention can be applied to a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane whose rejection rate is lower than that of an unused nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane due to deterioration. .
  • a rejection rate improver By treating a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane having a reduced rejection rate with a rejection rate improver, the rejection rate can be improved.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane of the present invention is prepared by diluting the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane blocking rate improver with water, and the compound having a polyalkylene glycol chain, preferably at a concentration of 0.001 to 10. It is a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane in which the blocking rate is improved by bringing the aqueous solution into mg ZL into contact with the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane, preferably passing water.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane of the present invention can be used in the state of being attached to the module used for the treatment for improving the P and retention rate, or can be used after being detached from the module and attached to another module. You can also.
  • module B when the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane desorbed from module A is attached to module B to improve the blocking rate, and then desorbed and attached to module C, module A, module B and module.
  • module C when the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane desorbed from module A is attached to module B to improve the blocking rate, and then desorbed and attached to module C, module A, module B and module.
  • module C when the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane desorbed from module A is attached to module B to improve the blocking rate, and then desorbed and attached to module C, module A, module B and module.
  • module C can be the same module or all different modules.
  • nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane of the present invention for example, an aqueous system that requires a higher rejection than an unused nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane, an unused nanofiltration membrane, Examples thereof include a nanofiltration membrane having a blocking rate lower than that of a reverse osmosis membrane or a wastewater treatment system when the blocking rate of the reverse osmosis membrane is recovered.
  • This nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane improves the rejection rate by adsorbing compounds having polyalkylene chains with a weight average molecular weight of 2,00 to 6,00,00.
  • the system can also reduce the adsorption of pollutants contained in the treated water, and in some cases, has higher permeation than normal nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes.
  • the flux can be maintained for a long time.
  • the water treatment method of the present invention is a method of using the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane rejection rate improver of the present invention with water.
  • the blocking rate is improved by diluting an aqueous solution of a compound having a polyalkylene glycol chain, preferably with a concentration of 0.01-1 Omg / L, into contact with, preferably through, the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane.
  • This is a water treatment method for treating treated water using a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane.
  • the water treatment method of the present invention uses at least two membrane modules and treats at least a part of the concentrated water obtained by passing the treated water through the first membrane module with the second membrane module.
  • a water treatment method wherein the first membrane module and Z or the second membrane module are prepared by diluting the blocking rate improver of the present invention with water, and preferably having a polyalkylene glycol chain.
  • a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane having an improved blocking rate by bringing an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 1 Omg / L into contact with the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane can be used.
  • the water to be treated to which the water treatment method of the present invention is applied is not particularly limited.
  • water containing an inorganic electrolyte water containing a low molecular weight nonionic organic substance, water containing boron, water containing silica And so on.
  • the water treatment method of the present invention can be suitably applied to treated water containing boron, and is particularly suitable for desalination treatment of treated water (for example, seawater) containing boron 3 to 8 mgB ZL. It can be applied to.
  • the water treatment device of the present invention is a nanofiltration membrane prepared by diluting the blocking rate improver of the present invention with water and a water solution of a compound having a polyalkylene glycol chain, preferably having a concentration of 0.01 to 10 mg / L.
  • it is a water treatment device using a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane that improves the rejection rate by contacting, preferably passing water through, the reverse osmosis membrane.
  • the water treatment apparatus uses at least two membrane modules, and treats at least a portion of the concentrated water obtained by passing the treated water through the first membrane module with the second membrane module.
  • a treatment apparatus wherein the first membrane module and the Z or second membrane module are preferably prepared by diluting the blocking rate improver of the present invention with water and having a polyalkylene dallicol chain.
  • the water treatment method and the water treatment apparatus of the present invention can be used in a water treatment method and a water treatment apparatus using a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane. Specifically, desalination of seawater or brine and recovery of wastewater. And can be used for the production of pure water or ultrapure water.
  • the nanofiltration membrane prevents the reverse osmosis membrane from clogging, and as a pretreatment device, an activated carbon tower, a coagulation sedimentation device, a coagulation pressure flotation device, a filter It is preferable to provide an excess device or a decarboxylation device.
  • a sand filtration device As the filtration device, a sand filtration device, an ultrafiltration device, a microfiltration device, a small filtration device, or the like can be used.
  • a pretreatment device As the pretreatment device, a prefilter may be further provided.
  • a device for removing the oxidant (oxidation degradation inducer) contained in the raw water As an apparatus for removing such an oxidative degradation inducing substance, an activated carbon tower, a reducing agent injection apparatus, or the like can be used. In particular, the activated carbon tower can remove organic matter and can also be used as a means for preventing fouling as described above.
  • a decarboxylation means an ion exchange device, an electric regeneration type deionization device, a UV oxidation device, a mixed grease device, a limit An external filtration device or the like is provided.
  • the rejection rate was calculated by the following equation.
  • a reverse osmosis membrane [Nitto Denko Corporation, ES 20] was placed in a flat membrane cell with a membrane area of 8 cm 2 , and a urea solution with a concentration of 50 mg ZL was passed at a pressure of 0.7 5 MPa. .
  • the permeation flux was 1.0 2 4 m 3 / (m 2 ⁇ d), and the rejection was 0.1 5.4.
  • an aqueous solution of polyethylene glycol an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 22,000 and a concentration of l ni g / L, or an aqueous solution of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 75,000 and a concentration of lmg / L
  • polyvinyl alcohol the permeation flux is 0.736 m 3 / (m 2 'd)
  • the rejection is 0.231.
  • polyethyleneimine the permeation flux is 0.75 Om 3 / (m 2 ⁇ d). The rejection rate was 0.218.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 2,000 to 6,000, more preferably polyethylene dallicol having a weight average molecular weight of about 4,000, can improve urea rejection without significantly reducing the permeation flux. it can.
  • Polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 22,000 or polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 75,000 has a weight average molecular weight larger than that of polyethylene dallicol used in Example 1, but without reducing the permeation flux, It can be seen that the effect of improving the rejection rate is small.
  • a reverse osmosis membrane [Nitto Denko Corporation, ES 20] was placed in a flat membrane cell with a membrane area of 8 cm 2
  • An aqueous isopropyl alcohol solution having a degree of 30 Omg / L was passed at a pressure of 0.75 MPa.
  • the permeation flux was 1.069m 3 / (m 2 ⁇ d), and the rejection was 0.778.
  • the same test was performed using sulfonated polyethylene glycol instead of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000.
  • the sulfonated polyethylene glycol is an aqueous solution of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000, lmmo 1 ZL, 2,3-epoxy monopropanolate 10 Ommo 1 / L and sodium sulfite l O Ommo lZL. It was synthesized by refluxing at a temperature of 80 for 20 minutes. The permeation flux was 0.729 m 3 / (m 2 -d), and the rejection was 0.804.
  • Example 2 The same test as in Example 2 was performed using an aqueous sodium chloride solution having a concentration of 500 mg / L instead of an aqueous isopropyl alcohol solution having a concentration of S 2 O mg / L.
  • a reverse osmosis membrane for seawater desalination [Toray Industries, Inc., TM80] was placed in a flat membrane cell with a membrane area of 8 cm 2 , and a hydrofluoric acid aqueous solution with a concentration of about 7 mg B / L was passed through at a pressure of 3.0 MPa. did.
  • the permeation flux is 1.1 lm 3 Z (m 2 'd)
  • the boron concentration in the feed liquid is 6.83 mgB / L
  • the boron concentration in the concentrate is 12.89 mgB / L
  • the boron concentration in the permeate is 2.77 ⁇ ⁇ ⁇ / I got it.
  • the same flat membrane cell equipped with a reverse osmosis membrane was passed through an aqueous solution of sulfonated polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000 at a concentration of 0.1 mgZL at a pressure of 3.0 MPa for 20 hours.
  • a boric acid aqueous solution having a concentration of about 7 mg BZL was passed over 410 hours, and the permeation flux and the boron concentration of the feed solution, the concentrated solution, and the permeated solution were measured.
  • the permeation flux is 0.83 m 3 / (m 2 -d) for 1 to 5 hours after the end of the sulfonated polyethylene glycol aqueous solution, and the boron concentration is 6.77 mgB / L for the feed solution, 10.92 for the concentrate solution. mgB / L and permeate 1.38 mgBZL.
  • the permeation flux is 0.79 m 3 Z (m 2 'd) for 400 to 410 hours after the sulfonated polyethylene glycol aqueous solution is passed, and the boron concentration is 7.04 mg B / L for the feed solution and 10% for the concentrate solution. ⁇ 62 mgB / L, Permeate 1 ⁇ 07 mgB / L.
