KR20080110873A - 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제, 저지율 향상방법, 나노여과막 또는 역침투막, 수처리방법, 및, 수처리장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 중량평균분자량 2,000 ~ 6,000의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제, 상기 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상방법, 상기 방법에 의해 저지율이 향상된 나노여과막 또는 역침투막, 상기 나노여과막 또는 역침투막을 이용하는 것을 특징으로 하는 수처리방법 및 수처리장치에 관한 것이다. 이 기술에 의해, 투과유속을 높게 유지한 채로, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율, 특히 비이온성 용질에 대한 저지율을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.
Description
본 발명은, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제, 저지율 향상방법, 나노여과막 또는 역침투막, 및, 수처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 투과유속을 높게 유지한 채로, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율, 특히 비이온성 용질에 대한 저지율을 향상시킬 수 있는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제, 상기 저지율 향상제를 이용하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상방법, 상기 방법에 의해 저지율이 향상된 나노여과막 또는 역침투막, 상기 나노여과막 또는 역침투막을 이용하는 수처리방법, 및, 상기 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 수처리장치에 관한 것이다.
수자원을 유효하게 이용하기 위해서, 배수를 회수하여, 재생, 재이용하는 공정의 도입이 진행되고 있다. 수질이 높은 처리수를 얻기 위해서는, 전해질 제거, 중저분자 제거를 실행할 수 있는 나노여과막이나 역침투막의 사용이 불가결하다. 요소나 이소프로필알코올 등의 비이온성의 유기 저분자의 제거는, 역침투막에 있어서도 곤란하며, 염화나트륨의 저지율이 99% 이상인 막이어도, 이소프로필알코올의 저지율은 90 ~ 97% 정도이며, 요소의 경우는 수 10% 정도의 저지율밖에 얻을 수 없다. 따라서, 나노여과막 및 역침투막의 저지율 향상이 요구되고 있다.
나노여과막이나 역침투막 등의 선택성 투과막의 저지율은, 수중에 존재하는 산화성 물질이나 환원성 물질 등의 영향이나, 혹은 그 이외의 이유에 의한 소재 고분자의 열화에 의해서 저하되어, 필요한 처리수질을 얻을 수 없게 된다. 이 변화는, 장기간 사용하고 있는 동안에 조금씩 발생하는 경우도 있고, 사고에 의해서 돌발적으로 발생할 수도 있다. 이때, 장착되어 있는 모듈로부터 막을 분리하지 않고 열화된 상태에서 회복시킬수 있는 것, 또한 가능하다면, 공급수를 처리하는 조작을 계속하면서 회복시킬 수 있는 것이 요구되고 있다. 산화 등에 의해 저지율이 저하된 역침투막의 저지율을 회복시킬 수 있으면, 회복의 레벨에 맞는 장소에서 사용하는 것이 가능하게 된다.
용수처리에 있어서는, 에너지비용이 들지 않는 0.5MPa 이하의 초저압에서의 처리가 요망되고 있다. 나노여과막은, 초저압에서의 사용에 적합했지만, 유기물이나 전해질에 대한 저지율이 낮고, 목적에 따라서 저지율을 조절할 수 있으면, 적용범위는 한층 더 확대할 것으로 기대된다.
이런 연유로, 나노여과막, 역침투막 등의 저지율 향상방법의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 역침투막의 성능을 장기에 걸쳐서 유지하여, 역침투막장치의 운전을 원활화한 역침투막의 장기적 성능유지법으로서, 폴리비닐메틸에테르, 폴리 에틸렌글리콜알킬에테르 등의 막처리제를 고농도의 상태에서 역침투막과 접촉시킨 후, 막처리제를 저농도의 상태에서 연속하여 역침투막과 접촉시키는 역침투막의 장기적 성능유지법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
역침투법 등에 사용하는 반투막의 불투과성의 능력 및 지속성을 개선하는 방법으로서, 실질적량의 아세틸기를 가지는 보조폴리머를 유효량만큼 반투막에 첨가하는 반투막의 처리법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또, 역침투법 등에 이용되는 반투막에 대해서, 사용된 반투막에 한정하지 않고 미사용의 반투막에도 적용해서, 용매투과성과 용질분리성을 향상시키는 반투막처리제로서, 곁사슬로서 아세톡시기 및 말단부의 카르복실기를 가지는 유기기를 가지는 비닐계 폴리머를 함유하는 처리제가 제안되어 있다(특허문헌 3).
역침투용 등의 분야에서 이용되는 아세트산셀룰로오스 또는 아크릴로니트릴 공중합물로 이루어지는 분리용 막의 보수방법으로서, 상기 막과 상용성(相溶性)이 있으며, 가소화 작용을 가지는 액상물질을 결함부에 도포해서 평활화시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4).
또한, 역침투막 투과수 중의 용질농도 저감효과를 장시간 지속시킬 수 있어서, 비전해질 유기물이나 중성 영역에서는 해리되지 않는 붕소 등도 높은 저지율로 분리할 수 있는 역침투막의 처리방법으로서, 폴리아미드 스킨층을 가지는 역침투막 엘리먼트를 탑재한 막분리장치에 있어서, 역침투막 엘리먼트를 막분리장치 내의 압력용기에 충전한 후, 역침투막 엘리먼트에 브롬을 함유한 유리염소수용액을 접촉시키는 역침투막 엘리먼트의 처리방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 이들의 처리방법이나 처리제에는, 대상이 되는 막소재가 한정될 뿐만 아니라, 향상 가능한 저지율이 작다거나, 투과유속의 저하가 현저하다거나, 저지율 향상 상태의 지속성이 불충분하다는 등의 문제가 있다.
