KR101287703B1 - 투과막의 저지율 향상제, 저지율 향상방법, 투과막 및 수처리방법 - Google Patents

투과막의 저지율 향상제, 저지율 향상방법, 투과막 및 수처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중량평균분자량 10만 이상의 이온성 분자량을 함유하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상제, 상기 저지율 향상제를 이용해서 투과막을 처리하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법, 상기 방법에 의해 처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 투과막 및 상기 투과막을 이용하는 것을 특징으로 하는 수처리방법이다. 상기 저지율 향상제의 사용에 의해, 나노여과막, 역침투막 등의 선택성 투과막을 이용하는 막분리에 있어서, 막을 사용하고 있는 장소에서 간단하고 안전하게, 투과유속을 극단적으로 저하시키지 않고, 무기전해질, 수용성 유기물 등의 저지율을 향상시킨 상태를 장기간 유지할 수 있다. 또한 상기 향상제를 이용하는 저지율 향상방법, 상기 방법에 의해 처리되어서 저지율이 향상된 투과막 및 상기 투과막을 이용하는 수처리방법이 개시되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

투과막의 저지율 향상제, 저지율 향상방법, 투과막 및 수처리방법{BLOCKING RATIO ENHANCING AGENT FOR PERMEABLE MEMBRANE, METHOD OF BLOCKING RATIO ENHANCEMENT, PERMEABLE MEMBRANE AND METHOD OF WATER TREATMENT}
본 발명은, 투과막의 저지율 향상제, 저지율 향상방법, 투과막 및 수처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 나노여과막, 역침투막 등의 선택성 투과막을 이용하는 막분리에 있어서, 무기전해질, 수용성 유기물 등의 저지율을 향상시킬 수 있는 투과막의 저지율 향상제, 상기 향상제를 이용하는 저지율 향상방법, 상기 방법에 의해 처리되어서 저지율이 향상된 투과막 및 상기 투과막을 이용하는 수처리방법에 관한 것이다.
나노여과막, 역침투막 등의 선택성 투과막의 무기전해질이나 수용성 유기물의 저지율은, 수중에 존재하는 산화성 물질이나 환원성 물질 등의 영향이나, 혹은 기타 이유에 의한 소재 고분자의 열화에 의해서 저하되며, 필요한 처리 수질을 얻을 수 없게 된다. 이 변화는, 장기간 사용하고 있는 동안에 조금씩 일어날 수도 있고, 사고에 의해서 돌발적으로 일어날 수도 있다. 이때, 막을 장착하고 있는 모듈로부터 분리하지 않고 열화된 상태에서 회복시킬 수 있는 것, 또한 가능하다면, 공급수를 처리하는 조작을 계속하면서 회복시킬 수 있는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 상황에 대처하기 위해서, 미사용 투과막의 저지율을 장기간에 걸쳐서 유지하는 방법이나, 저하된 투과막의 저지율을 회복시키는 보수방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 음이온성 기(基)를 가지는 유기물질이 침적된 선택성 투과막의 재생방법으로서, 제4급 아미노기를 가지는 양성(兩性) 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제의 수용액으로 처리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또, 미사용 역침투막의 성능을 장기간에 걸쳐서 유지하며, 사용에 의해 저하된 염제거율을 회복하는 방법으로서, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 막처리제를 고농도 상태에서 역침투막과 접촉시킨 후, 막처리제를 저농도 상태에서 연속해서 역침투막과 접촉시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 반투막 불투과성의 능력과 지속성을 개선하는 방법으로서, 아세틸기를 가지는 보조 폴리머를 반투막에 부가하는 처리법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 사용된 반투막에 한정되지 않고 미사용의 반투막에도 적용되어서, 용매투과성과 용질분리성을 향상시키는 반투막처리제로서, 곁사슬로서 아세톡시기 및 말단부의 카르복실기를 가지며 유기기를 가지는 비닐계 폴리머를 함유하는 처리제가 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이들의 처리방법이나 처리제에는, 향상 가능한 저지율이 작다거나, 투과유속의 저하가 현저하다거나, 저지율 향상상태의 지속성이 불충분하다는 등의 문제가 있다.
아세트산셀룰로오스막을 대상으로 한 처리방법 또는 처리제로서, 예를 들면, 막이 모듈에 세트되고 나서 발견되는 작은 결함의 보수복원에 유효한 방법으로서, 상기 막과 상용성(相溶性)이 있으며, 가소화 작용을 가지는 액상물질을 결함부에 도포해서 평활화시키는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 5), 대상이 되는 막소재가 한정될 뿐만 아니라, 가온 등의 번잡한 조작이 필요하게 된다. 또, 물투과성의 저하가 적고, 내구성이 있는 용질분리성 향상처리제로서, 곁사슬에 알콕실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 가지는 비닐중합체를 주성분으로 하는 처리제가 제안되어 있다(특허문헌 6).
분자량 7만의 폴리에틸렌이민을 나노여과막에 흡착시킨 예가 보고되어 있다(비특허문헌 1). NaCl의 저지율은 15%정도이지만, MgCl2의 저지율은 pH4의 조건으로 90%이상이 얻어지고 있다. 단, 15시간 후에 3% 저하하고 있으며, 폴리에틸렌이민의 분자량이 작은 것이 큰 요인이 되었다고 생각된다. 역침투막 투과수 중의 용질농도 저감효과를 장시간 지속시킬 수 있으며, 비전해질 유기물이나 중성영역에서는 해리하지 않는 붕소 등도 높은 저지율에 의해 분리할 수 있는 역침투막의 처리방법으로서, 폴리아미드 스킨층을 가지는 역침투막 요소를 막분리장치 내의 압력용기에 충전한 후, 상기 요소에 브롬을 함유한 유리염소수용액을 접촉시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7). 이 방법에서는, 막표면에 브롬을 도입해서 화학적으로 변화시키는 것이지만, 높은 농도의 염소, 브롬을 사용하기 때문에, 반응조건의 제어나 안전성의 확보에 유의할 필요가 있으며, 막을 사용하고 있는 장소에서 저지율 향상조작을 실행하는 것은 어렵다.
[특허문헌 1]
일본국 특개소57-119804호 공보(제 1페이지)
[특허문헌 2]
일본국 특개소53-28083호 공보(제 1-2페이지)
[특허문헌 3]
일본국 특개소50-140378호 공보(제 1페이지)
[특허문헌 4]
일본국 특개소55-114306호 공보(제 1-2페이지)
[특허문헌 5]
일본국 특개소56-67504호 공보(제 1-2페이지)
[특허문헌 6]
일본국 특개소55-11048호 공보(제 1-2페이지)
[특허문헌 7]
일본국 특개2003-88730호 공보(제 2페이지)
[비특허문헌 1]
우라뉴 등, Journal of Membrane Science, 70(1992)153-162.
본 발명은, 나노여과막, 역침투막 등의 선택성 투과막을 이용하는 막분리에 있어서, 막을 사용하고 있는 장소에서 간편하고 안전하게, 투과유속을 극단적으로 저하시키지 않고, 무기전해질, 수용성 유기물 등의 저지율을 향상시킨 상태를 장시간 유지할 수 있는 투과막의 저지율 향상제, 상기 향상제를 이용하는 저지율 향상방법, 상기 방법에 의해 처리되어서 저지율이 향상된 투과막 및 상기 투과막을 이용하는 수처리방법을 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 중량평균분자량 10만 이상의 이온성 고분자 수용액을 이용해서 투과막을 처리함으로써, 투과유속을 크게 저하시키지 않고, 저지율을 향상시킬 수 있으며, 이 처리는, 사용에 의해 저지율이 저하된 투과막에 적용해서 저지율을 회복시킬 뿐만 아니라, 미사용 투과막에 적용해서 저지율을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 중량평균분자량 10만 이상의 이온성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상제,
(2) 투과막이, 나노여과막 또는 역침투막인 (1)항에 기재된 투과막의 저지율 향상제,
(3) 이온성 고분자가, 양이온성 고분자인 (1)항에 기재된 투과막의 저지율 향상제,
(4) 양이온성 고분자가, 복소환을 가지는 (3)항에 기재된 투과막의 저지율 향상제,
(5) 복소환을 가지는 양이온성 고분자가, 폴리비닐아미딘 또는 그 유도체인 (4)항에 기재된 투과막의 저지율 향상제,
(6) 이온성 고분자가, 음이온성 고분자인 (1)항에 기재된 투과막의 저지율 향상제,
(7) 음이온성 고분자가, 폴리아크릴산 또는 그 유도체인 (6)항에 기재된 투과막의 저지율 향상제,
(8) 음이온성 고분자가, 폴리스티렌술폰산 또는 그 유도체인 (6)항에 기재된 투과막의 저지율 향상제,
(9) 무기전해질 또는 수용성 유기화합물로 이루어지는 저지율 확인 트레이서를 함유하는 (1)항에 기재된 투과막의 저지율 향상제,
(10) (1)항 내지 (9)항 중 어느 한 항에 기재된 투과막의 저지율 향상제를 이용해서 투과막을 처리하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법,
(11) 투과막의 저지율 향상제를 이용해서, 투과막을 복수 회 처리하는 (10)항에 기재된 투과막의 저지율 향상방법,
(12) (3)항 내지 (5)항 중 어느 한 항에 기재된 투과막의 저지율 향상제와, (6)항 내지 (8)항 중 어느 한 항에 기재된 투과막의 저지율 향상제를 교대로 이용하는 (11)항에 기재된 투과막의 저지율 향상방법,
(13) (1)항 내지 (9)항 중 어느 한 항에 기재된 투과막의 저지율 향상제를 함유한 수용액을, 투과막이 장착된 모듈에 통수(通水)하는 (10)항 내지 (12)항 중 어느 한 항에 기재된 투과막의 저지율 향상방법,
(14) 미사용 투과막 또는 저지율이 미사용인 투과막과 동일한 투과막을, 투과막의 저지율 향상제를 이용해서 처리하는 (10)항 내지 (13)항 중 어느 한 항에 기재된 투과막의 저지율 향상방법,
(15) 저지율이 미사용인 투과막보다도 저하된 투과막을, 투과막의 저지율 향상제를 이용해서 처리하는 (10)항 내지 (13)항 중 어느 한 항에 기재된 투과막의 저지율 향상방법,
(16) (10)항 내지 (15)항 중 어느 한 항에 기재된 투과막의 저지율 향상방법에 의해 처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 투과막, 및,
(17) (16)항에 기재된 투과막을 이용하는 것을 특징으로 하는 수처리방법,
을 제공하는 것이다.
도 1은 NaCl저지율과 투과유속의 경시적 변화를 나타낸 그래프;
도 2는 NaCl저지율과 투과유속의 경시적 변화를 나타낸 그래프;
도 3은 NaCl저지율, IPA저지율과 투과유속의 경시적 변화를 나타낸 그래프;
도 4는 투과유속의 경시적 변화를 나타낸 그래프.