  • Table 3 shows the permeation flux and the boron concentration in each solution.
  • the boron concentration in the permeate was 2.77 mgBZL.
  • the boron concentration in the permeate Is reduced to 1.07-1.38 mgB / L.
  • the permeation flux immediately after passing the sulfonated polyethylene glycol aqueous solution through the reverse osmosis membrane was 0.83 m 3 / (m 2 -d), whereas the permeation flux after 400 hours was 0.79 m 3 / (m 2 ⁇ d), and the performance of the reverse osmosis membrane is maintained for 400 hours or more.
  • the reverse osmosis membrane spiral element was treated with a polyethylene glycol aqueous solution, and the permeation flux and the blocking rate were investigated for a sodium chloride aqueous solution and a hydrofluoric acid aqueous solution.
  • Pure water was passed through a 4-inch ultra-low pressure reverse osmosis membrane spiral element [Nitto Denko Corporation, ES 20-D4] at a pressure of 0.75 MPa.
  • the permeation flux was 1.065 m 3 / (m 2 ⁇ d).
  • the reverse osmosis membrane spiral element was passed through a salt sodium aqueous solution having a concentration of 40 Omg / L at a pressure of 0.75 MPa.
  • the permeation flux was ⁇ .958 m 3 / (m 2 -d), and the rejection was 0.9952.
  • a boric acid aqueous solution having a concentration of YmgBZL was passed at a pressure of 0.75 MPa.
  • the permeation flux was 1.08 m 3 / (m 2 ⁇ d), and the rejection was 0.495.
  • the same reverse osmosis membrane spiral element was pressurized with an aqueous solution containing polyethylene glycol ArngZL with a weight average molecular weight of 4,000 and sodium chloride 40 OmgZL. Water was passed through at 0.75 MPa, and after 1 hour, it was confirmed that the electric conductivity of the permeate was 12 and the treatment was completed.
  • Pure water was passed through the reverse osmosis membrane spiral element that had been treated with polyethylene glycol at a pressure of 0.75 MPa.
  • the permeation flux was 0.808 mV (m 2 ⁇ d).
  • the reverse osmosis membrane spiral element was passed through a salt sodium aqueous solution having a concentration of 40 OmgZL at a pressure of 0.75 MPa.
  • the permeation flux was 0.77 Om 3 / (m 2 ⁇ d), and the rejection rate was 0.9978.
  • a boric acid aqueous solution having a concentration of 7 mg BZL was passed through at a pressure of 0.75 MPa.
  • the permeation flux was 0.82 m 3 / (m 2 ⁇ d), and the rejection was 0.583.
  • the treatment of reverse osmosis membrane spiral element with polyethylene darcol reduces the concentration of permeated salt of sodium chloride to 1Z 2 or less, and the boron concentration also decreases by about 20%.
  • the Spiranore membrane element has a lower concentration polarization than the flat membrane, so even if the concentration of the polyethylene glycol aqueous solution to be passed is high, the decrease in the permeation flux is small and the overall rejection is high. Has been obtained.
  • the permeation flux and the blocking rate were measured by passing the sodium chloride aqueous solution, the sodium nitrate aqueous solution or the isopropyl alcohol aqueous solution.
  • a nanofiltration membrane [Nitto Denko Corporation, LES 90] was placed in a flat membrane cell with a membrane area of 8 cm 2 , and a sodium chloride aqueous solution with a concentration of 500 mg was passed at a pressure of 0.5 MPa.
  • the permeation flux was 1,108 m 3 / (ni 2 ⁇ d), and the rejection was 0.897.
  • a sodium nitrate aqueous solution having a concentration of 500 mg ZL was passed at a pressure of 0.5 MPa.
  • the permeation flux was 1.22 ⁇ 3 / ⁇ !!! 2 ⁇ d), and the rejection rate was 0.796.
  • an aqueous isopropyl alcohol solution having a concentration of 30 OmgZL was passed at a pressure of 0.5 MPa.
  • the permeation flux was 1.322m 3 Z (m 2 ⁇ d), and the rejection rate was 0.439.
  • a solution of lmg / L of sulfonated polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000 was passed through the same flat membrane on which the nanofiltration membrane was installed at a pressure of 0.5 MPa for 20 hours.
  • a 50 Omg / L aqueous sodium chloride solution was passed at a pressure of 0.5 MPa.
  • the permeation flux was 0.602 m 3 / (m 2 ⁇ d), and the rejection was 0.95 5.
  • an aqueous sodium nitrate solution having a concentration of 50 Omg / L was passed at a pressure of 0.5 MPa.
  • the permeation flux was 0.656 m 3 / (m 2 -d), and the rejection was 0.915.
  • an aqueous isopropyl alcohol solution having a concentration of 30 Omg / L was passed at a pressure of 0.5 MPa.
  • the permeation flux was 0.727 m 3 Z (m 2 'd), and the rejection rate was 0.712.
  • the concentration of a sulfonated polyethylene glycol aqueous solution with a weight average molecular weight of 4,000 that passes through the same flat membrane with a nanofiltration membrane is 0. Or, the same operation was performed as 0.1 mgZL. '
  • Table 5 shows the permeation flux and the rejection rate before and after water flow treatment with a sulfonated polyethylene glycol aqueous solution.
  • an aqueous solution of sulfone polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000 and a concentration of ImgZL was passed at an operating pressure of 1.2 MPa for 20 hours.
  • the reverse osmosis membrane spiral element repaired by passing water has an operating pressure of 1.2 MPa, a pure water permeation flux of 1. 242 m 3 / / (m 2 ⁇ d), and a concentration of 500 mg / L.
  • the permeation flux of the aqueous sodium solution was 0.992 m 3 / (m 2 ⁇ d), and the rejection was 0.968.
  • Example 7 For the 4-inch low-pressure reverse osmosis membrane spiral element whose solute inhibition performance was greatly degraded by contact with the same kind of oxidizing agent as in Example 7, instead of the sulfonated polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000, the weight average molecular weight The same operation as in Example 7 was performed using 22,000 polyvinyl alcohol or polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 75,000.
  • the permeation flux of pure water before repair 1.454mV (m 2 ⁇ d), 50 Omg / L of sodium chloride aqueous solution 1. 210m 3 / (m 2 ⁇ d ), Rejection rate of 0.889 lm 3 / (pure water flux of pure water 1.045 m 3 / (m 2 ⁇ d), concentration 50 Omg / L sodium chloride aqueous solution after treatment m 2 ⁇ d), with a rejection rate of 0.918.
  • the permeation flux of pure water before repair 1.568 m 3 / (m 2 d)
  • the permeation flux of pure water permeate 1.197m / (m 2 -d) and 50 OmgZL of salt water solution 0.97 Om 3 / (m 2 ⁇ d)
  • the rejection rate was 0.992.
  • Example 7 The results of Example 7 and Comparative Example 2 are shown in Table 6.
  • Example 7 As shown in Table 6, in Example 7 in which a sulfonated polyethylene dallicol aqueous solution was passed through a reverse permeable membrane spiral element whose solute blocking performance deteriorated due to contact with an oxidant, The permeation flux decreases little, the rejection rate is improved, and the performance is restored to the level where it can be used for the purpose of producing middle water.
  • Comparative Example 2 in which the aqueous solution of polybulualcohol or polyethyleneimine was passed through the deteriorated reverse osmosis membrane spiral element, although the permeation flux decreased significantly compared to Example 7, Less improvement in rejection rate.
  • Example 8 Example 8
  • P P G Polypropylene Daricol Polypropylene Daricol also has the effect of improving the boron rejection, and it can be seen that the effect is maintained. Compared with polyethylene glycol of the same molecular weight, the effect of improving the rejection is small, but the decrease in permeation flux is small.
  • a water treatment method and a water treatment apparatus for treating concentrated water obtained by passing water to be treated through the first membrane module using the two membrane modules with the second membrane module are provided in the present invention.
  • the effect in the case of using a reverse osmosis membrane treated with a stopping rate improver was confirmed.
  • first membrane module and the second membrane module use a 4-inch spiral reverse osmosis membrane “NTR-7575 9 H RJ made by Nitto Denko Corporation in a housing as a module. Note that the entire amount of concentrated water from the first membrane module is supplied to the second membrane module, and the permeated water of the second membrane module is returned to the first membrane module so as to be supplied to the first membrane module. The concentrated water from the second membrane module is discharged outside the system. It was.
  • the operating conditions are as follows.