세계적인 물부족에 의해, 해수 담수화 역침투막 플랜트의 건설이 진행되고 있다. 그러나, 해수 중에는 3 ~ 8mgB/L의 붕소가 함유되어 있으며, WHO 가이드라인의 0.5mgB/L을 달성하지 않으면, 담수화를 실행해도 충분히 안전한 음료수로서 사용할 수가 없다. 기존의 역침투막에 있어서는, WHO 가이드라인을 달성할 수 없고, 회수율 50 ~ 70%의 조건으로 운전해도, 붕소의 농도 1 ~ 2mgB/L 정도의 처리수밖에 얻을 수 없다. 실제의 역침투막 플랜트에서는, 역침투막 처리수를 음료수로서 사용하기 위해서, 역침투막 처리에 있어서의 회수율을 내릴 뿐만 아니라, 역침투막 처리수와 표층수를 혼합해서 희석하거나, 역침투막 처리를 다단계로 실행하거나, 흡착재에 의한 제거처리를 하는 등의 방법에 의해 붕소의 농도를 저감하고 있다. 따라서, 처리비용의 증대와 공정의 복잡화가 문제가 되고 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개소53-28083호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개소50-140378호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개소55-114306호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개소56-67504호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특개2003-88730호 공보
본 발명은, 투과유속을 높게 유지한 채로, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율, 특히 비이온성 용질에 대한 저지율을 향상시킬 수 있는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제, 상기 저지율 향상제를 이용하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상방법, 상기 방법에 의해 저지율이 향상된 나노여과막 또는 역침투막, 상기 나노여과막 또는 역침투막을 이용하는 수처리방법, 및, 상기 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 수처리장치를 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 중량평균분자량 2,000 ~ 6,000의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을 이용해서 나노여과막 또는 역침투막을 처리함으로써, 투과유속을 크게 저하시키지 않고, 저지율을 향상시킬 수 있으며, 이 처리는, 미사용의 나노여과막 또는 역침투막에 적용해서 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 사용에 의해 성능이 저하된 나노여과막 또는 역침투막에 적용해서 저지율을 회복시킬 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 중량평균분자량 2,000 ~ 6,000의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제,
(2) 폴리알킬렌글리콜 사슬에, 이온성 기(基)가 도입되어서 이루어지는 (1)항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제,
(3) 폴리알킬렌글리콜 사슬이 폴리에틸렌글리콜 사슬인 (1)항 또는 (2)항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제,
(4) 무기전해질 또는 수용성 유기화합물로 이루어지는 저지율 확인 트레이서를 함유하는 (1)항 내지 (3)항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제,
(5) (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리아킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상방법,
(6) (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막,
(7) (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용해서, 피처리수를 처리하는 것을 특징으로 하는 수처리방법,
(8) 적어도 2개의 막모듈을 이용하여, 피처리수를 제 1의 막모듈에 통수해서 얻어진 농축수의 적어도 일부를 제 2의 막모듈을 이용해서 처리하는 수처리방법으로서, 제 1의 막모듈 및/또는 제 2의 막모듈이, (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 것을 특징으로 하는 수처리방법,
(9) 피처리수가, 붕소 3 ~ 8mgB/L을 함유하는 (7)항 또는 (8)항에 기재된 수처리방법,
(10) (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 수처리장치, 및,
(11) 적어도 2개의 막모듈을 가지며, 제 2의 막모듈은, 제 1의 막모듈의 농축수측에 접속되어 있는 수처리장치로서, 제 1의 막모듈 및/또는 제 2의 막모듈이, (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 것을 특징으로 하는 수처리장치,
를 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제는, 중량평균분자량 2,000 ~ 6,000의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물을 함유한다. 폴리알킬렌글리콜은, 알킬렌글리콜의 탈수중축합에 의해 생성된 것이라고 사료되는 구조를 가지지만, 실제로는 알킬렌옥시드의 알칼리에 의한 음이온 중합 또는 프로톤(proton)개시에 의한 양이온 중합에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 이용하는 화합물이 가지는 폴리알킬렌글리콜 사슬로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 사슬, 폴리프로필렌글리콜 사슬, 폴리트리메틸렌글리콜 사슬, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬 등을 들 수 있다. 이들의 글리콜 사슬은, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 옥세탄, 테트라히드로퓨란 등의 개환중합에 의해 형성할 수 있다. 본 발명에 이용하는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물로서는, 다분기구조의 화합물, 예를 들면, 테트라히드로퓨란-3,4-디올의 개환중합에 의해 얻어지는 다분기 폴리에리트리톨, 글리시돌의 개환중합에 의해 얻어지는 다분기 폴리글리세롤 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 화합물의 폴리알킬렌글리콜 사슬은, 중량평균분자량이 2,000 ~ 6,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 ~ 5,000이다. 폴리알킬렌글리콜 사슬의 중량평균분자량이 2,000미만이면, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율이 충분히 향상되지 않고, 처리 후의 정착성도 저하될 우려가 있다. 폴리알킬렌글리콜 사슬의 중량평균분자량이 6,000을 초과하면, 나노여과막 또는 역침투막의 투과유속이 크게 저하될 우려가 있다. 중량평균분자량은, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하고, 얻어진 크로마토그램으로부터 폴리에틸렌옥시드 표준품의 분자량으로 환산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 저지율 향상제를 적용하는 나노여과막은, 입경이 약 2㎚ 정도의 입자나 고분자를 저지하는 액체분리막이다. 나노여과막의 막구조로서는, 세라믹막 등의 무기막, 비대칭막, 복합막, 하전막 등의 고분자막 등을 들 수 있다. 역침투막은, 막을 개재하는 용액간의 침투압차 이상의 압력을 고농도측에 부가해서, 용질을 저지하고, 용매를 투과하는 액체분리막이다. 역침투막의 막구조로서는, 비대칭막, 복합막 등의 고분자막 등을 들 수 있다. 본 발명의 저지율 향상제를 적용하는 나노여과막 또는 역침투막의 소재로서는, 예를 들면, 방향족계 폴리아미드, 지방족계 폴리아미드, 이들의 복합재 등의 폴리아미드계 소재, 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 소재 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족계 폴리아미드에 본 발명의 저지율 향상제를 특히 매우 적합하게 적용할 수 있다. 본 발명의 저지율 향상제는, 미사용의 나노여과막 혹은 역침투막 또는 사용되어서 성능이 저하된 나노여과막 혹은 역침투막의 어느 것에도 적용할 수 있다. 나노여과막 또는 역침투막의 모듈에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 관형상 막모듈, 평면 막모듈, 나선형 막모듈, 중공사 막모듈 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물로서, 폴리알킬렌글리콜 사슬에 이온성 기가 도입된 화합물을 이용할 수 있다. 이온성 기로서는, 예를 들면, 설포기-SO3H, 카르복실기-COOH, 아미노기-NH2, 제4급 암모늄기-N+R3X- 등을 들 수 있다. 나노여과막 또는 역침투막은, 스케일의 발생을 방지하기 위해서, 약산성 조건으로 여과조작을 실행하는 경우가 많고, 이 경우, 음이온 리치가 되기 때문에, 강음이온성의 설포기의 도입이 유효하다. 폴리알킬렌글리콜 사슬에 설포기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜수용액에 에폭시프로판올과 아황산나트륨을 첨가하고, 70 ~ 90℃, 환류조건 하에서 반응시킴으로써, 식 [1] 또는 식 [2]로 표시되는 설폰화 폴리에틸렌글리콜을 합성할 수 있다.