본 발명의 투과막의 저지율 향상제는, 중량평균분자량 10만 이상의 이온성 고분자를 함유한다. 본 발명에서, 이온성 고분자의 중량평균분자량은, 30만 이상인 것이 보다 바람직하며, 100만 이상인 것이 한층더 바람직하다. 이온성 고분자의 중량평균분자량이 10만 미만이면, 이온성 고분자를 투과막에 안정되게 흡착시켜서, 그 상태를 장시간 유지하는 것이 곤란하게 되며, 저지율이 충분히 향상되지 않을 우려가 있다. 본 발명에서, 중량평균분자량은, 이온성 고분자의 수용액을 겔침투 크로마토그래피에 의해 분석하고, 얻어진 크로마토그램으로부터 폴리에틸렌옥시드 표준품의 분자량으로 환산함으로써 구한다. 폴리에틸렌옥시드 표준품을 입수할 수 없는 고분자량의 영역에서는, 광산란법, 초원심법 등에 의해 중량평균분자량을 구할 수 있다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상제는, 나노여과막 또는 역침투막에 매우 적합하게 적용할 수 있다. 본 발명의 투과막의 저지율 향상제를 적용하는 나노여과막은, 입경이 약 2㎚이하인 입자나 고분자를 저지하는 액체분리막이다. 나노여과막의 막구조로서는, 세라믹막 등의 무기막, 비대칭막, 복합막, 하전막 등의 고분자막 등을 들 수 있다. 역침투막은, 막을 개재하는 용액간의 침투압차이상의 압력을 고농도측에 부가해서, 용질을 저지하고, 용매를 투과하는 액체분리막이다. 역침투막의 막구조로서는, 비대칭막, 복합막 등의 고분자막 등을 들 수 있다. 본 발명의 저지율 향상제를 적용하는 투과막의 소재로서는, 예를 들면, 방향족계 폴리아미드, 지방족계 폴리아미드, 이들 복합재 등의 폴리아미드계 소재, 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 소재 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족계 폴리아미드에 특히 매우 적합하게 적용할 수 있다. 본 발명의 저지율 향상제는, 미사용 투과막 또는 사용된 투과막의 어느 것에도 적용할 수 있다. 나노여과막 또는 역침투막의 모듈에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 관형 막모듈, 평면 막모듈, 나선형 막모듈, 중공사 막모듈 등을 들 수 있다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상제에 이용하는 이온성 고분자에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 양이온성 고분자, 음이온성 고분자, 양성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자를 매우 적합하게 이용 할 수 있다. 양성 고분자는, 양이온성 구조단위 또는 음이온성 구조단위가 다른 구조단위보다 많으며, 전체적으로 양이온성 또는 음이온성에 편중되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 양이온성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아미드, 키토산 등의 제1급 아민화합물, 폴리에틸렌이민 등의 제2급 아민화합물, 폴리(아크릴산디메틸아미노에틸), 폴리(메타크릴산디메틸아미노에틸) 등의 제3급 아민화합물, 폴리스티렌에 제4급 암모늄기를 부가한 것 등의 제4급 암모늄화합물, 폴리비닐아미딘, 폴리비닐피리딘, 폴리피롤, 폴리비닐디아졸 등의 복소환을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 양이온성 고분자로서는, 이들 구조를 복수 종 가지는 공중합체도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 복소환을 가지는 화합물을 매우 적합하게 이용할 수 있으며, 폴리비닐아미딘을 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다.
폴리비닐아미딘은, 일반식 [1]로 표현되는 구조단위를 가지는 양이온성 고분자이다. 단, 일반식 [1]에 있어서, R1~R4는, 수소 또는 메틸기 등의 알킬기이다.
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일반식 [1]로 표현되는 구조단위를 가지는 양이온성 고분자는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과, N-비닐카르복시산아미드, N-이소프로페닐카르복시산 아미드, N-비닐카르복시산이미드 또는 N-이소프로페닐카르복시산이미드를 공중합하고, 얻어진 공중합체를 가수분해하여, 아미딘화함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 제조된 폴리비닐아미딘은, 일반식 [1]로 표현되는 구조단위 외에, 아크릴로니트릴 등에 유래하는 시아노기, 시아노기의 가수분해에 의해 생성되는 카르바모일기, N-비닐카르복시산아미드 단위 등의 가수분해에 의해 생성되는 아미노기 등을 가질 가능성이 있다. 시판제품으로서 다이아니트릭스(Dia-Nitrix)사 제품 양이온계 고분자 응집제 「다이아블록(등록상표) KP7000」을 이용할 수 있다. 폴리비닐아미딘은, 복소환의 질소원자와 제1급 아민의 질소원자가 양이온성을 가지므로, 양이온 밀도가 높고, 수중의 양이온종에 대해서 높은 저지율 향상효과가 발현된다. 다른 복소환을 가지는 고분자의 경우도, 제1급 아민 등의 양이온성의 작용기를 부여함으로써, 양이온 밀도를 높일 수 있다.
양이온성이 높은 중량평균분자량 10만 이상의 양이온성 고분자, 예를 들면, 폴리비닐아미딘과 같은 구조단위 중에 제1급 내지 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 구조를 가지는 고분자를 투과막의 막표면에 흡착시킴으로써, 수중의 양이온종의 저지율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 즉, 투과막의 막표면이 일반적으로 부(負)의 하전을 가지는 것과, 양이온성 고분자의 분자량이 커짐으로써, 안정되게 고분자가 막표면에 흡착되어서 저지율을 향상시킬 수 있으며, 또한 양이온성 고분자의 친수성이 높기 때문에 투과유속이 크게 저하되지 않는다.
본 발명에 이용하는 음이온성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리 메타크릴산 등의 카르복실기를 가지는 고분자, 폴리스티렌술폰산, 황산덱스트란, 폴리비닐술폰산 등의 술폰산기를 가지는 고분자 등을 들 수 있다. 음이온성 고분자로서는, 이들의 구조를 복수 종 가지는 공중합체도 이용할 수 있다. 폴리스티렌술폰산의 술폰산기는, 음이온성이 강하기 때문에, 투과막의 막표면에 안정되게 흡착해서 저지성능을 향상시키고, 그것을 장시간 유지시키며, 또한, 투과유속을 크게 저하시키지 않는다.
투과막의 막표면에는, 부(負)의 하전과 1쌍으로 짝을 이루는 정(正)의 하전도 존재하고 있으며, 특히 폴리아미드결합이 해리된 저지율이 저하된 막에 있어서는, 이것이 현저하다. 따라서, 음이온성 고분자로서도 막표면에 존재하는 정하전과 상호작용을 가지며, 중량평균분자량이 10만 이상으로 커지면, 보다 안정되게 결합상태를 유지하고, 수중의 음이온종에 대해서 저지율 향상효과를 발현할 수 있다.
고분자 화합물에 의한 투과막의 저지율 향상은, 종래부터 실행되고 있지만, 폴리비닐알코올 등의 이온성을 가지지 않는 고분자의 경우에는, 투과유속의 저하에 대해서, 저지율의 향상효과가 충분하지 않으며, 또 향상상태의 안정성도 충분하다고는 하기 어렵다. 폴리비닐알코올은, 중량평균분자량이 10만 이상이 되면 상온(常溫)에서 물에 용해시키는 것은 어려워지며, 40℃이상의 고온처리도 필요하게 된다. 또, 하전을 가지는 고분자일지라도 분자량이 작은 경우에는, 저지율 저하의 원인이 되고 있는 막의 거친 부분뿐만 아니라, 치밀한 부분에의 흡착도 일어나기 때문에, 투과유속의 저하에 대해서 저지율의 향상효과가 작다. 또, 저분자량이기 때문에, 흡착상태의 안정성에도 결여될 우려가 있다.
폴리비닐알코올이나 폴리에틸렌글리콜 등을 사용해서, 투과막의 저지성능을 향상시키는 방법에서는, 투과유속이 현저하게 저하된다. 본 발명의 저지율 향상제에 사용되는 이온성 고분자는, 하전기를 가지기 때문에 친수성이 높고, 분자량이 커도 투과유속을 크게 저하시키지 않는다. 저지율 향상제는, 저지율을 향상시켜서, 막에 안정되게 흡착시킨다고 하는 목적을 달성시키면서, 투과유속을 현저하게 저하시키는 것이어서는 안된다. 따라서, 사용 가능한 고분자를 결정하기 위해서, 미사용 투과막의 투과유속을 J0, 저지율 향상처리 후의 투과유속을 J로 한 경우, J/J0 ≥ 0.7을 만족시키는 것을 기준으로 하는 것이 바람직하다. 단, 나노여과막이나 저지율이 낮은 내염소성 막의 저지율을 크게 향상시키는 경우 등, 미사용 막과는 기본성능이 다른 별도의 막으로서 사용하는 것을 전제로서, 저지율 향상조작을 실행하는 경우에는 이에 해당하지 않는다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상제에 있어서, 이온성 고분자는, 상대이온을 가지는 염으로서도 이용할 수 있다. 상대이온을 가지는 염으로서는, 예를 들면, 폴리비닐아미딘염산염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리스티렌술폰산나트륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상제는, 무기전해질 또는 수용성 유기화합물로 이루어지는 저지율 확인 트레이서를 함유할 수 있다. 이온성 고분자와 함께, 트레이서를 함유하는 물을 투과막에 통수함으로써, 투과막의 저지율을 경시적으로 확인해서, 계속 처리 또는 정지를 판단할 수 있다. 투과수의 트레이서 농도가 소정의 값에 도달한 경우, 투과막의 저지율은 소정의 값이 되었다고 판단하고, 저지율 향상처리를 종료한다. 이 방법에 의하면, 저지율 향상제 수용액과 투과막과의 접촉시간을 필요 충분한 최소한의 길이로 제어할 수 있으며, 투과막의 통상 운전을 즉시 개시할 수 있다. 또, 다른 저지율 향상제를 이용해서 복수 회의 저지율 향상처리를 실행하는 경우에도, 전환의 타이밍을 놓치지 않고, 복수 회의 처리를 효율적으로 실행할 수 있다. 트레이서로서 이용하는 무기전해질로서는, 예를 들면, 염화나트륨 등을 들 수 있다. 트레이서로서 이용하는 수용성 유기화합물로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 투과막에의 통수 중의 트레이서의 농도는, 100~1,000mg/L인 것이 바람직하며, 300~700mg/L인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상방법에서는, 본 발명의 투과막의 저지율 향상제를 이용해서 투과막을 처리한다. 투과막의 처리방법에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 투과막을 장착한 모듈에 저지율 향상제를 함유한 수용액을 통수할 수 있으며, 혹은, 저지율 향상제를 함유한 수용액에 투과막을 침지할 수도 있다. 투과막을 모듈에 장착해서, 혹은, 모듈에 투과막이 장착된 채로의 상태에서, 저지율 향상제를 함유한 수용액을 통수하는 경우, 저지율 향상제를 함유한 수용액은, 순수나 투과막의 투과수로부터 조제할 수 있으며, 혹은, 투과막에 통수하는 피처리수로부터 조제할 수도 있다. 투과막에 통수하는 피처리수로부터 저지율 향상제를 함유한 수용액을 조제한 경우에는, 피처리수 중에 함유되는 성분의 저지율을 측정함으로써, 저지율의 변화를 경시적으로 확인할 수 있다. 저지율 향상제를, 피처리수 중에 상시 주입할 수도 있다.