  • Table 8 shows the quality of permeated water and concentrated water from each module.
  • Permeated water volume of the first membrane module 49.5 m 3 / h
  • a 4-inch spiral reverse osmosis membrane “N TR-759HR” manufactured by Nitto Denko Co., Ltd. is housed in the housing, and the concentration of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000 is 1 mgZL.
  • the tap water was treated under the same conditions as in Comparative Example 3 except that the aqueous solution was treated with water at a pressure of 0.75 MPa for 20 hours. The results are shown in Table 8.
  • a 4-inch spiral reverse osmosis membrane “NTR-759HR” manufactured by Nitto Denko Corporation is housed in a housing, and a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000 is previously stored.
  • the tap water was treated under the same conditions as in Comparative Example 3, except that an aqueous solution having a concentration of 1 mg / L was passed for 20 hours at a pressure of 0.75 MPa. The results are shown in Table 8.
  • a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane it is difficult for a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane to have a high permeation flux while maintaining a high rejection rate of the nanofiltration membrane or the reverse osmosis membrane, particularly a conventional nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane.
  • the rejection with respect to the nonionic solute which existed can be improved.
  • the blocking rate improving agent and the blocking rate improving method of the present invention are applied not only to unused nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes, but also to nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes deteriorated by use, and use membranes. Its performance can be easily and safely restored at the place where it is located. Further, according to the water treatment apparatus of the present invention, highly purified permeated water can be obtained with a high recovery rate.

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Abstract

重量平均分子量２,０００～６,０００のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有することを特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、前記阻止率向上剤を水で希釈して得たポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることを特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上方法、該方法により阻止率が向上したナノろ過膜又は逆浸透膜、該ナノろ過膜又は逆浸透膜を用いることを特徴とする水処理方法及び水処理装置。この技術により、透過流速を高く維持したまま、ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率、特に非イオン性溶質に対する阻止率を向上させることができる。

Description

明細書 ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、チノろ過膜又は逆浸透 膜、 水処理方法、 及ぴ、 水処理装置 技術分野
本発明は、 ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、 阻止率向上方法、ナノろ過 膜又は逆浸透膜、 及ぴ、 水処理方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 透過流 束を高く維持したまま、ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率、特に非イオン性溶質に 対する阻止率を向上させることができるナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、 該阻止率向上剤を用いるナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上方法、該方法により 阻止率が向上したナノろ過膜又は逆浸透膜、該ナノろ過膜又は逆浸透膜を用いる水 処理方法、 及び、 該ナノろ過膜又は逆浸透膜を用いた水処理装置に関する。 . 背景技術
水資源を有効に利用するために、排水を回収し、再生、 利用するプロセスの導 入が進んでいる。水質の高い処理水を得るためには、電解質除去、 中低分子除去を 行うことができるナノろ過莫ゃ逆浸透膜の使用が不可欠である。尿素ゃィソプロピ ルアルコールなどの非ィオン性の有機低分子の除去は、 逆浸透膜でも困難であり、 塩化ナトリゥムの阻止率が 9 9 %以上の膜であっても、イソプロピルアルコールの 阻止率は 9 0〜 9 7 %程度であり、尿素の場合は数 1 0 %程度の阻止率しか得られ ない。 したがって、 ナノろ過膜及び逆浸透膜の阻止率向上が求められている。
ナノろ過膜や逆浸透膜などの選択性透過膜の阻止率は、水中に存在する酸化性物 質や還元性物質などの影響や、あるいはその他の理由による素材高分子の劣化によ つて低下し、 必要とされる処理水質が得られなくなる。 この変化は、長期間使用し ているうちに少しずつ起こることも、 事故によって突発的に起こることもあり得 る。その際、装着しているモジュールから膜を取り外さずに劣化した状態から回復 させ得ること、 さらに可能であるならば、供給水を処理する操作を継続しながら回 復させ得ることが求められている。酸化などにより阻止率の低下した逆浸透膜の阻 止率を回復させることができれば、回復のレベルに応じた場所で使用することが可 能となる。
用水処理においては、 エネルギーコストのかからない 0 . 5 MP a以下の超低圧 での処理が望まれている。 ナノろ過膜は、超低圧での使用に適しているが、有機物 や電解質に対する阻止率が低く、 目的に応じて阻止率を調節することができれば、 適用範囲はさらに広がると期待される。
このために、ナノろ過膜、逆浸透膜などの阻止率向上方法の開発が進められてい る。 例えば、逆浸透膜の性能を長期にわたり維持して、逆浸透膜装置の運転を円滑 化した逆浸透膜の長期的性能維持法として、ポリビニルメチルエーテル、ポリェチ レンダリコールアルキルエーテルなどの膜処理剤を高濃度の状態で逆浸透膜と接 触させたのち、膜処理剤を低濃度の状態で連続して逆浸透膜と接触させる逆浸透膜 の長期的性能維持法が提案されている（特許文献 1 )。
逆浸透法などに使用する半透膜の不透過性の能力及び持続性を改善する方法と して、実質的量のァセチル基を有する補助ポリマーを有効量だけ半透膜に加える半 透膜の処理法が提案されている（特許文献 2 )。
また、逆浸透法などに用いられる半透膜について、使用済み半透膜に限らず未使 . 用の半透膜にも適用して、溶媒透過性と溶質分離性を向上させる半透膜処理剤とし て、側鎖としてァセトキシ基及び末端力ルポキシル基を有する有機基を有するビニ ル系ポリマーを含有する処理剤が提案されている（特許文献 3 )。
逆浸透用などの分野で利用される酢酸セルロース又はァクリ口-トリル共重合 物からなる分離用膜の補修方法として、該膜と相溶性があり、可塑化作用を有する 液状物質を欠陥部に塗布して平滑化させる方法が提案されている（特許文献 4 )。
さらに、 逆浸透膜透過水中の溶質濃度低減効果を長時間持続させることができ、 非電解質有機物や中性領域では解離しないホウ素なども高い阻止率で分離できる 逆浸透膜の処理方法として、ポリアミドスキン層を有する逆浸透膜エレメントを搭 載した膜分離装置において、逆浸透膜エレメントを膜分離装置内の圧力容器に充填 したのち、逆浸透膜エレメントに臭素を含む遊離塩素水溶液を接触させる逆浸透膜 エレメントの処理方法が提案されている（特許文献 5 )。
し力 し、 これらの処理方法や処理剤には、対象とする膜素材が限られる、 向上可 能な阻止率が小さい、透過流束の低下が著しい、阻止率向上状態の持続性が不十分 であるなどの問題がある。 世界的な水不足により、海水淡水化逆浸透膜プラントの建設が進んでいる。 しか し、 海水中には 3〜8mgB/Lのホウ素が含まれており、 WHOガイドラインの 0.5mg BZLを達成しなければ、淡水化を行つても十分に安全な飲料水として使 用することができない。既存の逆浸透膜では、 WHOガイドラインを達成すること ができず、 回収率 50〜70%の条件で運転しても、 ホウ素濃度 l〜2mgBZL 程度の処理水しか得られない。実際の逆浸透膜プラントでは、逆浸透膜処理水を飲 料水として使用するために、逆浸透膜処理における回収率を下げる、逆浸透膜処理 水と表層水を混合して希釈する、逆浸透膜処理を多段で行う、吸着材による除去処 理を行うなどの方法でホウ素濃度を低減している。 したがって、処理コストの増大 とプロセスの複雑ィ匕が問題となっている。
[特許文献 1] 特開昭 53-28083号公報
[特許文献 2] 特開昭 50- 140378号公報
[特許文献 3] 特開昭 55- 114306号公報 .