단, (X, Y)는, (H, CH2OH) 또는 (CH2OH, H)이다. 그러나, 설폰화 폴리에틸렌글리콜은 식 [1] 또는 식 [2]로 표시되는 화합물에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 식 [3]으로 표시되는 화합물, 식 [4]로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이온성의 기가 도입되어 있지 않은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 수용액을 이용해서 나노여과막 또는 역침투막을 처리하고, 막에 이온성 기가 도입되어 있지 않은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물을 흡착시킴으로써, 비이온성 저분자의 저지율을 향상시킬 수 있다. 또, 이온성 기가 도입된 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 수용액을 이용해서 나노여과막 또는 역침투막을 처리하고, 막에 이온성 기가 도입된 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물을 흡착시킴으로써, 이온성 용질의 저지율을 향상시킬 수 있다. 전자에 있어서도, 이온성 용질의 저지율은 향상하지만, 후자의 쪽이 향상효과는 높고, 반대로, 후자에 있어서도, 비이온성 용질의 저지율이 향상되지만, 전자의 쪽이 향상효과가 높다. 따라서, 분리대상, 목적에 따라서 양자를 잘 분간하는 것이 요망된다. 본 발명은, 나노여과막, 혹은 역침투막의 저지율을 향상시키는 발명이며, 베이스가 되는 막의 저지율이 높은 경우에는, 이 저지율에 따라서, 보다 높은 저지율을 부여하는 것이 가능하다.
본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제에 의하면, 중량평균분자량 2,000 ~ 6,000의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물을 이용함으로써, 역침투막의 투과유속을 높게 유지한 채로, 역침투막의 저지율을 향상하고, 종래의 역침투막에 있어서는 제거 곤란했던 저분자량의 비이온성 유기물이나, 붕소, 실리카 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리알킬렌글리콜 사슬이 폴리에틸렌글리콜 사슬인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜 사슬을 가지는 화합물은, 수용성이 크므로 저지율 향상제로서 취급하기 쉽고, 복합막 표면에 대한 친화성이 높으므로, 처리 후의 경시적인 성능저하가 적다.
본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제는, 무기전해질 또는 수용성 유기화합물로 이루어지는 저지율 확인 트레이서를 함유시킬 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물과 함께, 트레이서를 함유하는 물을 나노여과막 또 역침투막에 통수함으로써, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율을 경시적으로 확인해서, 처리의 계속 또는 정지를 판단할 수 있다. 통수처리시간은, 통상은 1 ~ 50간인 것이 바람직하고, 2 ~ 24시간인 것이 보다 바람직하지만, 투과수의 트레이서의 농도가 소정의 값에 도달되었을 경우, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율은 소정의 값으로 되었다고 판단하고, 저지율 향상처리를 종료할 수 있다. 이 방법에 의하면, 저지율 향상제의 수용액과 나노여과막 또는 역침투막과의 접촉시간을 필요 충분한 최소한의 길이로 제어할 수 있으며, 나노여과막 또는 역침투막의 통상 운전을 즉시 개시할 수 있다. 또, 다른 저지율 향상제를 이용해서 여러 차례의 저지율 향상처리를 하는 경우에도, 절환의 타이밍을 놓치지 않고, 여러 차례의 처리를 효율적으로 할 수 있다. 트레이서로서 이용하는 무기전해질로서는, 예를 들면, 염화나트륨이나 질산나트륨, 그리고 약전해질의 붕산 등을 들 수 있지만, 취급성의 용이함에서 염화나트륨을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 트레이서로서 이용하는 수용성 유기화합물로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 글루코오스 및 요소 등을 들 수 있지만, 취급성의 용이함에서 이소프로필알코올을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 트레이서의 농도는, 염화나트륨 등의 무기 강전해질의 경우는, 10 ~ 1,000mg/L인 것이 바람직하고, 100 ~ 500mg/L인 것이 보다 바람직하다. 그 이외의 붕산 등의 무기 약전해질이나, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기물의 경우는, 1 ~ 5,000mg/L인 것이 바람직하고, 5 ~ 1,000mg/L인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상방법에 있어서는, 본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의, 바람직하게는 농도가 0.01 ~ 10mg/L, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5mg/L로 한, 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉, 바람직하게는 투과액이 발생하는 조작압력을 이용하여 통수한다. 조작압력은, 실사용시와 동일한 정도의 압력인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 농도는, 농도 분극을 고려해서 적절한 농도를 선택할 수 있다. 저농도의 수용액을 통수해서, 여과조작을 실행함으로써, 통수경로에 효율적으로 얇은 흡착층을 형성하고, 투과유속의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 농도가 0.01mg/L 미만이면, 흡착층이 불완전하게 되어서, 저지율이 충분히 향상되지 않을 우려가 있다. 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 농도가 1Omg/L을 초과하면, 흡착층이 지나치게 두꺼워 져서, 투과유속이 크게 저하될 우려가 있다.
본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상방법은, 미사용의 나노여과막 혹은 역침투막 또는 저지율이 미사용의 막과 동일한 나노여과막 혹은 역침투막에 적용할 수 있다. 미사용의 나노여과막 혹은 역침투막 또는 저지율이 미사용의 막과 동일한 나노여과막 혹은 역침투막을, 저지율 향상제를 이용해서 처리함으로써, 저지율을 향상할 수 있다. 또한, 다른 유기물질의 흡착에 의한 투과유속의 경시적인 저하를 저감할 수도 있다.
본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상방법은, 열화에 의해 저지율이 미사용의 나노여과막 또는 역침투막보다도 저하된 나노여과막 또는 역침투막에 적용할 수 있다. 저지율이 저하된 나노여과막 또는 역침투막을, 저지율 향상제를 이용해서 처리함으로써, 저지율을 향상할 수 있다.