투과막에 저지율 향상제를 함유한 수용액을 통수할 때의 압력에 특별한 제한 은 없으며, 예를 들면, 투과막에 피처리수를 통수할 때의 압력, 혹은, 그 이하의 압력으로 저지율 향상처리를 실행할 수 있다. 저지율 향상제를 함유한 수용액의 이온성 고분자의 농도는, 0.5~50mg/L인 것이 바람직하며, 1~10mg/L인 것이 보다 바람직하다. 이온성 고분자의 농도가 0.5mg/L미만이면, 저지율 향상처리에 장시간이 필요하게 될 우려가 있다. 이온성 고분자의 농도가 50mg/L을 초과하면, 수용액의 점도가 높아지며, 투과막에의 통수저항이 커질 우려가 있다. 저지율 향상제를 함유한 수용액을 통수하는 시간은, 1~48시간인 것이 바람직하고, 2~24시간인 것이 보다 바람직하다. 수용액 중의 이온성 고분자의 농도를 높이면, 통수시간을 단축할 수 있지만, 투과유속의 저하가 커질 우려가 있다.
투과막을, 저지율 향상제를 함유한 수용액에 침지해서 저지율 향상처리를 실행하는 경우, 수용액 중의 이온성 고분자의 농도는, 50~10,000mg/L인 것이 바람직하며, 100~5,000mg/L인 것이 보다 바람직하다. 침지시간은, 2~48시간인 것이 바람직하고, 6~24시간인 것이 보다 바람직하다. 침지처리한 후, 투과막의 표면에 흡착되지 않은 상태로 부착되어 있는 이온성 고분자를 제거하기 위해서, 투과막을 수세하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상방법에 있어서는, 투과막의 저지율 향상제를 이용해서, 투과막을 복수 회 처리할 수 있다. 저지율 향상처리를 복수 회 실행함으로써, 저지율의 향상성, 저지율 향상상태의 안정성, 막오염물질에 대한 내성 등을 높일 수 있다. 복수 회의 처리에 있어서, 투과막의 저지율 향상제는, 동일한 저지율 향상제를 반복해서 사용할 수 있으며, 혹은, 다른 저지율 향상제를 순차적으로 사용할 수도 있다. 방향족계 폴리아미드막에 이온성 고분자를 흡착시킴으로써, 소수성 흡착을 일으키기 쉬운 방향족 부분을 피복해서, 오염물질의 흡착을 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 분자량이 큰 이온성 고분자를 흡착시켜서, 우선 저지율을 크게 향상시킨 후, 분자량이 큰 이온성 고분자가 흡착되지 않은 틈새에 분자량이 작은 이온성 고분자를 흡착시킴으로써, 저지율을 한층더 향상시킬 수 있다. 분자량이 큰 이온성 고분자의 중량평균분자량은 100만~1,000만인 것이 바람직하며, 분자량이 작은 이온성 고분자의 중량평균분자량은, 10만~100만인 것이 바람직하다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상방법에 있어서는, 양이온성 고분자를 함유 하는 저지율 향상제와, 음이온성 고분자를 함유하는 저지율 향상제를 교대로 이용해서 투과막을 처리하는 것이 바람직하다. 투과막에 양이온성 고분자와 음이온성 고분자를 교대로 흡착시킴으로써, 저지율을 향상시킬 수 있다. 피처리수 중의 무기전해질에 유래하는 Na+나 Ca2 + 등의 양이온은, 정하전만이 존재하는 양이온성 고분자층에 있어서 강하게 배제되고, 1쌍으로 짝을 이루는 양이온성 고분자층 위에 음이온성 고분자층이 형성되어 있는 경우는, 각각의 층이 개별적으로 양이온과 음이온의 저지에 기여하여, 저지율이 향상된다. 또, 양이온성 고분자층과 음이온성 고분자층이, 투과막에 흡착된 상태로 강한 상호작용을 가짐으로써, 흡착상태가 안정화되어서 박리하기 어려워지며, 저지율 향상상태가 안정화된다. 또한, 양이온성 고분자와 음이온성 고분자를 교대로 흡착시킴으로써, 친수성을 유지하면서, 막표면의 하전을 극단적으로 정 또는 부로 하는 일 없이, 흡착층이 안정화됨으로써 막오염물 질의 흡착을 억제하여, 막오염물질에 의한 투과유속의 저하를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상방법은, 미사용 투과막 또는 저지율이 미사용인 투과막과 동일한 투과막에 적용할 수 있다. 미사용 투과막 또는 저지율이 미사용인 투과막과 동일한 투과막을, 저지율 향상제를 이용해서 처리함으로써, 저지율을 향상시키고, 투과유속의 경시적인 저하를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상방법은, 저지율이 미사용인 투과막보다도 저하된 투과막에 적용할 수 있다. 저지율이 저하된 투과막을, 저지율 향상제를 이용해서 처리함으로써, 저지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명 방법에 의해서 저지율을 향상시킨 투과막은, 저지율 향상처리에 사용된 모듈에 장착한 상태로 사용할 수 있으며, 혹은, 모듈로부터 탈착해서 별도의 모듈에 장착해서 사용할 수도 있다. 즉, 모듈 A로부터 탈착한 투과막을, 모듈 B에 장착해서 저지율을 향상시킨 후에 탈착하여, 모듈 C에 장착해서 사용한다고 했을 때, 모듈 A, 모듈 B 및 모듈 C는, 동일한 모듈이어도, 모두 다른 모듈이어도 된다. 침지에 의해서 저지율을 향상시키는 경우에는, 모듈 B에 장착해서 통수하는 대신에 침지조작이 실행된다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상방법에 의해 처리되어서 이루어지는 투과막의 용도에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 미사용 투과막보다도 높은 저지율이 요구되는 용수계(用水系)나, 미사용 투과막보다도 저지율이 저하된 투과막의 저지율을 회복시켰을 경우의 배수처리계 등을 들 수 있다. 본 발명 방법에서는, 이온성 고분자의 흡착에 의해서 저지율을 향상시키고 있기 때문에, 배수처리계에 있어서 요구되는 처리수질을 충족시킬 뿐만 아니라, 피처리수 중에 함유되는 오염물질의 흡착을 저감시킬 수 있으며, 통상의 나노여과막이나 역침투막보다도 높은 투과유속을 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 저지율 및 투과유속은, 하기의 방법에 의해 구하였다.
(1) 염화나트륨의 저지율
피처리수, 투과수 및 농축수의 전기전도율을 측정하고, 하기식에 의해 산출하였다.
저지율(%) = {1 - (2 × 투과수 전기전도율) / (피처리수 전기전도율 + 농축수 전기전도율)} × 100
(2) 이소프로필알코올의 저지율
저지율(%) = {1 - (2 × 투과수 TOC치) / (피처리수 TOC치 + 농축수 TOC치)} × 100
단, 이소프로필알코올의 농도는, 이온성 고분자를 함유한 다른 성분의 TOC치에의 기여가 작아지도록 설정(예를 들면, 이소프로필알코올의 TOC치에 대해서 2% 정도)한다. 이소프로필알코올 이외의 TOC성분이 이온성 고분자뿐인 경우, 이하에 나타낸 회수율을 고려하여, 상기식(피처리수 TOC치 + 농축수 TOC치)에서 이온성 고분자의 TOC치에의 기여를 제외함으로써, 보다 정확한 저지율을 구할 수 있다.
회수율(%) = (처리수량 / 피처리수량) × 100
이온성 고분자의 TOC치에의 기여(mg/L) = 피처리수에 부가한 이온성 고분자의 TOC치 × {1 + 100 / (100 - 회수율)}
(3) 투과유속
투과수를 1시간 채취하고, 하기식에 의해 산출하였다.
투과유속(m3 / (m2ㆍd)) = 투과수량 / (막면적 × 채취시간)
비교예 1
저지율이 저하된 방향족계 폴리아미드막에 대해서, 중량평균분자량 22,000의 폴리비닐알코올의 10mg/L수용액을, 조작압력 1.2MPa로 20시간 통수한바, 투과유속이 1.2m3 / (m2ㆍd)에서 O.6m3 / (m2ㆍd)이하로 저하되었고, 500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율은 86%에서 96%로 향상되었다. NaCl저지율은, 24시간 후에 95%, 96시간 후에는 94%로 저하되었다. 또, 폴리비닐알코올 수용액의 농도를 1mg/L로서, 동일한 처리를 한 경우에는, 투과유속은 0.7m3 / (m2ㆍd)였지만, NaCl저지율은 94%까지밖에 향상되지 않았다.
비교예 2
방향족계 폴리아미드막을 이용해서, 중량평균분자량 7,100의 폴리에틸렌글리콜의 1mg/L수용액을 조작압력 1.2MPa로 20시간 통수한바, 순수 투과유속이 1.1m3/(m2ㆍd)에서 O.4m3/(m2ㆍd)이하로 저하되었고, 5OOmg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율도 99%에서 98%로 저하되었다. 투과유속, 저지율 모두 저하되었기 때문에, 폴리에틸렌글리콜은, 저지율 향상제로서는 사용할 수 없음을 알게 되었다.
비교예 3
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.3m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 양이온성 고분자이며 중량평균분자량 1만인 폴리에틸렌이민의 1mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 90%로 되었고, 투과유속은 1.1m3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.3m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 양이온성 고분자이며 중량평균분자량 7만 5천인 폴리에틸렌이민의 1mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 92%로 되었고, 투과유속은 1.0m3/(m2ㆍd)로 되었다. NaCl저지율은, 24시간의 염화나트륨 수용액의 통수에 의해 90%로 저하되었다.
비교예 4
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 양이온성 고분자이며 중량평균분자량 1만 6천인 키토산의 1mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 89% 로 되었고, 투과유속은 1.1m3(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 양이온성 고분자이며 중량평균분자량 8만인 키토산의 1mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 91%로 되었고, 투과유속은 1.0m3(m2ㆍd)로 되었다.
실시예 1
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 양이온성 고분자이며 중량평균분자량 16만인 키토산의 1mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 94%로 되었고, 투과유속은 0.9m3(m2ㆍd)로 되었다. NaCl저지율은, 96시간 통수 후에도 94%로 유지되고 있었다.
실시예 2
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 양이온성 고분자이며 중량평균분자량 16만인 폴리비닐피리딘의 1mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 93%로 되었고, 투과유속은 1.0m3(m2ㆍd)로 되었다.
실시예 1~ 2 및 비교예 3~4의 결과를, 표 1에 나타낸다.