[特許文献 4 ] 特開昭 56— 67504号公報
[特許文献 5] 特開 2003— 88730号公報 発明の開示
本発明は、透過流束を高く維持したまま、ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率、 特 に非イオン性溶質に対する阻止率を向上させることができるナノろ過膜又は逆浸 透膜の阻止率向上剤、該阻止率向上剤を用いるナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向 上方法、該方法により阻止率が向上したナノろ過膜又は逆浸透膜、該ナノろ過膜又 は逆浸透膜を用いる水処理方法、及び、該ナノろ過膜又は逆浸透膜を用いた水処理 装置を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者は、上記の課題を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子量 2， 000〜 6， 000のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液を用い てナノろ過膜又は逆浸透膜を処理することにより、透過流束を大きく低下させるこ となく、 阻止率を向上させることができ、 この処理は、未使用のナノろ過膜又は逆 浸透膜に適用して性能を向上するばかりでなく、使用により性能が低下したナノろ 過膜又は逆浸透膜に適用して阻止率を回復させ得ることを見いだし、この知見に基 づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、
(1)重量平均分子量 2， 000〜6， 000のポリアルキレンダリコール鎖を有す る化合物を含有することを特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、
(2)ポリアルキレングリコール鎖に、イオン性基が導入されてなる（1)記載のナ ノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、
(3) ポリアルキレンダリコール鎖がポリエチレングリコール鎖である（1)又は ( 2)記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、
( 4 )無機電解質又は水溶性有機化合物からなる阻止率確認トレーサーを含有する ( 1 )ないし（ 3 )のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、 (5) (1)ないし（4)のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向 上剤を水で希釈して得たポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液を、 ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることを特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜 の阻止率向上方法、
( 6 ) ( 1 )ないし（ 4 )のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向 上剤を水で希釈して得たポリアルキレンダリコール鎖を有する化合物の水溶液を、 ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上させてなることを 特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜、
( 7 ) ( 1 )ないし（ 4 )のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向 上剤を水で希釈して得たポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液を、 ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上させてなるナノろ 過膜又は逆浸透膜を用いて、 被処理水を処理することを特徴とする水処理方法、
(8)少なくとも 2つの膜モジュールを用い、被処理水を第 1の膜モジュールに通 水して得られた濃縮水の少なくとも一部を第 2の膜モジュールで処理する水処理 方法であって、第 1の膜モジュール及び Z又は第 2の膜モジュールが、 （1)ないし (4)のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤を水で希釈 して得たポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液を、ナノろ過膜又は 逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上させてなるナノろ過膜又は逆浸透 膜を用いたものであることを特徴とする水処理方法、
(9) 被処理水が、 ホウ素 3〜8mgB/Lを含有する（7)又は（8)記載の水処理 方法、 ( 1 0 ) ( 1 )ないし（4 )のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率 向上剤を水で希釈して得たポリアルキレンダリコール鎖を有する化合物の水溶液 を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上させてなること を特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜を用いた水処理装置、 及び、
( 1 1 ) 少なくとも 2つの膜モジュールを有し、第 2の膜モジュールは、第 1の膜 モジュールの濃縮水側に接続されている水処理装置であって、第 1の膜モジュール 及び/又は第 2の膜モジュールが、（ 1 )ないし（4 )のいずれか 1項に記載のナノろ 過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤を水で希釈して得たポリアルキレンダリコール 鎖を有する化合物の水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻 止率を向上させてなるナノろ過膜又は逆浸透膜を用いたものであることを特徴と する水処理装置、
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤は、 重量平均分子量 2， 0 0 0 〜6 , 0 0 0のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有する。 ポリアル キレンダリコールは、アルキレングリコールの脱水重縮合により生成したと考えら れる構造を有するが、実際にはアルキレンォキシドのアル力リによるァ オン重合 又はプロトン開始によるカチオン重合により製造することができる。本発明に用い る化合物が有するポリアルキレンダリコール鎖としては、例えば、 ポリエチレング リコール鎖、 ポリプロピレンダリコール鎖、 ポリトリメチレンダリコール鎖、 ポリ テトラメチレンダリコール鎖などを挙げることができる。 これらのダリコール鎖 は、 例えば、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ォキセタン、 テトラヒ ドロ フランなどの開環重合により形成することができる。本発明に用いるポリアルキレ ングリコール鎖を有する化合物としては、 多分岐構造の化合物、例えば、 テトラヒ ドロフラン一 3， 4ージオールの開環重合により得られる多分岐ポリエリスリ トー ル、グリシドールの開環重合により得られる多分岐ポリグリセロールなどを挙げる ことができる。
本発明に用いる化合物のポリアルキレンダリコール鎖は、 重量平均分子量が 2， 0 0 0〜 6 , 0 0 0であり、 より好ましくは 3 , 0 0 0〜 5， 0 0 0である。 ポリア ルキレングリコール鎖の重量平均分子量が 2 , 0 0 0未満であると、 ナノろ過膜又 は逆浸透膜の阻止率が十分に向上せず、 処理後の定着性も低くなるおそれがある。 ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が 6 , 0 0 0を超えると、 ナノろ過 膜又は逆浸透膜の透過流束が大きく低下するおそれがある。重量平均分子量は、ポ リアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液をゲルパーミエーシヨンク口 マトグラフィー（G P C)により分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレン ォキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。
