JP4770633B2

JP4770633B2 - 逆浸透膜処理方法

Info

Publication number: JP4770633B2
Application number: JP2006213498A
Authority: JP
Inventors: 孝博川勝
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: JP2008036522A

Description

本発明は、逆浸透膜（ナノろ過膜を含む）からなる逆浸透膜モジュールを用いた逆浸透膜処理において、逆浸透膜を高分子を主成分とする阻止率向上剤によって処理することで、無機電解質、水溶性有機物などの阻止率を向上させる逆浸透膜処理方法に関する。

水資源を有効に利用するために、排水を回収し、再生、再利用するプロセスの導入が進んでいる。水質の高い処理水を得るためには、電解質除去、中低分子除去を行うことができるナノろ過膜を含む逆浸透膜（以下「ＲＯ膜」と記す。）の使用が不可欠である。尿素やイソプロピルアルコールなどの非イオン性の有機低分子の除去は、ＲＯ膜でも困難であり、塩化ナトリウムの阻止率が９９％以上の膜であっても、イソプロピルアルコールの阻止率は９０〜９７％程度であり、尿素の場合は数１０％程度の阻止率しか得られない。したがって、ＲＯ膜の阻止率向上が求められている。

ＲＯ膜などの選択性透過膜の阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響や、あるいはその他の理由による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この変化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることも、事故によって突発的に起こることもあり得る。その際、装着しているモジュールから膜エレメントを取り外さずに劣化した状態から回復させ得ること、さらに可能であるならば、供給水を処理する操作を継続しながら回復させ得ることが求められている。酸化などにより阻止率の低下したＲＯ膜の阻止率を回復させることができれば、回復のレベルに応じた場所で使用することが可能となる。

用水処理においては、エネルギーコストのかからない０.５ＭＰａ以下の超低圧での処理が望まれている。ナノろ過膜は、超低圧での使用に適しているが、有機物や電解質に対する阻止率が低く、目的に応じて阻止率を調節することができれば、適用範囲はさらに広がると期待される。

更に、半導体や液晶などの電子部品の製造プロセスにおいては超純水が使用されているが、この超純水を製造するための超純水製造システムにおいては、原水となる市水、工水、地下水には水中に１０〜５０ｍｇ／Ｌ程度のシリカが含有されている。このシリカはＲＯ膜でも除去することが困難であり、例えば、塩化ナトリウムの阻止率が９９％以上のＲＯ膜であっても、０．２〜１ｍｇ／Ｌ程度のシリカの透過が起こることがあり、これらが後段の脱イオン装置の負荷となっている。

ところで、本出願人は、先に、イオン性高分子で処理することにより、無機電解質や水溶性有機物の阻止率を向上させたＲＯ膜を提案している（特開２００６−１１０５２０号公報）。しかし、本公報には、ＲＯ膜を用いて逆浸透膜処理運転を行う際の具体的な阻止率向上方法については記載がなく、逆浸透膜処理に際して、阻止率を安定して高く維持することができる逆浸透膜処理方法については記載されていない。
特開２００６−１１０５２０号公報

本発明は上記従来の問題点を解決し、ＲＯ膜を用いて水処理運転を行うにあたり、有機物や電解質に対する阻止率を安定して高く維持することができる逆浸透膜処理法を提供することを目的とする。

請求項１の逆浸透膜処理方法は、被処理水を逆浸透膜処理装置の一次側に供給し、二次側から透過水を取り出す逆浸透膜処理工程と、該逆浸透膜モジュールの一次側に洗浄薬液を供給して該逆浸透膜モジュールを薬品洗浄する工程と、該薬品洗浄された逆浸透膜モジュールの一次側に重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子、又は、重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングリコール鎖を有する高分子を主成分とする阻止率向上剤の溶液を通水する阻止率向上処理工程とを有し、前記薬品洗浄する工程がアルカリ洗浄を有することを特徴とする。

請求項２の逆浸透膜処理方法は、請求項１において、該阻止率向上処理工程が、逆浸透膜モジュールの二次側から透過水を取り出すとともに、一次側から濃縮水を排出するものであることを特徴とする。

請求項３の逆浸透膜処理方法は、請求項２において、該阻止率向上処理工程が、逆浸透膜モジュールの一次側への阻止率向上剤溶液供給時の操作圧力を０．３ＭＰａ以上とするとともに、透過水量／阻止率向上剤溶液の供給量が０．２以上であることを特徴とする。