본 발명의 나노여과막 또는 역침투막은, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의, 바람직하게는 농도가 0.01 ~ 10mg/L로 한, 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉, 바람직하게는 통수함으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막이다. 본 발명의 나노여과막 또는 역침투막은, 저지율 향상처리에 사용한 모듈에 장착된 상태에서 사용할 수 있으며, 혹은, 모듈로부터 탈착해서 다른 모듈에 장착해서 사용할 수도 있다. 즉, 모듈(A)로부터 탈착된 나노여과막 또는 역침투막을, 모듈(B)에 장착해서 저지율을 향상시킨 후에 탈착하고, 모듈(C)에 장착해서 사용하는 것으로 했을 경우, 모듈(A), 모듈(B) 및 모듈(C)은, 동일한 모듈이거나, 모두 다른 모듈이어도 된다. 모듈에 장착해서 저지율 향상처리를 하기 위해서는, 저지율 향상제의 수용액을 모듈의 1차측에 공급함으로서 실행하고, 투과액을 배출시키면서 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 용도에 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 미사용의 나노여과막 또는 역침투막보다도 높은 저지율이 요구되는 용수계나, 미사용의 나노여과막 또는 역침투막보다도 저지율이 저하된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율을 회복시킨 경우의 배수처리계 등을 들 수 있다. 본 발명의 나노여과막 또는 역침투막은, 중량평균분자량 2,000 ~ 6,000의 폴리알킬렌 사슬을 가지는 화합물의 흡착에 의해서 저지율을 향상시키고 있기 때문에, 배수처리계에 있어서 요구되는 처리수질을 충족시킬 뿐만 아니라, 피처리수 중에 함유되는 오염물질의 흡착도 저감할 수 있으며, 경우에 따라서는, 통상의 나노여과막이나 역침투막보다도 높은 투과유속을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.
본 발명의 수처리방법은, 본 발명의 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의, 바람직하게는 농도가 0.01 ~ 10mg/L로 한 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉, 바람직하게는 통수함으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용해서, 피처리수를 처리하는 수처리방법이다.
본 발명의 수처리방법은, 적어도 2개의 막모듈을 이용하여, 피처리수를 제 1의 막모듈에 통수해서 얻어진 농축수의 적어도 일부를 제 2의 막모듈을 이용해서 처리하는 수처리방법으로서, 제 1의 막모듈 및/또는 제 2의 막모듈이, 본 발명의 저지율 향상제를 물에 희석해서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의, 바람직하게는 농도가 0.01 ~ 10mg/L로 한 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용할 수 있다.
본 발명의 수처리방법을 적용하는 피처리수에 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 무기전해질을 함유하는 물, 저분자량의 비이온성 유기물을 함유하는 물, 붕소를 함유하는 물, 실리카를 함유하는 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 붕소를 함유하는 피처리수에 본 발명의 수처리방법을 매우 적합하게 적용할 수 있으며, 붕소 3 ~ 8mgB/L을 함유하는 피처리수(예를 들면 해수)의 담수화처리에 특히 매우 적합하게 적용할 수 있다. 종래의 역침투막을 이용한 처리에서는, 붕소의 농도 1 ~ 3mg/L 정도까지밖에 제거할 수 없었던 것이, 이와 같은 농도범위의 피처리수에 있어서도, 본 발명의 수처리방법을 적용함으로서, 한층 더 붕소의 농도를 저감하는 것이 가능해진다.
본 발명의 수처리장치는, 본 발명의 저지율 향상제를 물에 희석해서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의, 바람직하게는 농도가 0.01 ~ 10mg/L로 한 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉, 바람직하게는 통수함으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 수처리장치이다.
본 발명의 수처리장치는, 적어도 2개의 막모듈을 이용하여, 피처리수를 제 1의 막모듈에 통수해서 얻어진 농축수의 적어도 일부를 제 2의 막모듈을 이용해서 처리하는 수처리장치로서, 제 1의 막모듈 및/또는 제 2의 막모듈이, 본 발명의 저지율 향상제를 물에 희석해서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의, 바람직하게는 농도가 0.01 ~ 10mg/L로 한 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수처리방법 및 수처리장치는, 나노여과막이나 역침투막을 이용하는 수처리방법 및 수처리장치에 이용할 수 있으며, 구체적으로는 해수나 관수의 담수화, 배수의 회수, 및, 순수나 초순수의 제조 등에 이용할 수 있다. 본 발명의 수처리방법 및 수처리장치에 있어서는, 나노여과막은 역침투막의 클로깅(clogging)이나 파울링(fouling)을 방지하는 목적으로, 전처리장치로서 활성탄 탑, 응집침전장치, 응집가압부상장치, 여과장치 혹은 탈탄산장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과장치로서는, 모래여과장치, 한외여과장치, 정밀여과장치, 소형 여과장치 등을 이용할 수 있다. 전처리장치로서는, 또한 프리필터(pre-filter)를 설치해도 된다. 또, 나노여과막이나 역침투막은 산화 열화를 받기 쉽기 때문에, 필요에 따라서 원수(原水)에 함유되는 산화제(산화열화유발물질)를 제거하는 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화열화유발물질을 제거하는 장치로서는, 활성탄 탑이나 환원제 주입장치 등을 이용할 수 있다. 특히 활성탄 탑은 유기물도 제거하는 것이 가능하며, 상술한 바와 같이 파울링 방지수단으로서 겸용할 수 있다.
또, 본 발명의 수처리방법 및 수처리장치를 이용해서 초순수를 제조하는 경우에는, 후단에 탈탄산수단, 이온교환장치, 전기재생식 탈이온장치, UV산화장치, 믹스수지장치, 한외여과장치 등이 설치된다.
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에서는 저지율은 이하식에 의해서 산출되었다.
저지율 = 1 - (용질의 투과액농도 × 2) / (용질의 공급액농도 + 용질의 농 축액농도)
<실시예 1>
폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량과, 요소수용액의 투과유속 및 저지율의 관계를 조사하였다.
역침투막[닛토 덴코(NITTO DENKO)(주), ES20]을 막면적 8㎠의 평막셀에 설치하고, 농도 50mg/L의 요소수용액을, 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은 1.024㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.154였다.
역침투막을 설치한 동일한 평막셀에, 중량평균분자량 400의 폴리에틸렌글리콜의 농도 1mg/L의 수용액을, 압력 0.75MPa로 20시간 통수한 후, 농도 50mg/L의 요소수용액을, 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은 1.O87㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 O.148이었다.