本発明の阻止率向上剤を適用するナノろ過膜は、粒径が約 2 n m程度の粒子や高 分子を阻止する液体分離膜である。ナノろ過膜の膜構造としては、セラミック膜な どの無機膜、非対称膜、複合膜、荷電膜などの高分子膜などを挙げることができる。 逆浸透膜は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を 阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。逆浸透膜の膜構造としては、非対称膜、 複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明の阻止率向上剤を適用す るナノろ過膜又は逆浸透膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミ ド、脂肪族 系ポリアミド、 これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセ ルロース系素材などを挙げることができる。 これらの中で、芳香族系ポリアミドに 本発明の阻止率向上剤を特に好適に適用することができる。本発明の阻止率向上剤 は、未使用のナノろ過膜若しくは逆浸透膜又は使用済みで性能が低下したナノろ過 膜若しくは逆浸透膜のレヽずれにも適用することができる。ナノろ過膜又は逆浸透膜 のモジュールに特に制限はなく、 例えば、 管状膜モジュール、 平面膜モジュール、 スパイラル膜モジュール、 中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物として、ポリア ルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いることができる。ィ オン性基としては、 例えば、 スルホ基一 S〇3H、 カルボキシル基一 C O O H、 ァ ミノ基一 NH2、 第四級アンモニゥム基一 N+R3X—などを挙げることができる。 ナ ノろ過膜又は逆浸透膜は、 スケールの発生を防止するために、弱酸性条件でろ過操 作を行うことが多く、 その場合、 ァニオンリツチになることから、 強ァニオン性の スルホ基の導入が有効である。ポリアルキレングリコール鎖にスルホ基を導入する 方法としては、例えば、ポリエチレンダリコール水溶液にエポキシプロパノールと 亜硫酸ナトリウムを添加し、 7 0〜 9 0 °C、 還流条件下で反応させることにより、 式 [1]又は式 [2] で示されるスルホン化ポリエチレングリコールを合成するこ とができる。
o
o o s= =
Figure imgf000008_0001
0
II
N OCH-CH (OCH2Ch2 ' 5o~i 5oC)' CH-CHO S— 0— N
I II
X Ύ 1— 100 X Y 1~100
2
ただし、 （X、 Y)は、 （H、 CH2OH)又は（CH2OH、 H)である。 しかし、 スル ホン化ポリエチレンダリコールは式 [1]又は式 [2] で示される化合物に限定さ れるものではなく、 例えば、 式 [3] で示される化合物、 式 [4] で示される化合 物などを例示することができる。
H(OCH2CH2 2)ノ
Figure imgf000008_0002
[3]
Figure imgf000008_0003
[4] 本発明におレ、ては、ィオン性が基導入されていないポリアルキレングリコール鎖 を有する水溶液でナノろ過膜又は逆浸透膜を処理し、膜にイオン性基が導入されて いないポリアルキレンダリコール鎖を有する化合物を吸着させることにより、非ィ オン性低分子の阻止率を向上させることができる。 また、イオン性基が導入された ポリアルキレングリコール鎖を有する水溶液でナノろ過膜又は逆浸透膜を処理し、 膜にイオン性基が導入されたポリアルキレンダリコール鎖を有する化合物を吸着 させることにより、イオン性溶質の阻止率を向上させることができる。前者におい ても、 イオン性溶質の阻止率は向上するが、後者の方が向上効果は高く、 逆に、 後 者においても、非イオン性溶質の阻止率が向上するが、前者の方が向上効果が高い。 従って、 分離対象、 目的に応じて両者を使い分けることが望ましい。 本発明は、 ナ ノろ過膜、 あるいは逆浸透膜の阻止率を向上させる発明であり、ベースとなる膜の 阻止率が高い場合は、その阻止率に応じて、 さらに高い阻止率を与えることが可能 である。
本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤によれば、 重量平均分子量 2， 0 0 0〜6 , 0 0 0のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を用いることに より、 逆浸透膜の透過流束を高く維持したまま、逆浸透膜の阻止率を向上し、従来 の逆浸透膜では除去困難であった低分子量の非イオン性有機物や、ホウ素、シリカ などを効果的に除去することができる。
本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖がポリエチレングリコール鎖で あることが好ましい。 ポリエチレンダリコール鎖を有する化合物は、水溶 1"生が大き いので阻止率向上剤として取り扱いやすく、 複合膜表面に対する親和性が高いの で、 処理後の経時的な性能低下が少ない。
本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤は、無機電解質又は水溶性有機 化合物からなる阻止率確認トレーサーを含有させることができる。ポリアルキレン ダリコール鎖を有する化合物とともに、 トレーサーを含有する水をナノろ過膜又は 逆浸透膜に通水することにより、ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率を経時的に確認 して、 処理の継続又は停止を判断することができる。通水処理時間は、通常は 1〜 5 0時間であることが好ましく、 2〜 2 4時間であることがより好ましいが、透過 水のトレーサー濃度が所定の値に達したとき、ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率は 所定の値になったと判断し、阻止率向上処理を終了することができる。 この方法に よれば、阻止率向上剤の水溶液とナノろ過膜又は逆浸透膜との接触時間を必要十分 な最小限の長さに制御することができ、ナノろ過膜又は逆浸透膜の通常運転を直ち に開始することができる。 また、異なる阻止率向上剤を用いて複数回の阻止率向上 処理を行う場合も、切り替えのタイミングを逸することなく、複数回の処理を効率 的に行うことができる。 トレーサーとして用いる無機電解質としては、例えば、塩 化ナトリゥムゃ硝酸ナトリゥム、そして弱電解質のホウ酸などを挙げることができ る力 取扱い性の容易さから塩ィ匕ナトリウムを好適に用いることができる。 トレー サ一として用いる水溶性有機化合物としては、 例えば、 ィソプロピルアルコール、 グルコ一ス及ぴ尿素などを挙げることができる力 取扱レ、性の容易さからイソプロ ピルアルコールを好適に用いることができる。 トレーサーの濃度は、塩ィ匕ナトリゥ ムなどの無機強電解質の場合は、 10〜1， 00 OmgZLであることが好ましく、 100〜50 OnigZLであることがより好ましい。その他のホウ酸などの無機弱 電解質や、 イソプロピルアルコールなどの水溶性有機物の場合は、 1〜 5 , 000 mg/Lであることが好ましく、 5〜l， 000mgZLであることがより好まし い。
本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上方法においては、本発明のナノろ 過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤を水で希釈し、ポリアルキレンダリコール鎖を有 する化合物の、好ましくは濃度が 0.01〜10mgZL、 より好ましくは 0.1〜 5 m g /Lとした、水溶液を、 ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触、好ましくは透過液 が生じる操作圧力で通水する。操作圧力は、実使用時と同程度の圧力であることが 好ましい。 ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の濃度は、濃度分極を考慮 して適切な濃度を選択することができる。低濃度の水溶液を通水して、 ろ過操作を 行うことにより、通水経路に効率的に薄い吸着層を形成し、透過流束の低下を最小 限に抑えることができる。 ポリアルキレンダリコール鎖を有する化合物の濃度が 0.0 lmg/L未満であると、 吸着層が不完全になって、 阻止率が十分に向上し ないおそれがある。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の濃度が 1 Omg ZLを超えると、吸着層が厚くなりすぎて、透過流束が大きく低下するおそれがあ る。
本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上方法は、未使用のナノろ過膜若し くは逆浸透膜又は阻止率が未使用の膜と等しいナノろ過膜若しくは逆浸透膜に適 用することができる。未使用のナノろ過膜若しくは逆浸透膜又は阻止率が未使用の 膜と等しいナノろ過膜若しくは逆浸透膜を、 P且止率向上剤を用いて処理することに より、 阻止率を向上することができる。 更に、他の有機物質の吸着による透過流束 の経時的な低下を低減することもできる。
本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上方法は、劣化により阻止率が未使 用のナノろ過膜又は逆浸透膜よりも低下したナノろ過膜又は逆浸透膜に適用する ことができる。阻止率が低下したナノろ過膜又は逆浸透膜を、阻止率向上剤を用い て処理することにより、 阻止率を向上することができる。