 고분자
 중량평균 분자량 NaCl저지율(%) 투과유속(m3/(m2ㆍd))
처리 전 처리 후 처리 전 처리 후
비교예3
 폴리에틸렌이민
 1만 88 90 1.3 1.1
7만5천 88 92 1.3 1.0
비교예4
 키토산
 1만6천 88 89 1.2 1.1
8만 88 91 1.2 1.0
실시예1 16만 88 94 1.2 0.9
실시예2 폴리비닐피리딘 16만 88 93 1.2 1.0
(고분자 수용액 농도 1mg/L, 통수시간 20h)
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 중량평균분자량 1만 또는 7만 5천의 폴리에틸렌이민을 이용하면, NaCl저지율이 2~4% 향상되고, 투과유속이 0.2~0.3m3/(m2ㆍd) 저하되어 있다. 중량평균분자량 1만 6천 또는 8만의 키토산을 이용하면, NaCl저지율이 1~3% 향상되고, 투과유속이 0.1~0.2m3/(m2ㆍd) 저하되어 있다. 중량평균분자량 16만의 키토산 또는 폴리비닐폴리딘을 이용하면, NaCl저지율은 5%이상 향상되고, 투과유속의 저하는 0.2~0.3m3/(m2ㆍd)이다. 또, 중량평균분자량 7만 5천의 폴리에틸렌이민의 경우, 처리 후 24시간의 염화나트륨 수용액의 통수에 의해 NaCl저지율은 90%로 저하되었지만, 중량평균분자량 16만의 키토산의 경우에는, 처리 후 96시간 염화나트륨 수용액을 통수해도 NaCl저지율은 94%로 유지되고 있었다. 분자량이 10만 이상인 양이온성 고분자를 사용함으로써, 저지율 향상처리에 있어서의 저지율 향상효과, 안정성이 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 3
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 86%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 양이온성 고분자이며 중량평균분자량 350만인 폴리비닐아미딘의 1mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 96%로 되었고, 투과유속은 0.8m3/(m2ㆍd)로 되었다. NaCl저지율은 안정되게 유지되었으며, 120시간 후에도 변화가 없었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 86%로 저하되고, 투과유속이 1.3m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 양이온성 고분자이며 중량평균분자량 350만인 폴리비닐아미딘의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 96%로 되었고, 투과유속은 0.6m3/(m2ㆍd)로 되었다. NaCl저지율은 안정되게 유지되었으며, 120시간 후에도 변화가 없었다.
실시예 3의 결과를, 표 2에 나타낸다.