사용되는 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량을, 1,080, 1,470, 2,000, 4,000, 6,000 또는 7,100으로 해서, 동일한 시험을 실행하였다. 중량평균분자량 2,OOO의 경우, 투과유속 O.853㎥/(㎡ㆍd), 저지율 O.254이며, 중량평균분자량 4,OOO의 경우, 투과유속 0.698㎥/(㎡ㆍd), 저지율 O.322이며, 중량평균분자량 6,000의 경우, 투과유속 0.559㎥/(㎡ㆍd), 저지율 0.362였다.
<비교예 1>
폴리에틸렌글리콜수용액 대신에, 중량평균분자량 22,000의 폴리비닐알코올의 농도 1mg/L의 수용액, 또는, 중량평균분자량 75,000의 폴리에틸렌이민의 농도 1mg/L의 수용액을 이용해서, 동일한 시험을 실행하였다.
폴리비닐알코올을 이용한 경우, 투과유속 O.736㎥/(㎡ㆍd), 저지율 0.231이며, 폴리에틸렌이민을 이용한 경우, 투과유속 0.750㎥/(㎡ㆍd), 저지율 O.218이었다.
실시예 1 및 비교예 1의 결과를, 표 1에 나타낸다.
| 폴리머 | 중량평균분자량 | 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 저지율 | |
| 실시예 1 | 없음 | - | 1.024 | 0.154 |
| PEG | 400 | 1.087 | 0.148 | |
| 1080 | 1.157 | 0.157 | ||
| 1470 | 0.911 | 0.197 | ||
| 2000 | 0.853 | 0.254 | ||
| 4000 | 0.698 | 0.322 | ||
| 6000 | 0.559 | 0.362 | ||
| 7100 | 0.421 | 0.392 | ||
| 비교예 1 | PVA | 22000 | 0.736 | 0.231 |
| PEI | 75000 | 0.750 | 0.218 |
[주] PEG: 폴리에틸렌글리콜
PVA: 폴리비닐알코올
PEI: 폴리에틸렌이민
표 1에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량이 1,470 이하에서는 저지율을 향상시키는 효과가 약하고, 중량평균분자량이 7,100 이상에서는 투과유속의 저하가 크고, 이것에 비하면 저지율 향상효과가 작다. 중량평균분자량 2,000 ~ 6,000의 폴리에틸렌글리콜, 보다 바람직하게는 중량평균분자량 4,000 정도의 폴리에틸렌글리콜이, 투과유속을 큰폭으로 저하시키지 않고, 요소의 저지율을 향상시킬 수 있다.
중량평균분자량 22,000의 폴리비닐알코올 또는 중량평균분자량 75,000의 폴리에틸렌이민은, 실시예 1에서 이용한 폴리에틸렌글리콜보다 중량평균분자량이 크지만, 투과유속을 저하시키지 않고, 저지율을 향상시키는 효과는 작은 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
폴리에틸렌글리콜 또는 설폰화 폴리에틸렌글리콜을 이용한 처리에 있어서의 이소프로필알코올수용액의 투과유속 및 저지율을 조사하였다.
역침투막[닛토 덴코(주), ES20]을 막면적 8㎠의 평막셀에 설치하고, 농도 300mg/L의 이소프로필알코올수용액을, 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은 1.069㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 O.778이었다.
역침투막을 설치한 동일한 평막셀에, 중량평균분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜의 농도 1mg/L의 수용액을, 압력 0.75MPa로 20시간 통수한 후, 농도 300mg/L의 이소프로필알코올수용액을, 압력 0.75Mpa로 통수하였다. 투과유속은 0.624㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.879였다.
중량평균분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜 대신에, 설폰화 폴리에틸렌글리콜을 이용해서, 동일한 시험을 실행하였다. 또한, 설폰화 폴리에틸렌글리콜은, 중량평균분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜 1mmol/L, 2,3-에폭시-1-프로판올 100mmol/L 및 아황산나트륨 100mmol/L의 수용액을, 온도 80℃에서 20분간 환류함으로서 합성하였다. 투과유속은 0.729㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.804였다.
<실시예 3>
농도 300mg/L의 이소프로필알코올수용액 대신에, 농도 500mg/L의 염화나트륨수용액을 이용해서, 실시예 2와 동일한 시험을 실행하였다.
역침투막에 폴리머수용액을 통수하지 않은 경우, 투과유속은 O.955㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.971이었다. 역침투막에 폴리에틸렌글리콜수용액을 통수한 경우, 투과유속은 O.589㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.978였다. 역침투막에 설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액을 통수한 경우, 투과유속은 O.619㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 O.986였다.
실시예 2와 실시예 3의 결과를, 표 2에 나타낸다.
| 폴리머 | 중량평균분자량 | 피처리수 | 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 저지율 | |
| 실시예 2 | 없음 | - | IPA수용액 300mg/L | 1.069 | 0.778 |
| PEG | 4000 | 0.624 | 0.879 | ||
| 설폰화 PEG | 4000 | 0.729 | 0.804 | ||
| 실시예 3 | 없음 | - | NaCl수용액 500mg/L | 0.955 | 0.971 |
| PEG | 4000 | 0.589 | 0.978 | ||
| 설폰화 PEG | 4000 | 0.619 | 0.986 |
[주] PEG: 폴리에틸렌글리콜
IPA: 이소프로필알코올
표 2에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜을 이용하면, 염화나트륨보다도 이소프로필알코올의 저지율 향상효과가 높고, 투과유속이 60% 정도로 저하되었다. 설폰화 폴리에틸렌글리콜을 이용하면, 이소프로필알코올의 저지율 향상효과는 폴리에틸렌글리콜보다도 열화하지만, 투과유속의 저하가 작다. 또, 설폰화 폴리에틸렌글리콜을 이용하면, 염화나트륨의 저지율의 향상효과가 크다.
<실시예 4>
해수 담수화용 역침투막을 이용하여, 붕산수용액에 대해서, 저지율 향상효과의 지속성을 조사하였다.
해수 담수화용 역침투막[토오레(주), TM80]을 막면적 8㎠의 평막셀에 설치하고, 농도 약 7mgB/L의 붕산수용액을, 압력 3.0MPa로 통수하였다. 투과유속은 1.11㎥/(㎡ㆍd)이며, 공급액의 붕소 농도는 6.83mgB/L, 농축액의 붕소 농도는 12.89mgB/L, 투과액의 붕소 농도는 2.77mgB/L였다.