本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜は、ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤を 水で希釈し、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の、好ましくは濃度が 0. 0 1〜1 0 m g ZLとした、水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触、好ましく は通水することにより阻止率を向上させてなるナノろ過膜又は逆浸透膜である。本 発明のナノろ過膜又は逆浸透膜は、 P且止率向上処理に使用したモジュールに装着し た状態で使用することができ、あるいは、モジュールから脱着して別のモジュール に装着して使用することもできる。すなわち、モジュール Aから脱着したナノろ過 膜又は逆浸透膜を、モジュール Bに装着して阻止率を向上させた後に脱着し、モジ ユール Cに装着して使用するとしたとき、モジュール A、モジュール B及びモジュ ール。は、同一のモジユーノレであっても、すべて異なるモジュールであってもよレ、。 モジュールに装着して阻止率向上処理を施すには、阻止率向上剤の水溶液をモジュ ールの一次側に供給することによつて行い、透過液を排出させながら処理すること が好ましい。
本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜の用途に特に制限はなく、例えば、未使用のナ ノろ過膜又は逆浸透膜よりも高い阻止率が求められる用水系や、未使用のナノろ過 膜又は逆浸透膜よりも阻止率が低下したナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率を回復 させた場合の排水処理系などを挙げることができる。本宪明のナノろ過膜又は逆浸 透膜は、重量平均分子量 2， 0 0 0〜 6， 0 0 0のポリアルキレン鎖を有する化合物 の吸着によって阻止率を向上させているために、排水処理系において要求される処 理水質を満たすのみならず、被処理水中に含まれる汚染物質の吸着をも低減するこ とができ、場合によっては、通常のナノろ過膜や逆浸透膜よりも高い透過流束を長 期間にわたつて維持することができる。
本発明の水処理方法は、本発明のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤を水で 希釈し、 ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の、 好ましくは濃度が 0.0 1〜1 Omg/Lとした水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触、好ましくは通 水することにより阻止率を向上させてなるナノろ過膜又は逆浸透膜を用いて、被処 理水を処理する水処理方法である。 ' 本発明の水処理方法は、少なくとも 2つの膜モジュールを用い、被処理水を第 1 の膜モジュールに通水して得られた濃縮水の少なくとも一部を第 2の膜モジユー ルで処理する水処理方法であって、第 1の膜モジュール及び Z又は第 2の膜モジュ ールが、本発明の阻止率向上剤を水で希釈し、 ポリアルキレングリコール鎖を有す る化合物の、 好ましくは濃度が 0.01〜1 Omg/Lとした水溶液を、 ナノろ過 膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上させてなるナノろ過膜又は 逆浸透膜を用いることができる。
本発明の水処理方法を適用する被処理水に特に制限はなく、例えば、無機電解質 を含有する水、 低分子量の非イオン性有機物を含有する水、 ホウ素を含有する水、 シリカを含有する水などを挙げることができる。 これらの中で、ホウ素を含有する 被処理水に本発明の水処理方法を好適に適用することができ、 ホウ素 3〜8mgB ZLを含有する被処理水（例えば海水）の淡水化処理に特に好適に適用することが できる。従来の逆浸透膜を用いた処理では、ホウ素濃度 l〜3mg/L程度までし か除去できなかったものが、 このような濃度範囲の被処理水においても、本発明の 水処理方法を適用することで、 さらにホゥ素濃度を低減することが可能となる。 本発明の水処理装置は、本発明の阻止率向上剤を水で希釈し、ポリアルキレング リコール鎖を有する化合物の、 好ましくは濃度が 0.01〜： 10mg/Lとした水 溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触、好ましくは通水することにより阻止率を 向上させてなるナノろ過膜又は逆浸透膜を用いた水処理装置である。
本発明の水処理装置は、少なくとも 2つの膜モジュールを用い、被処理水を第 1 の膜モジュールに通水して得られた濃縮水の少なくとも一部を第 2の膜モジユー ルで処理する水処理装置であって、第 1の膜モジュール及ぴ Z又は第 2の膜モジュ ールが、本発明の阻止率向上剤を水で希釈し、ポリアルキレンダリコール鎖を有す る化合物の、 好ましくは濃度が 0.01〜1 Omg/Lとした水溶液を、 ナノろ過 膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上させてなるナノろ過膜又は 逆浸透膜を用いることができる。 なお、本発明の水処理方法及び水処理装置は、ナノろ過膜や逆浸透膜を用いる水 処理方法及び水処理装置に用いることができ、 具体的には海水やかん水の淡水化、 排水の回収、及ぴ、純水や超純水の製造などに用いることができる。本発明の水処 理方法及び水処理装置では、ナノろ過膜は逆浸透膜の目詰まりゃファゥリングを防 止する目的で、 前処理装置として活性炭塔、 凝集沈殿装置、 凝集加圧浮上装置、 ろ 過装置あるいは脱炭酸装置を設けることが好ましい。 ろ過装置としては、砂ろ過装 置、 限外ろ過装置、 精密ろ過装置、 小型ろ過装置などを用いることができる。 前処 理装置としては、更にプレフィルターを設けてもよい。 また、 ナノろ過 B莫ゃ逆浸透 膜は酸化劣化を受けやすいため、 必要に応じて原水に含まれる酸化剤 (酸化劣化誘 発物質）を除去する装置を設けることが好ましい。 このような酸化劣化誘発物質を 除去する装置としては、活性炭塔や還元剤注入装置などを用いることができる。特 に活性炭塔は有機物も除去することが可能であり、上述の通りファゥリング防止手 段として兼用することができる。
また、本発明の水処理方法及び水処理装置で超純水を製造する場合には、後段に 脱炭酸手段、 イオン交換装置、 電気再生式脱イオン装置、 U V酸化装置、 ミックス 榭脂装置、 限外ろ過装置などが設けられる。 実施例
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの実 施例によりなんら限定されるものではない。
なお、 本実施例では阻止率は以下式によって算出した。
P且止率 = 1一（溶質の透過液濃度 X 2 )Z (溶質の供給液濃度 +溶質の濃縮液濃度） 実施例 1
ポリエチレングリコールの重量平均分子量と、尿素水溶液の透過流束及ぴ阻止率 の関係を調べた。
逆浸透膜 [日東電工 (株）、 E S 2 0 ] を膜面積 8 c m2の平膜セルに設置し、 濃 度 5 0 m g Z Lの尿素水溶液を、 圧力 0 . 7 5 M P aで通水した。 透過流束は 1 . 0 2 4 m3/ (m2 · d )であり、 阻止率は 0 . 1 5.4であった。
逆浸透膜を設置した同じ平膜セルに、重量平均分子量 4 0 0のポリエチレンダリ コールの濃度 l rn g / Lの水溶液を、圧力 0 . 7 5 M P aで 2 0時間通水したのち、 濃度 50 m g / Lの尿素水溶液を、圧力 0.. 75 M P aで通水した。透過流束は 1. 087m3/(m2 · d)であり、 阻止率は 0. 148であった。
使用するポリエチレングリコールの重量平均分子量を、 1， 080、 1, 470、 2, 000、 4, 000、 6, 000又は 7， 100として、 同じ試験を行った。重量 平均分子量 2， 000のとき、透過流束 0. 853 m3/ (m2 · d )、 阻止率 0. 254 であり、 重量平均分子量 4， 000のとき、 透過流束 0. 698m3/(m2 · d)、 阻 止率 0. 322であり、 重量平均分子量 6， 000のとき、 透過流束 0. 559m3 /(m2 ' d)、 阻止率 0. 362であった。
比較例 1
ポリエチレングリコール水溶液の代わりに、 重量平均分子量 22, 000のポリ ビニルアルコールの濃度 lni g/Lの水溶液、 又は、 重量平均分子量 75, 000 のポリエチレンィミンの濃度 lmg/Lの水溶液を用いて、 同じ試験を行った。 ポリビニルアルコールを用いたとき、透過流束 0. 736m3/(m2' d)、阻止率 0.231であり、 ポリエチレンイミンを用いたとき、 透過流束 0. 75 Om3/(m 2 · d)、 阻止率 0. 218であった。
実施例 1及ぴ比較例 1の結果を、 第 1表に示す。
第 1表
Figure imgf000015_0002
[注] P EG： ポリエチレングリコール
P VA： ポリビュルアルコール
P E I ： ポリエチレンィミン
第 1表に見られるように、 ポリエチレングリコールの重量平均分子量が 1, 47 0以下では阻止率を向上させる効果が弱く、 重量平均分子量が 7， 100以上では 透過流束の低下が大きく、その割には阻止率向上効果が小さい。重量平均分子量 2， 000〜6， 000のポリエチレングリコール、より好ましくは重量平均分子量 4, 000程度のポリエチレンダリコールが、 透過流束を大幅に低下させることなく、 尿素の阻止率を向上させることができる。
重量平均分子量 22, 000のポリビエルアルコール又は重量平均分子量 75， 000のポリエチレンィミンは、実施例 1で用いたポリエチレンダリコールより重 量平均分子量が大きいが、透過流束を低下させることなく、阻止率を向上させる効 果は小さいことが分かる。