 폴리비닐아미딘
수용액농도(mg/L)		 NaCl저지율(%) 투과유속(m3/(m2ㆍd))
처리 전 처리 후 처리 전 처리 후
실시예 3
 1 86 96 1.2 0.8
10 86 96 1.3 0.6
(중량평균분자량 350만, 통수시간 20h)
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 농도 1mg/L 또는 10mg/L 폴리비닐아미딘 수용액을 통수함으로써, NaCl저지율이 86%에서 96%로 향상되고, 어느 농도에 있어서도 NaCl저지율은 안정되게 유지되며, 120시간 후에도 변화가 없다. 중량평균분자량이 100만 이상인 양이온성 고분자는, 중량평균분자량이 10만대인 것보다도 투과유속의 저하는 크지만, 비교예 1에 예를 든 폴리비닐알코올보다도 높은 저지율 향상효과와 안정성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 84%로 저하되고, 투과유속이 1.3m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 300만인 폴리스티렌술폰산나트륨의 0.2mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 88%로 되었고, 투과유속은 1.1m3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 84%로 저하되고, 투과유속이 1.4m3/(m2·d)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 300만인 폴리스티렌술폰산나트륨의 1mg/L 수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 92%로 되었고, 투과유속은 1.1m3/(m2·d)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 84%로 저하되고, 투과유속이 1.4m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 300만인 폴리스티렌술폰산나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 94%로 되었고, 투과유속은 1.0m3/(m2ㆍd)로 되었다.
실시예 4의 결과를, 표 3에 나타낸다.