역침투막을 설치한 동일한 평막셀에, 중량평균분자량 4,000의 설폰화 폴리에틸렌글리콜의 농도 0.1mg/L의 수용액을, 압력 3.0MPa로 20시간 통수하였다. 다음에, 농도 약 7mgB/L의 붕산수용액을 410시간에 걸쳐서 통수하고, 투과유속과, 공급액, 농축액 및 투과액의 붕소 농도를 측정하였다.
설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액의 통수 종료 후 1 ~ 5시간 동안은, 투과유속은 O.83㎥/(㎡ㆍd)이며, 붕소의 농도는, 공급액 6.77mgB/L, 농축액 10.92mgB/L, 투과액 1.38mgB/L였다.
설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액의 통수 종료 후 400 ~ 410시간 동안은, 투과유속은 0.79㎥/(㎡ㆍd)이며, 붕소의 농도는, 공급액 7.04mgB/L, 농축액 10.62mgB/L, 투과액 1.07mgB/L였다.
이 시간 동안의 투과유속과, 각 액의 붕소 농도를 표 3에 나타낸다.
| 경과시간 (h) | 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 붕소의 농도(mgB/L) | ||
| 공급액 | 농축액 | 투과액 | ||
| 설폰화 PEG 통수 전 | 1.11 | 6.83 | 12.89 | 2.77 |
| 1 ~ 5 | 0.83 | 6.77 | 10.92 | 1.38 |
| 160 ~ 170 | 0.82 | 6.89 | 10.69 | 1.35 |
| 230 ~ 240 | 0.81 | 6.93 | 10.86 | 1.24 |
| 280 ~ 290 | 0.81 | 6.98 | 10.69 | 1.09 |
| 330 ~ 340 | 0.81 | 7.02 | 10.67 | 1.08 |
| 400 ~ 410 | 0.79 | 7.04 | 10.62 | 1.07 |
[주] PEG: 폴리에틸렌글리콜
역침투막에 설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액을 통수하기 전은, 투과액의 붕소 농도는 2.77mgB/L였지만, 역침투막에 설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액을 통수한 후에는, 투과액의 붕소 농도는 1.07 ~ 1.38mgB/L로 감소되었다. 또, 역침투막에 설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액을 통수한 직후의 투과유속이 O.83㎥/(㎡ㆍd)였던 데에 대해서, 4OO시간 경과 후의 투과유속은 O.79㎥/(㎡ㆍd)이며, 역침투막의 성능은 40O시간 이상 유지되었다.
<실시예 5>
역침투막 스파이럴 엘리먼트를 폴리에틸렌글리콜수용액을 이용해서 처리하고, 염화나트륨수용액과 붕산수용액에 대해서, 투과유속과 저지율을 조사하였다.
4인치 초저압 역침투막 스파이럴 엘리먼트[닛토 덴코(주), ES20-D4]에, 순수를 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은, 1.065㎥/(㎡ㆍd)였다. 이 역침투막 스파이럴 엘리먼트에, 농도 400mg/L의 염화나트륨수용액을, 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은 0.958㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 O.9952였다. 다음에, 농도 7mgB/L의 붕산수용액을, 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은 1.08㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.495였다.
동일한 역침투막 스파이럴 엘리먼트에, 중량평균분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜 4mg/L과, 염화나트륨 400mg/L을 함유한 수용액을, 압력 0.75MPa로 통수하고, 1시간 후에, 투과액의 전기전도율이 1/2이 된 것을 확인하고 처리를 종료하였다.
폴리에틸렌글리콜에 의한 처리를 종료한 역침투막 스파이럴 엘리먼트에, 순수를 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은, 0.808㎥/(㎡ㆍd)였다. 이 역침투막 스파이럴 엘리먼트에, 농도 400mg/L의 염화나트륨수용액을, 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은 0.770㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.9978이었다. 다음에, 농도 7mgB/L의 붕산수용액을, 압력 0.75MPa로 통수하였다. 투과유속은 0.82㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.583이었다.
폴리에틸렌글리콜에 의한 처리 전과 처리 후의 역침투막 스파이럴 엘리먼트에 대해서, 순수의 투과유속, 염화나트륨수용액의 투과유속과 저지율, 붕산수용액의 투과유속과 저지율을, 표 4에 나타낸다.
| 순수 | 400mg/L NaCl 수용액 | 7mg/L 붕산수용액 | |||
| 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 투과유속 ㎥/(㎡ㆍd) | 저지율 | 투과유속 ㎥/(㎡ㆍd) | 저지율 | |
| PEG 통수 처리 전 | 1.065 | 0.958 | 0.9952 | 1.08 | 0.495 |
| PEG 통수 처리 후 | 0.808 | 0.770 | 0.9978 | 0.82 | 0.583 |
[주] PEG: 폴리에틸렌글리콜
표 4에서 보는 바와 같이, 역침투막 스파이럴 엘리먼트의 폴리에틸렌글리콜에 의한 처리에 의해, 염화나트륨의 투과액 농도는 1/2 이하가 되며, 붕소의 농도도 약 20% 감소되었다. 스파이럴막 엘리먼트의 경우는, 평막과 비교해서 농도 분극이 작기 때문에, 통수하는 폴리에틸렌글리콜수용액의 농도가 높아도, 투과유속의 저하는 작고, 전체적으로 저지율도 높은 값을 얻을 수 있었다.
<실시예 6>
나노여과막에 설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액을 통수해서 처리한 후, 염화나트륨수용액, 질산나트륨수용액 또는 이소프로필알코올수용액을 통수해서 투과유속과 저지율을 측정하였다.
나노여과투막[닛토 덴코(주), LES90]을 막면적 8㎠의 평막셀에 설치하고, 농도 500mg/L의 염화나트륨수용액을, 압력 0.5MPa로 통수하였다. 투과유속은 1.1O8㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 O.897였다. 다음에, 농도 500mg/L의 질산나트륨수용액을, 압력 0.5MPa로 통수하였다. 투과유속은 1.226㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 O.796였다. 또한, 농도 300mg/L의 이소프로필알코올수용액을, 압력 0.5MPa로 통수하였다. 투과유속은 1.322㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.439였다.
다음에, 나노여과막을 설치한 동일한 평막에, 중량평균분자량 4,000의 설폰화 폴리에틸렌글리콜의 농도 1mg/L의 수용액을, 압력 0.5MPa로 20시간 통수한 후, 농도 500mg/L의 염화나트륨수용액을, 압력 0.5MPa로 통수하였다. 투과유속은 0.602㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.955였다. 다음에, 농도 500mg/L의 질산나트륨수용액을, 압력 0.5MPa로 통수하였다. 투과유속은 O.656㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 O.915였다. 또한, 농도 300mg/L의 이소프로필알코올수용액을, 압력 0.5MPa로 통수하였다. 투과유속은 0.727㎥/(㎡ㆍd)이며, 저지율은 0.712였다.