実施例 2
ポリエチレンダリコール又はスルホン化ポリエチレングリコールを用いた処理
Figure imgf000015_0001
コール水溶液の透過流束及ぴ阻止率を調べた。
逆浸透膜 [日東電工 (株）、 ES 20] を膜面積 8 cm2の平膜セルに設置し、 濃 度 30 Omg/Lのィソプロピルアルコール水溶液を、 圧力 0.75MP aで通水 した。 透過流束は 1.069m3/(m2 · d)であり、 阻止率は 0.778であった。 逆浸透膜を設置した同じ平膜セルに、 重量平均分子量 4, 000のポリエチレン グリコールの濃度 1 m g /Lの水溶液を、 圧力 0.75 MP aで 20時間通水した のち、 濃度 30 Omg/Lのイソプロピルアルコール水溶液を、 圧力 0.75 MP aで通水した。 透過流束は 0.624 m (m2 · d)であり、 阻止率は 0.879で めつだ。
重量平均分子量 4， 000のポリエチレングリコールの代わりに、 スルホン化ポ リエチレングリコールを用いて、 同じ試験を行った。 なお、 スルホン化ポリエチレ ングリコールは、 重量平均分子量 4， 000のポリエチレングリコール lmmo 1 ZL、 2, 3—エポキシ一 1一プロパノーノレ 10 Ommo 1 /L及ぴ亜硫酸ナトリ ゥム l O Ommo lZLの水溶液を、温度 80 で 20分間還流することで合成し た。 透過流束は 0.729m3/(m2 - d)であり、 阻止率は 0.804であった。 実施例 3
濃度 S O Omg/Lのイソプロピルアルコール水溶液の代わりに、濃度 500m g/Lの塩化ナトリゥム水溶液を用いて、 実施例 2と同じ試験を行った。
逆浸透膜にポリマー水溶液を通水しないとき、 透過流束は 0.955m3/(m2 - d)であり、阻止率は◦.971であった。逆浸透膜にポリエチレングリコール水溶 液を通水したとき、 透過流束は 0.589m3Z(m2 ' d)であり、 P且止率は 0.97 8であった。 逆浸透膜にスルホン化ポリエチレンダリコール水溶液を通水したと き、 透過流束は 0.619m3/(m2 · d)であり、 阻止率は 0.986であった。 実施例 2〜 3の結果を、 第 2表に示す。
2表
Figure imgf000017_0001
[注] PEG： ポリエチレングリコール I P A：ィソプロピルアルコール
第 2表に見られるように、ポリエチレンダリコールを用いると、塩ィヒナトリゥム よりもィソプロピルアルコールの阻止率向上効果が高く、透過流束が 60 %程度に 低下している。 スルホン化ポリエチレンダリコールを用いると、イソプロピルアル コールの阻止率向上効果はポリエチレングリコールよりも劣るが、透過流束の低下 が小さい。 また、 スルホン化ポリエチレングリコールを用いると、塩化ナトリウム の阻止率の向上効果が大きい。
実施例 4
海水淡水化用逆浸透膜を用いて、ホウ酸水溶液について、 P且止率向上効果の持続 性を調べた。
海水淡水化用逆浸透膜 [東レ (株）、 TM80] を膜面積 8 cm2の平膜セルに設 置し、濃度約 7 m g B/ Lのホゥ酸水溶液を、圧力 3.0 M P aで通水した。 透過流 束は 1. 1 lm3Z(m2' d)であり、供給液のホウ素濃度は 6.83mgB/L,濃縮 液のホウ素濃度は 12.89mgB/L、透過液のホウ素濃度は 2.77πι§Β/ で めった。
逆浸透膜を設置した同じ平膜セルに、 重量平均分子量 4， 000のスルホン化ポ リエチレングリコールの濃度 0. lmgZLの水溶液を、圧力 3.0 MP aで 20時 間通水した。 次いで、 濃度約 7 m gBZLのホウ酸水溶液を 410時間にわたって 通水し、 透過流束と、 供給液、 濃縮液及び透過液のホウ素濃度を測定した。
スルホン化ポリエチレングリコール水溶液の通水終了後 1〜 5時間の間は、透過 流束は 0.83m3/(m2- d)であり、 ホウ素濃度は、供給液 6.77mgB/L,濃 縮液 10.92mgB/L、 透過液 1.38mgBZLであった。
スルホン化ポリエチレングリコール水溶液の通水終了後 400〜410時間の 間は、 透過流束は 0.79m3Z(m2' d)であり、 ホウ素濃度は、 供給液 7.04m gB/L、 濃縮液 10· 62mgB/L、 透過液 1 · 07 m gB/Lであった。
この間の透過流束と、 各液のホウ素濃度を第 3表に示す。 第 3表
Figure imgf000019_0001
[注] PEG： ポリエチレングリコ
逆浸透膜にスルホン化ポリエチレングリコール水溶液を通水する前は、透過液の ホウ素濃度は 2.77 mgBZLであった力 逆浸透膜にスルホン化ポリエチレング リコール水溶液を通水したのちは、 透過液のホウ素濃度は 1.07〜1. 38mgB / Lに減少している。 また、逆浸透膜にスルホン化ポリエチレングリコール水溶液 を通水した直後の透過流束が 0.83m3/(m2- d)であったのに対して、 400時 間経過後の透過流束は 0.79 m3/ (m2 · d )であり、逆浸透膜の性能は 400時間 以上維持されている。
実施例 5
逆浸透膜スパイラルェレメントをポリエチレングリコール水溶液で処理し、塩ィ匕 ナトリゥム水溶液とホゥ酸水溶液について、 透過流束と阻止率を調べた。
4インチ超低圧逆浸透膜スパイラルエレメント [日東電工 (株）、 ES 20-D4] に、 純水を圧力 0.75 MP aで通水した。 透過流束は、 1.065m3/(m2 · d) であった。 この逆浸透膜スパイラルエレメントに、濃度 40 Omg/Lの塩ィ匕ナト リゥム水溶液を、圧力 0.75 MP aで通水した。透過流束は◦.958 m3/ (m2 - d)であり、 阻止率は 0.9952であった。 次いで、 濃度 YmgBZLのホウ酸水 溶液を、圧力 0.75 MP aで通水した。透過流束は 1.08 m3/ (m2 · d )であり、 阻止率は 0.495であった。
同じ逆浸透膜スパイラルエレメントに、 重量平均分子量 4， 000のポリエチレ ングリコーノレ ArngZLと、塩化ナトリゥム 40 OmgZLを含む水溶液を、圧力 0.75MP aで通水し、 1時間後に、 透過液の電気伝導率が 1 2になったこと を確認して処理を終了した。
ポリエチレングリコールによる処理を終了した逆浸透膜スパイラルエレメント に、 純水を圧力 0. 75 MP aで通水した。 透過流束は、 0.808mV(m2 · d) であった。 この逆浸透膜スパイラルエレメントに、濃度 40 OmgZLの塩ィ匕ナト リゥム水溶液を、圧力 0.75MP aで通水した。透過流束は 0.77 Om3/(m2 · d)であり、 阻止率は 0.9978であった。 次いで、 濃度 7mgBZLのホウ酸水 溶液を、圧力 0.75 MP aで通水した。透過流束は 0.82 m3/ (m2 · d)であり、 阻止率は 0.583であった。
ポリエチレングリコールによる処理前と処理後の逆浸透膜スパイラルェレメン トについて、純水の透過流束、塩ィ匕ナトリゥム水溶液の透過流束と阻止率、 ホウ酸 水溶液の透過流束と阻止率を、 第 4表に示す。
第 4表
Figure imgf000021_0001
[注] PEG： ポリエチレングリコール
第 4表に見られるように、逆浸透膜スパイラルエレメントのポリエチレンダリコ ールによる処理により、塩ィヒナトリゥムの透過液濃度は 1Z 2以下となり、 ホウ素 濃度も約 20%減少している。 スパイラノレ膜エレメントの場合は、平膜と比べて濃 度分極が小さいために、 通水するポリエチレングリコール水溶液の濃度が高くて も、 透過流束の低下は小さく、 全体的に阻止率も高い値が得られている。
実施例 6
ナノろ過膜にスルホン化ポリエチレングリコール水溶液を通水して処理したの ち、塩化ナトリゥム水溶液、硝酸ナトリゥム水溶液又はィソプロピルアルコール水 溶液を通水して透過流束と阻止率を測定した。
ナノろ過透膜 [日東電工 (株）、 LES 90] を膜面積 8 cm2の平膜セルに設置 し、濃度 500 m gノ Lの塩化ナトリウム水溶液を、圧力 0. 5 MP aで通水した。 透過流束は 1, 108m3/(ni2 · d)であり、 阻止率は 0. 897であった。 次に、 濃度 500 m g ZLの硝酸ナトリゥム水溶液を、 圧力 0. 5 MP aで通水した。 透 過流束は 1.22 θπι3/^!!!2 · d)であり、 阻止率は 0.796であった。 さらに、 濃度 30 OmgZLのイソプロピルアルコール水溶液を、 圧力 0. 5MP aで通水 した。 透過流束は 1.322m3Z(m2 · d)であり、 阻止率は 0.439であった。 次いで、 ナノろ過膜を設置した同じ平膜に、 重量平均分子量 4， 000のスルホ ン化ポリエチレングリコールの濃度 lmg/Lの水溶液を、 圧力 0. 5 MP aで 2 0時間通水したのち、 濃度 50 Omg/Lの塩化ナトリゥム水溶液を、 圧力 0. 5 MP aで通水した。 透過流束は 0.602 m3/ (m2 · d )であり、 阻止率は 0.95 5であった。 次に、 濃度 50 Omg/Lの硝酸ナトリウム水溶液を、 圧力 0.5 M P aで通水した。 透過流束は 0. 656m3/(m2 - d)であり、 阻止率は 0. 915 であった。 さらに、濃度 30 Omg/Lのイソプロピルアルコール水溶液を、圧力 0. 5MP aで通水した。透過流束は 0. 727m3Z(m2' d)であり、阻止率は 0. 712であった。
ナノろ過膜を設置した同じ平膜に通水する重量平均分子量 4, 000のスルホン 化ポリエチレングリコール水溶液の濃度を 0.