 폴리스티렌술폰산Na
수용액농도(mg/L)		 NaCl저지율(%) 투과속도(m3/(m2ㆍd))
처리 전 처리 후 처리 전 처리 후
실시예 4

 0.2 84 88 1.3 1.1
1 84 92 1.4 1.1
10 84 94 1.4 1.0
(중량평균분자량 300만, 통수시간 20h)
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 농도 0.2mg/L, 1mg/L 또는 10mg/L인 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액을 통수하면, NaCl저지율이 향상된다.
비교예 5
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 5만인 폴리스티렌술폰산나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 88%, 투과유속은 1.2m3/(m2ㆍd)이며, NaCl저지율, 투과유속 모두 변화하지 않았다.
실시예 5
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 89%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 1O만인 폴리스티렌술폰산나트륨의 1Omg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 92%로 되었고, 투과유속은 1.1m3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 87%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 15만인 폴리스티렌술폰산나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 94%로 되었고, 투과유속은 1.1m3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 89%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 1OO만인 폴리스티렌술폰산나트륨의 1Omg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 94%로 되었고, 투과유속은 1.Om3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 89%로 저하되고, 투과유속이 1.1m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 300만인 폴리스티렌술폰산나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 95%로 되었고, 투과유속은 1.Om3/(m2ㆍd)로 되었다.
비교예 6
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 89%로 저하되고, 투과유속이 1.3m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 4만인 황산덱스트란나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 89%, 투과유속은 1.3m3/(m2ㆍd)이며, NaCl저지율, 투과유속 모두 변화하지 않았다.
실시예 6
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 10만인 황산덱스트란나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 90%로 되었고, 투과유속은 1.1m3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.4m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 50만인 황산덱스트란나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 92%로 되었고, 투과유속은 1.2m3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 89%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 140만인 황산덱스트란나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 94%로 되었고, 투과유속은 1.0m3/(m2ㆍd)로 되었다.
비교예 7
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 87%로 저하되고, 투과유속이 1.3m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 5만인 폴리아크릴산나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 89%로 되었고, 투과유속은 1.2m3/(m2ㆍd)로 되었다.
실시예 7
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 88%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 10만인 폴리아크릴산나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 92%로 되었고, 투과유속은 1.0m3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 87%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 100만인 폴리아크릴산나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 96%로 되었고, 투과유속은 O.8m3/(m2ㆍd)로 되었다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 89%로 저하되고, 투과유속이 1.3m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 600만인 폴리아크릴산나트륨의 10mg/L수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하였다. NaCl저지율은 95%로 되었고, 투과유속은 1.2m3/(m2ㆍd)로 되었다.
실시예 5~ 7및 비교예 5~7의 결과를, 표 4에 나타낸다.

 고분자
 중량평균
분자량		 NaCl저지율(%) 투과유속(m3/(m2ㆍd))
처리 전 처리 후 처리 전 처리 후
비교예5
폴리스티렌술폰산
Na

 5만 88 88 1.2 1.2
실시예5


 10만 89 92 1.2 1.1
15만 87 94 1.2 1.1
100만 89 94 1.2 1.0
300만 89 95 1.1 1.0
비교예6
황산덱스트란Na