나노여과막을 설치한 동일한 평막에 통수하는 중량평균분자량 4,000의 설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액의 농도를 0.5mg/L 또는 0.1mg/L로 해서, 동일한 조작을 실행하였다.
설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액에 의한 통수 처리 전과 통수 처리 후의 투과유속과 저지율을, 표 5에 나타낸다.
| 설폰화 PEG 농도 (mg/L) | 500mg/L NaCl 수용액 | 500mg/L NaNo3 수용액 | 300mg/L IPA 수용액 | ||||
| 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 저지율 | 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 저지율 | 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 저지율 | ||
| 1 | 처리 전 | 1.108 | 0.897 | 1.226 | 0.796 | 1.322 | 0.439 |
| 처리 후 | 0.602 | 0.955 | 0.656 | 0.915 | 0.727 | 0.712 | |
| 0.5 | 처리 전 | 1.147 | 0.891 | 1.239 | 0.760 | 1.370 | 0.415 |
| 처리 후 | 0.650 | 0.938 | 0.719 | 0.870 | 0.798 | 0.651 | |
| 0.1 | 처리 전 | 1.185 | 0.893 | 1.366 | 0.775 | 1.484 | 0.443 |
| 처리 후 | 0.904 | 0.924 | 1.019 | 0.829 | 1.141 | 0.580 | |
[주] PEG: 폴리에틸렌글리콜
IPA: 이소프로필알코올
표 5에서 보는 바와 같이, 중량평균분자량 4,000의 설폰화 폴리에틸렌글리콜의 농도 1mg/L, O.5mg/L 또는 0.1mg/L의 수용액을 나노여과막에 통수함으로써, 염화나트륨수용액, 질산나트륨수용액 및 이소프로필알코올수용액의 저지율을, 투과유속의 대폭적인 저하를 수반하지 않고, 향상시킬 수 있다.
<실시예 7>
성능이 열화된 역침투막 스파이럴 엘리먼트의 수복을 실행하였다.
산화제와의 접촉에 의해서 크고 용질저지성능이 열화된 4인치 저압 역침투막 스파이럴 엘리먼트[닛토 덴코(주), NTR759HR]는, 조작압력 1.2MPa로, 순수의 투과유속이 1.552㎥/(㎡ㆍd)이며, 농도 500mg/L의 염화나트륨수용액의 투과유속이 1.241㎥/(㎡ㆍd), 저지율이 0.878이었다.
이 역침투막 스파이럴 엘리먼트에, 중량평균분자량 4,000의 설폰화 폴리에틸렌글리콜의 농도 1mg/L의 수용액을, 조작압력 1.2MPa로, 20시간 통수하였다. 통수에 의해 수복된 역침투막 스파이럴 엘리먼트는, 조작압력 1.2MPa로, 순수의 투과유속이 1.242㎥/(㎡ㆍd)이며, 농도 500mg/L의 염화나트륨수용액의 투과유속이 O.992㎥/(㎡ㆍd), 저지율이 0.968이었다.
<비교예 2>
성능이 열화된 역침투막 스파이럴 엘리먼트의 수복을 시도하였다.
실시예 7과 동종의 산화제와의 접촉에 의해서 크고 용질저지성능이 열화된 4인치 저압 역침투막 스파이럴 엘리먼트에 대해서, 중량평균분자량 4,000의 설폰화 폴리에틸렌글리콜 대신에, 중량평균분자량 22,000의 폴리비닐알코올 또는 중량평균분자량 75,000의 폴리에틸렌이민을 이용해서, 실시예 7과 동일한 조작을 실행하였다.
폴리비닐알코올을 이용한 경우, 수복 전의 순수의 투과유속 1.454㎥/(㎡ㆍd), 농도 500mg/L의 염화나트륨수용액의 투과유속 1.210㎥/(㎡ㆍd), 저지율 O.898에서, 처리 후에는, 순수의 투과유속 1.045㎥/(㎡ㆍd), 농도 5OOmg/L의 염화나트륨수용액의 투과유속 O.891㎥/(㎡ㆍd), 저지율 O.918이 되었다.
폴리에틸렌이민을 이용한 경우, 수복 전의 순수의 투과유속 1.568㎥/(㎡ㆍd), 농도 50Omg/L의 염화나트륨수용액의 투과유속 1.253㎥/(㎡ㆍd), 저지율 O.878에서, 처리 후에는, 순수의 투과유속 1.197㎥/(㎡ㆍd), 농도 50Omg/L의 염화나트륨수용액의 투과유속 O.970㎥/(㎡ㆍd), 저지율 0.922가 되었다.
실시예 7 및 비교예 2의 결과를, 표 6에 나타낸다.
| 폴리머 | 순수 | 500mg/L NaCl 수용액 | |||
| 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 저지율 | |||
| 실시예 7 | 설폰화 PEG | 수복 전 | 1.552 | 1.241 | 0.878 |
| 처리 후 | 1.242 | 0.992 | 0.968 | ||
| 비교예 2 | PVA | 수복 전 | 1.454 | 1.210 | 0.898 |
| 처리 후 | 1.045 | 0.891 | 0.918 | ||
| PEI | 수복 전 | 1.568 | 1.253 | 0.878 | |
| 처리 후 | 1.197 | 0.970 | 0.922 | ||
[주] PEG: 폴리에틸렌글리콜
PVA: 폴리비닐알코올
PEI: 폴리에틸렌이민
표 6에서 보는 바와 같이, 산화제와의 접촉에 의해서 용질저지성능이 열화된 역침투막 스파이럴 엘리먼트에 설폰화 폴리에틸렌글리콜수용액을 통수한 실시예 7에 있어서는, 염화나트륨수용액에 대해서, 투과유속의 저하가 적고, 저지율도 향상되고, 중수(中水)의 제조목적이라면, 사용이 가능한 수준까지 성능이 회복되었다.
이에 대해서, 열화된 역침투막 스파이럴 엘리먼트에 폴리비닐알코올수용액 또는 폴리에틸렌이민수용액을 통수한 비교예 2에 있어서는, 실시예 7과 비교해서, 투과유속의 저하가 큼에도 불구하고, 저지율의 향상의 정도는 작다.