Figure imgf000022_0001
又は0. lmgZLとし て、 同じ操作を行った。 '
スルホン化ポリエチレングリコール水溶液による通水処理前と、通水処理後の透 過流束と阻止率を、 第 5表に示す。 第 5表
Figure imgf000023_0001
[注] PEG： ポリエチレングリコール
I P A：ィソプロピルアルコール
第 5表に見られるように、 重量平均分子量 4， 000のスルホン化ポリエチレン ダリコールの濃度 lmgZL、 0.5mgZL又は 0. lmg/Lの水溶液をナノろ 過膜に通水することにより、塩ィヒナトリゥム水溶液、硝酸ナトリゥム水溶液及びィ ソプロピルアルコール水溶液の阻止率を、 透過流束の大幅な低下を伴うことなく、 向上させることができる。
実施例 7
性能が劣化した逆浸透膜スパイラルェレメントの修復を行った。
酸化剤との接触によって大きく溶質阻止性能が劣化した 4ィンチ低圧逆浸透膜 スパイラルエレメント [日東電工 (株）、 NTR 759HR] は、 操作圧力 1.2M P aで、純水の透過流束が 1.552m3/(m2- d)であり、濃度 50 Omg/Lの 塩ィ匕ナトリウム水溶液の透過流束が 1. 241 m3/ (m2 - d )、 阻止率が 0. 878 であった。
この逆浸透膜スパイラルエレメントに、 重量平均分子量 4， 000のスルホンィ匕 ポリエチレングリコールの濃度 ImgZLの水溶液を、 操作圧力 1.2MP aで、 20時間通水した。通水により修復した逆浸透膜スパイラルエレメントは、操作圧 力 1. 2MP aで、 純水の透過流束が 1. 242m3//(m2 · d)であり、 濃度 500 mg/Lの塩化ナトリウム水溶液の透過流束が 0. 992 m3/ (m2 · d )、阻止率が 0. 968であった。
比較例 2
性能が劣化した逆浸透膜スパイラルエレメントの修復を試みた。
実施例 7と同種の酸化剤との接触によって大きく溶質阻止性能が劣化した 4ィ ンチ低圧逆浸透膜スパイラルェレメントについて、 重量平均分子量 4， 000のス ルホン化ポリエチレングリコールの代わりに、 重量平均分子量 22, 000のポリ ビニルアルコール又は重量平均分子量 75, 000のポリエチレンィミンを用い て、 実施例 7と同じ操作を行つた。
ポリビニルアルコールを用いたとき、 修復前の純水の透過流束 1.454mV (m2 · d)、 濃度 50 Omg/Lの塩ィ匕ナトリゥム水溶液の透過流束 1. 210m3 / (m2 · d )、 阻止率 0. 898力ゝら、処理後は、 純水の透過流束 1.045 m3/ (m 2· d)、濃度 50 Omg/Lの塩化ナトリゥム水溶液の透過流束 0.89 lm3/(m 2 · d)、 阻止率 0. 918となった。 ポリエチレンイミンを用いたとき、 修復前の純水の透過流束 1.568m3/(m 2· d)、濃度 50 OmgZLの塩ィヒナトリゥム水溶液の透過流束 1.253m3Z(m 2· d)、 P且止率 0.878力 ら、処理後は、純水の透過流束 1.197m/(m2- d)、 濃度 50 OmgZLの塩ィ匕ナトリゥム水溶液の透過流束 0.97 Om3/(m2 · d)、 阻止率 0. 922となった。
実施例 7及び比較例 2の結果を、 第 6表に示す。
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
第 6表に見られるように、酸化剤との接触によって溶質阻止性能が劣化した逆浸 透膜スパイラルエレメントにスルホン化ポリエチレンダリコール水溶液を通水し た実施例 7では、 塩ィ匕ナトリゥム水溶液について、 透過流束の低下が少なく、 阻止 率も向上し、中水の製造目的であれば、使用が可能な水準まで性能が回復している。 これに対して、劣化した逆浸透膜スパイラルエレメントにポリビュルアルコール 水溶液又はポリエチレンィミン水溶液を通水した比較例 2では、 実施例 7と比べ て、 透過流束の低下が大きいにもかかわらず、 阻止率の向上の程度が小さい。 実施例 8
ポリプロピレンダリコールの効果を確認するために、 重量平均分子量 4， 0 0 0 のポリプロピレンダリコールを用い、実施例 4と同じ条件で試験を行った。結果を 第 7表に示す。
第 7表
Figure imgf000026_0001
[注] P P G：ポリプロピレンダリコール ポリプロピレンダリコールでもホウ素の阻止率を向上させる効果があり、その効 果が維持されることが分かる。 同じ分子量のポリエチレングリコールと比較する と、 阻止率向上効果は小さいものの、 透過流束の低下が小さい。
比較例 3
2つの膜モジュールを用い、被処理水を第 1の膜モジュ一ルに通水して得られた 濃縮水を第 2の膜モジュールで処理する水処理方法及び水処理装置に、本発明の阻 止率向上剤で処瑪した逆浸透膜を用いる場合の効果について確認した。
第 1の膜モジュール及ぴ第 2の膜モジュールとして日東電工 (株)製の 4インチ スパイラル逆浸透膜「N T R— 7 5 9 H RJ をハウジングに収容してモジュールと したものを用い、 水道水の処理を行った。 なお、第 1の膜モジュールからの濃縮水 の全量を第 2の膜モジュールへ供給し、第 2の膜モジュールの透過水は第 1の膜モ ジュールへ供給水となるよう返送し、第 2の膜モジュールの濃縮水は系外へ排出し た。 なお、 運転条件は以下の通りである。
各モジュールからの透過水及ぴ濃縮水の水質を、 第 8表に示す。
水道水の供給量： 52m3/h
第 1の膜モジュールの透過水量： 49.5 m3/h
第 1の膜モジュールの濃縮水量： 5. 5 m3/h
第 2の膜モジュールの透過水量： 3m3/h
第 2の膜モジュールの濃縮水量： 2. 5 m3/ h
本装置全体での回収率： 95. 2%
実施例 9
第 2の膜モジュールとして、 日東電工 (株)製の 4インチスパイラル逆浸透膜「N TR- 759HR」 をハゥジングに収容した状態で、 予め重量平均分子量 4， 00 0のポリエチレングリコールの濃度 1 mgZLの水溶液を、 圧力 0. 75 MP aで 20時間通水処理したものを用いた以外は、比較例 3と同様の条件で水道水の処理 を行った。 結果を第 8表に示す。
実施例 10
第 1の膜モジユーノレ及び第 2の膜モジュールとして、日東電工 (株)製の 4インチ スパイラル逆浸透膜「NTR— 759HR」 をハウジングに収容した状態で、予め 重量平均分子量 4， 000のポリエチレングリコールの濃度 1 m g / Lの水溶液 を、 圧力 0. 75MP aで 20時間通水処理したものを用いた以外は、 比較例 3と 同様の条件で水道水の処理を行った。 結果を第 8表に示す。
第 8表
Figure imgf000028_0001
[注] PEG： ポリエチレングリコーノレ
第 8表から明らかなように、 本発明の水処理方法及び水処理装置を用いること で、高い回収率で逆浸透膜処理しても、高度に脱塩された透過水を得ることができ る。 産業上の利用可能性
本発明によれば、ナノろ過膜又は逆浸透膜について、透過流束を高く維持したま ま、ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率、特に従来のナノろ過膜又は逆浸透膜では困 難であった非ィオン性溶質に対する阻止率を向上させることができる。本発明の阻 止率向上剤及ぴ阻止率向上方法は、 未使用のナノろ過膜又は逆浸透膜のみならず、 使用により劣化したナノろ過膜又は逆浸透膜に適用して、膜を使用している場所で 簡便かつ安全にその性能を回復させることができる。また、本発明の水処理装置に よれば、 高度に浄化された透過水を高い回収率で得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 .重量平均分子量 2， 0 0 0〜6， 0 0 0のポリアルキレングリコール鎖を有する 化合物を含有することを特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤。
2 . ポリアルキレングリコール鎖に、イオン性基が導入されてなる請求の範囲 1記 載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤。
3 .ポリアルキレンダリコール鎖がポリエチレンダリコール鎖である請求の範囲 1 又は請求の範囲 2記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤。
4 .無機電解質又は水溶性有機化合物からなる阻止率確認トレーサーを含有する請 求の範囲 1ないし請求の範囲 3のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜 の阻止率向上剤。 -
5 .請求の範囲 1ないし請求の範囲 4のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸 透膜の阻止率向上剤を水で希釈して得たポリアルキレンダリコール鎖を有する化 合物の水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることを特徴とするナノろ過 膜又は逆浸透膜の阻止率向上方法。
6 .請求の範囲 1ないし請求の範囲 4のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸 透膜の阻止率向上剤を水で希釈して得たポリアルキレングリコール鎖を有する化 合物の水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることにより P且止率を向上さ せてなることを特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜。
7 .請求の範囲 1ないし請求の範囲 4のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸 透膜の阻止率向上剤を水で希釈して得たポリアルキレングリコール鎖を有する化 合物の水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上さ せてなるナノろ過膜又は逆浸透膜を用いて、被処理水を処理することを特徴とする 水処理方法。
8 . 少なくとも 2つの膜モジュールを用い、被処理水を第 1の膜モジュールに通水 して得られた濃縮水の少なくとも一部を第 2の膜モジュールで処理する水処理方 法であって、第 1の膜モジュール及び/又は第 2の膜モジュールが、請求の範囲 1 ないし請求の範囲 4のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向 上剤を水で希釈して得たポリアルキレングリコ一ル鎖を有する化合物の水溶液を、 ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上させてなるナノろ 過膜又は逆浸透膜を用いたものであることを特徴とする水処理方法。
9 . 被処理水が、 ホウ素 3〜8 m gBZLを含有する請求の範囲 7又は請求の範囲 8記載の水処理方法。
1 0 .請求の範囲 1ないし請求の範囲 4のいずれか 1項に記載のナノろ過膜又は逆 浸透膜の阻止率向上剤を水で希釈して得たポリアルキレンダリコール鎖を有する 化合物の水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させることにより阻止率を向上 させてなることを特徴とするナノろ過膜又は逆浸透膜を用いた水処理装置。
1 1 . 少なくとも 2つの膜モジュールを有し、第 2の膜モジュールは、第 1の膜モ ジュールの濃縮水側に接続されている水処理装置であって、第 1の膜モジュール及 ぴ Z又は第 2の膜モジュールが、請求の範囲 1ないし請求の範囲 4のいずれか 1項 に記載のナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤を水で希釈して得たポリアルキ レンダリコール鎖を有する化合物の水溶液を、ナノろ過膜又は逆浸透膜に接触させ ることにより阻止率を向上させてなるナノろ過膜又は逆浸透膜を用いたものであ ることを特徴とする水処理装置。
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