 4만 89 89 1.3 1.3
실시예6

 10만 88 90 1.2 1.1
50만 88 92 1.4 1.2
140만 89 94 1.2 1.0
비교예7
폴리아크릴산Na

 5만 87 89 1.3 1.2
실시예7

 10만 88 92 1.2 1.0
100만 87 96 1.2 0.8
600만 89 95 1.3 1.2
(수용액 농도 10mg/L, 통수시간 20h)
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 10만 이상의 폴리스티렌산나트륨, 황산덱스트란나트륨 또는 폴리아크릴산나트륨의 수용액을 통수함으로써, NaCl저지율이 87~89%로 저하된 방향족계 폴리아미드막의 저지율이 90~96%로 향상된다. 또, 음이온성 고분자의 중량평균분자량이 클수록, 저지율의 향상효과가 높아지는 경향을 볼 수 있다. 특히, 중량평균분자량 300만의 폴리스티렌술폰산나트륨과 중량평균분자량 600만의 폴리아크릴산나트륨의 경우, 투과유속의 큰 저하도 없으며, 저지율을 95%까지 향상시키고 있다. 음이온성 고분자의 중량평균분자량이 4만 또는 5만이면, NaCl저지율은 전혀 또는 조금밖에 향상되지 않는다.
실시예 8
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 89%로 저하되고, 투과유속이 1.2m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드막에, 음이온성 고분자인 중량평균분자량 600만인 폴리아크릴산나트륨 10mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을, 1.2 MPa로 20시간 통수함으로써 저지율 향상처리를 실행하였다. 도 1에, 투과유속과 NaCl저지율의 경시변화를 나타낸다. 폴리아크릴산나트륨ㆍ염산화나트륨 수용액을 20시간 통수함으로써, NaCl저지율은 96%이상에 도달되었고, 투과유속은 1.1m3/(m2ㆍd)로 되었다. 그 후, 순수를 통수하고, 다시 5OOmg/L염화나트륨 수용액을 100시간 이상 통수하였다. 투과유속에는 변화가 없었지만, NaCl저지율은 93%까지 서서히 저하하였다. 음이온성 고분자는, 양이온성 고분자와 비교해서, 농도가 10배이어도 투과유속의 저하가 적지만, 저지율의 향상효과와 안정성이 약간 낮다고 할 수 있다.
실시예 9
음이온성 고분자 수용액과 양이온성 고분자 수용액을 순차적으로 통수하고, NaCl저지율이 저하된 방향족계 폴리아미드막의 저지율 향상처리를 실행하였다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 87.5%로 저하된 방향족계 폴리아미드막에, 중량평균분자량 600만의 폴리아크릴산나트륨 10mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을, 1.2MPa로 20시간 통수하고, 순수와 500mg/L염화나트륨 수용액의 통수성능을 평가한 후, 중량평균분자량 350만의 폴리비닐아미딘 1mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을 1.2MPa로 20시간 통수하고, 순수를 통수한 후, 500mg/L염화나트륨 수용액을 100시간 이상 통수하였다. 복수의 용액에 의한 저지율 향상조작으로, NaCl저지율은 96%를 상회하였고, 최종적으로 100시간 이상 NaCl수용액을 통수하고 있는 동안에도 그 값은 유지되었다. 도 2에, 투과유속과 NaCl저지율의 경시변화를 나타낸다.
즉, 음이온성 고분자의 투과유속의 저하가 적다고 하는 특징과, 양이온성 고분자의 저지율 향상효과와 안정성이 높다고 하는 특징을 유도해 낸 후에, 음이온성 고분자와 양이온성 고분자를 교대로 흡착시킴으로써 안정성을 한층더 향상시킬 수 있었다.
실시예 10
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 97%이며, 투과유속이 O.9m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드 저압막에 대해서, 음이온성 고분자 수용액과 양이온성 고분자 수용액을 순차적으로 통수하고, 저지율 향상처리를 실행하였다.
중량평균분자량 600만의 폴리아크릴산나트륨 10mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을, 1.2MPa로 4시간 통수하고, 순수와 500mg/L염화나트륨 수용액을 통수한 후, 중량평균분자량 350만의 폴리비닐아미딘 1mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을, 1.2MPa로 4시간 통수하고, 순수를 통수한 후, 500mg/L염화나트륨 수용액을 통수하였다.
NaCl저지율은 99%로 되었고, 투과유속은 0.7m3/(m2ㆍd)로 되었다.
실시예 11
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 94%이며, 투과유속이 O.9m3/(m2ㆍd)인 방향족계 폴리아미드 초저압막에 대해서, 음이온성 고분자 수용액과 양이온성 고분자 수용액을 순차적으로 통수하고, 저지율 향상처리를 실행하였다.
중량평균분자량 600만의 폴리아크릴산나트륨 10mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을, 0.75MPa로 4시간 통수하고, 순수와 500mg/L염화나트륨 수용액을 통수한 후, 다시 중량평균분자량 350만의 폴리비닐아미딘 1mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을, 0.75MPa로 4시간 통수하고, 순수를 통수한 후, 500 mg/L염화나트륨 수용액을 통수하였다.
NaCl저지율은 98%로 되었고, 투과유속은 0.7m3/(m2ㆍd)로 되었다.
실시예 10~실시예 11의 결과를, 표 5에 나타낸다.