<실시예 8>
폴리프로필렌글리콜의 효과를 확인하기 위해서, 중량평균분자량 4,000의 폴리프로필렌글리콜을 이용하여, 실시예 4와 동일한 조건으로 시험을 실행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
| 경과시간 (h) | 투과유속 (㎥/㎡ㆍd) | 붕소의 농도(mgB/L) | ||
| 공급액 | 농축액 | 투과액 | ||
| PPG 통수 전 | 1.098 | 6.86 | 12.64 | 2.33 |
| 21 ~ 23 | 0.841 | 6.79 | 11.22 | 1.63 |
| 110 ~ 130 | 0.880 | 7.05 | 11.69 | 1.61 |
[주] PPG: 폴리프로필렌 글리콜
폴리프로필렌글리콜을 이용해도 붕소의 저지율을 향상시키는 효과가 있으며, 이 효과가 유지되는 것을 알 수 있다. 동일한 분자량의 폴리에틸렌글리콜과 비교하면, 저지율 향상효과는 작지만, 투과유속의 저하가 작다.
<비교예 3>
2개의 막모듈을 이용하여, 피처리수를 제 1의 막모듈에 통수해서 얻어진 농축수를 제 2의 막모듈을 이용해서 처리하는 수처리방법 및 수처리장치에, 본 발명의 저지율 향상제를 이용해서 처리된 역침투막을 이용하는 경우의 효과에 대해서 확인하였다.
제 1의 막모듈 및 제 2의 막모듈로서 닛토 덴코(주) 제품의 4인치 스파이럴 역침투막 「NTR-759HR」을 하우징에 수용해서 모듈로 한 것을 이용하여, 수돗물을 처리하였다. 또한, 제 1의 막모듈에서의 농축수의 전체량을 제 2의 막모듈에 공급하고, 제 2의 막모듈의 투과수는 제 1의 막모듈에 공급수가 되도록 반송하고, 제 2의 막모듈의 농축수는 계(系) 외로 배출하였다. 또한, 운전조건은 이하와 같다.
각 모듈에서의 투과수 및 농축수의 수질을, 표 8에 나타낸다.
수돗물의 공급량: 52㎥/h
제 1의 막모듈의 투과수량: 49.5㎥/h
제 1의 막모듈의 농축수량: 5.5㎥/h
제 2의 막모듈의 투과수량: 3㎥/h
제 2의 막모듈의 농축수량: 2.5㎥/h
본 장치 전체에서의 회수율: 95.2%
<실시예 9>
제 2의 막모듈로서, 닛토 덴코(주) 제품의 4인지 스파이럴 역침투막 「NTR-759HR」을 하우징에 수용한 상태에서, 미리 중량평균분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜의 농도 1mg/L의 수용액을, 압력 0.75MPa로 20시간 통수처리한 것을 이용한 것 이외는, 비교예 3과 동일한 조건으로 수돗물을 처리하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<실시예 10>
제 1의 막모듈 및 제 2의 막모듈로서, 닛토 덴코(주) 제품의 4인치 스파이럴 역침투막 「NTR-759HR」을 하우징에 수용한 상태에서, 미리 중량평균분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜의 농도 1mg/L의 수용액을, 압력 0.75MPa로 20시간 통수처리한 것을 이용한 것 이외는, 비교예 3과 동일한 조건으로 수돗물을 처리하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
| 저지율 향상제의 유무 | 전기전도율(mS/m) | |||||
| 제 1의 막모듈 | 제 2의 막모듈 | |||||
| 제 1의 막모듈 | 제 2의 막모듈 | 투과수 | 농축수 | 투과수 | 농축수 | |
| 비교예 3 | 없음 | 없음 | 22.2 | 1480 | 316 | 2600 |
| 실시예 9 | 없음 | PEG | 19.7 | 1413 | 141 | 2940 |
| 실시예 10 | PEG | PEG | 16.0 | 1440 | 144 | 3000 |
[주] PEG: 폴리에틸렌글리콜
표 8에서 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 수처리방법 및 수처리장치를 이용함으로서, 높은 회수율로 역침투막 처리해도, 고도로 탈염된 투과수를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 나노여과막 또는 역침투막에 대해서, 투과유속을 높게 유지한 채로, 나노여과막 또는 역침투막의 저지율, 특히 종래의 나노여과막 또는 역침투막에 있어서는 곤란했던 비이온성 용질에 대한 저지율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 저지율 향상제 및 저지율 향상방법은, 미사용의 나노여과막 또는 역침투막 뿐만 아니라, 사용에 의해 열화된 나노여과막 또는 역침투막에 적용해서, 막을 사용하고 있는 장소에서 간편 또한 안전하게 그 성능을 회복시킬 수 있다. 또, 본 발명의 수처리장치에 의하면, 고도로 정화된 투과수를 높은 회수율로 얻을 수 있다.
Claims (11)
- 중량평균분자량 2,000 ~ 6,000의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제.
- 제 1항에 있어서,폴리알킬렌글리콜 사슬에, 이온성 기(基)가 도입되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,폴리알킬렌글리콜 사슬이 폴리에틸렌글리콜 사슬인 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,무기전해질 또는 수용성 유기화합물로 이루어지는 저지율 확인 트레이서를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또 는 역침투막의 저지율 향상방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용해서, 피처리수를 처리하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
- 적어도 2개의 막모듈을 이용하여, 피처리수를 제 1의 막모듈에 통수해서 얻어진 농축수의 적어도 일부를 제 2의 막모듈을 이용해서 처리하는 수처리방법으로서, 제 1의 막모듈 및/또는 제 2의 막모듈이, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 것을 특징으로 하는 수처리방법.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서,피처리수가, 붕소 3 ~ 8mgB/L을 함유하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 수처리장치.
- 적어도 2개의 막모듈을 가지며, 제 2의 막모듈은, 제 1의 막모듈의 농축수측에 접속되어 있는 수처리장치로서, 제 1의 막모듈 및/또는 제 2의 막모듈이, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 나노여과막 또는 역침투막의 저지율 향상제를 물에 희석해서 얻은 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 화합물의 수용액을, 나노여과막 또는 역침투막에 접촉시킴으로써 저지율을 향상시켜서 이루어지는 나노여과막 또는 역침투막을 이용한 것을 특징으로 하는 수처리장치.
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