 역침투막
 조작압력
(MPa)		 NaCl저지율(%) 투과유속(m3/(m2ㆍd))
처리 전 처리 후 처리 전 처리 후
실시예10 방향족계 폴리아미드저압막 1.2 97 99 0.9 0.7
실시예11 방향족계 폴리아미드초저압막 0.75 94 98 0.9 0.7
(중량평균분자량 600만의 폴리아크릴산나트륨ㆍ염화나트륨 수용액과, 중량평균분자량 350만의 폴리비닐아미딘ㆍ염화나트륨 수용액을 순차적으로 통수)
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, NaCl저지율이 97% 또는 94%인 방향족계 폴리아미드막에 대해서, 음이온성 고분자 수용액과 양이온성 고분자 수용액을 순차적으로 통수함으로써, 투과유속이 크게 저하되는 일 없이, NaCl저지율이 각각 99%, 98%로 향상되었다.
실시예 12
염화나트륨 500mg/L과 이소프로필알코올(IPA) 1,000mg/L을 함유한 수용액의 NaCl저지율이 88%, IPA저지율이 38%인 방향족계 폴리아미드막에, 중량평균분자량 350만의 폴리비닐아미딘 1mg/L, 염화나트륨 50Omg/L 및 이소프로필알코올 1,00Omg/L을 함유한 수용액을, 1.2MPa로 24시간 통수하고, 순수, 500mg/L염화나트륨 수용액 및 1,000mg/L이소프로필알코올 수용액의 통수성능을 평가한 후, 중량평균분자량 300만의 폴리스티렌술폰산나트륨 1mg/L, 염화나트륨 500mg/L 및 이소프로필알코올 1,000mg/L을 함유한 수용액을 1.2MPa로 24시간 통수하고, 순수를 통수한 후, 500mg/L염화나트륨 수용액, 1,000mg/L이소프로필알코올 수용액을 통수하였다. 도 3에, 투과유속, NaCl저지율 및 IPA저지율의 경시변화를 나타낸다.
복수의 수용액에 의한 저지율 향상조작으로, NaCl저지율은 96%, IPA저지율은 73%에 도달되었다. 양이온성 고분자 수용액을 통수한 후에, 음이온성 고분자 수용액을 통수함으로써, 투과유속을 저하시키는 일 없이, NaCl저지율과 IPA의 저지율을 1%정도 더 상승시키고, 저지율 향상처리를 실행한 막의 안정성도 높일 수 있다.
실시예 13
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 99%이며, 투과유속이 0.9m3/(m2ㆍd)인 미사용 방향족계 폴리아미드막과, 산화에 의해 NaCl저지율이 94%로 저하된 동일한 방향족계 폴리아미드막에, 실시예 10과 동일하게 해서, 중량평균분자량 600만의 폴리아크릴산나트륨 10mg/L과 염화나트륨 50Omg/L을 함유한 수용액과, 중량평균분자량 350만의 폴리비닐아미딘 1mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을 순차적으로 통수해서, NaCl저지율을 98%로 향상시킨 투과유속이 0.9m3/(m2ㆍd)인 저지율 향상처리막에 대해서, 알킬에테르형 계면활성제인 헵타에틸렌글리콜모노도데실에테르 1mg/L 함유한 유기배수를, 조작압 1.2MPa로 통수하고, 투과유속의 경시변화를 측정하였다.
결과를, 도 4에 나타낸다. 통수 초기의 투과유속은, 미사용인 막보다 저지율 향상처리막쪽이 작지만, 24시간 이후에는, 저지율 향상처리막쪽이 투과유속의 저하가 억제되어서, 투과유속이 크다. 이것은, 미사용 막의 치밀부위가, 저지율 향상처리에 사용된 고분자로 일부 대치되고, 막표면이 친수적인 이온성 고분자로 피복됨으로써, 오염물질인 비이온 계면활성제가 흡착되기 어려워졌기 때문이라고 사료된다.
실시예 14
폴리아미드계 나노여과막의 저지율 향상처리를 실행하였다.
500mg/L염화나트륨 수용액의 NaCl저지율이 85%로 저하되고, 투과유속이 1.3m3/(m2ㆍd)인 폴리아미드계 나노여과막에, 중량평균분자량 600만의 폴리아크릴산나트륨 10mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을, 0.5MPa로 20시간 통수하고, 순수와 500mg/L염화나트륨 수용액을 통수하고, 분자량 350만의 폴리비닐아미딘 1mg/L과 염화나트륨 500mg/L을 함유한 수용액을, 0.5MPa로 4시간 통수하고, 순수를 통수해서, 500mg/L염화나트륨 수용액의 통수성능을 평가하였다.
다음에, 폴리아크릴산나트륨ㆍ염화나트륨 수용액의 통수, 순수의 통수, 염화나트륨 수용액의 통수, 폴리비닐아미딘ㆍ염화나트륨 수용액의 통수 및 순수의 통수를, 제 1회째와 동일하게 해서 반복한 후, 500mg/L염화나트륨 수용액을 50시간 통수하였다.
제 1회째의 폴리아크릴산ㆍ염화나트륨 수용액, 폴리비닐아미딘ㆍ염화나트륨 수용액 처리 후의 NaCl저지율은 93%, 투과유속은 0.9m3/(m2ㆍd)이며, 제 2회째의 폴리아크릴산ㆍ염화나트륨 수용액, 폴리비닐아미딘ㆍ염화나트륨 수용액 처리 후의 NaCl저지율은 96%, 투과유속은 0.7m3/(m2ㆍd)로 되었다. 최종적으로 얻어진 NaCl저지율은, 50시간 동안 유지되었다.
본 발명의 투과막의 저지율 향상제 및 저지율 향상방법에 의하면, 나노여과막, 역침투막 등의 선택성 투과막을 이용하는 막분리에 있어서, 막을 사용하고 있는 장소에서 간편하고 안전하게, 투과유속을 극단적으로 저하시키는 일 없이, 무기전해질, 수용성 유기물 등의 저지율을 향상시키고, 또한 그 상태를 장시간 유지할 수 있다. 본 발명의 투과막 및 수처리방법에 의하면, 높은 저지율과 투과유속을 장시간 유지한 채로, 수중의 무기전해질뿐만 아니라, 수용성 유기물도 효과적으로 분리할 수 있다.

Claims (17)

  1. 이온성 고분자로서, 중량평균분자량 10만 이상의 폴리비닐아미딘 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상제.
  2. 제1항에 있어서,
    무기전해질 또는 수용성 유기화합물로 이루어진 저지율 확인 트레이서를 또 함유하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상제.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 투과막의 저지율 향상제를 이용해서 투과막을 처리하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법.
  4. 제1항 기재의 저지율 향상제의 수용액과, 중량평균분자량 10만 이상의 음이온성 고분자로 이루어지는 투과막의 저지율 향상제의 수용액을 이용해서, 투과막을 복수 회 처리하는 투과막의 저지율 향상방법으로서, 상기 투과막이 폴리아미드계 소재로 이루어지는 나노여과막 또는 폴리아미드계 소재로 이루어지는 역침투막인 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법.
  5. 제4항에 있어서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 저지율 향상제의 수용액과, 상기 음이온성 고분자를 함유하는 수용액을 교대로 이용해서 투과막을 처리하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법.
  6. 제4항에 있어서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 저지율 향상제의 수용액과, 상기 음이온성 고분자를 함유하는 수용액을, 투과막이 장착된 모듈에 통수함으로써, 상기 투과막을 처리하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법.
  7. 제3항에 있어서,
    미사용 투과막 또는 저지율이 미사용인 투과막과 동일한 투과막을, 상기 투과막의 저지율 향상제를 이용해서 처리하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법.
  8. 제3항에 있어서,
    저지율이 미사용인 투과막보다도 저하된 투과막을, 상기 투과막의 저지율 향상제를 이용해서 처리하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법.
  9. 제3항에 기재된 투과막의 저지율 향상방법에 의해 처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 투과막.
  10. 제9항에 기재된 투과막을 이용하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
  11. 중량평균분자량 10만 이상의 양이온성 고분자 또는 중량평균분자량 10만 이상의 음이온성 고분자로 이루어지는 투과막의 저지율 향상제를 이용해서, 투과막을 처리하는 투과막의 저지율 향상방법에 있어서, 상기 투과막이 폴리아미드계 소재로 이루어지는 나노여과막 또는 폴리아미드계 소재로 이루어지는 역침투막이며, 상기 양이온성 고분자가 폴리비닐아미딘 또는 그 유도체이며, 상기 음이온성 고분자가 폴리아크릴산, 또는 그 유도체, 또는 폴리스티렌술폰산 또는 그 유도체이며, 상기 양이온성 고분자를 함유하는 수용액 또는 상기 음이온성 고분자를 함유하는 수용액을 상기 투과막을 장착한 모듈에 통수하고,
    상기 양이온성 고분자를 함유하는 수용액 또는 상기 음이온성 고분자를 함유하는 수용액 중에서의 양이온성 고분자 또는 음이온성 고분자의 농도가, 0.5~50mg/L인 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자를 함유하는 수용액 또는 상기 음이온성 고분자를 함유하는 수용액이 또한, 무기전해질 또는 수용성 유기화합물로 이루어지는 저지율 확인 트레이서를 함유하는 것을 특징으로 하는 투과막의 저지율 향상방법.
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