本発明によれば、ＲＯ膜処理において、ＲＯ膜モジュールを薬品洗浄した後に阻止率向上処理することで、薬品洗浄によって阻止率が低下した場合でも、速やかに阻止率向上処理を実施するために、阻止率を安定して高く維持することができる。

本発明のＲＯ膜モジュールにはナノろ過膜を含むＲＯ膜が用いられるが、ナノろ過膜は、粒径が約２ｎｍ以下の粒子や高分子を阻止する液体分離膜であり、ナノろ過膜以外のＲＯ膜は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。

本発明で用いられるナノろ過膜の膜構造としては、セラミック膜などの無機膜、非対称膜、複合膜、荷電膜などの高分子膜などを挙げることができる。ナノろ過膜以外のＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明のＲＯ膜モジュールに用いられる透過膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミドに特に好適に適用することができる。ＲＯ膜モジュールは、ＲＯ膜エレメントを耐圧容器（ベッセル）内に収容することで構成されるが、発明が適用できるＲＯ膜エレメントの種類に特に制限はなく、例えば、管状膜エレメント、平面膜エレメント、スパイラル膜エレメント、中空糸膜エレメントなどを挙げることができる。

本発明ではＲＯ膜モジュールにアルカリ洗浄薬液を供給して該逆浸透膜モジュールの一次側を薬品洗浄する薬品洗浄工程を有するが、本発明の薬品洗浄工程としては、ｐＨ４以下、好ましくはｐＨ１〜３での酸洗浄と、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１０〜１３でのアルカリ洗浄との併用処理が好適であり、酸としては塩酸、硝酸、クエン酸、蓚酸が、アルカリとしては水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
なお、酸、アルカリの他に、界面活性剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、殺菌剤などを併用してもよい。
なお、薬品洗浄のタイミングは、定期的あるいは膜フラックスが低下した際に行われる。酸洗浄或いはアルカリ洗浄それぞれの１回あたりの洗浄時間は、２〜２４時間であることが好ましい。洗浄時間が短すぎると洗浄効果が悪く、長すぎても洗浄効果はあまり変わらず、効率が悪くなる一方で膜を劣化させる要因となる。

本発明ではＲＯ膜モジュールは後述する阻止率向上処理を行うことで、被処理水中に含有される無機電解質や水溶性有機物のＲＯ膜による阻止率の向上を図るものであるが、阻止率向上処理をおこなったＲＯ膜は、薬品で洗浄することでその作用が低下する。この機構を図１を用いて説明する。

図１はＲＯ膜表面の模式図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、カチオン性高分子とアニオン性高分子とを阻止率向上剤として併用した場合の阻止率向上処理後のＲＯ膜表面、阻止率向上処理したＲＯ膜をアルカリ洗浄した場合のＲＯ膜表面、更に酸洗浄した場合のＲＯ膜表面を模式的に表わしている。

図１（ａ）においては、ＲＯ膜表面はカチオン性高分子とアニオン性高分子によってコーティングされているため、これらコーティング層が有する電荷の静電相互作用と目詰め効果によって無機電解質や水溶性有機物の阻止率が向上する。ところが、ＲＯ膜処理を行うことで被処理水中の膜汚染物質によりＲＯ膜表面は次第に汚染され、その結果としてＲＯ膜のフラックス（膜ろ過流束）が低下してくる。

そこで、膜フラックスの回復を目的に薬品洗浄を実施する必要があるが、薬品洗浄を実施すると膜汚染物質とともに阻止率向上剤によるコーティング層も剥離除去される。特にアルカリ洗浄の場合には、アニオン性高分子がよく除去される（図１（ｂ））。これはアルカリ洗浄に用いられているＮａ⁺などの金属イオンがアニオン性高分子をＮａ塩などとして溶出するためであると考えられる。その後、酸洗浄を実施するとカチオン性高分子が除去される（図１（ｃ））。この場合は酸洗浄に用いらているＣｌ^-などの陰イオンがカチオン性高分子をＣｌ塩として溶出するためであると考えられる。

本発明では、薬品洗浄工程を実施した後に阻止率向上工程を設けているため、薬品洗浄によって阻止率が悪化した場合であっても速やかに阻止率の向上を図ることができる。

本発明で使用する阻止率向上剤としては、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子、又は、重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングリコール鎖を有する高分子を主成分として配合されており、後述する阻止率向上処理をＲＯ膜エレメントに施すことで水溶性有機物や無機電解質の阻止率を向上できるものであれば特に限定されるものではない。

本発明のＲＯ膜処理方法では、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子、又は、重量平均分子量２,０００〜６,０００のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を阻止率向上剤の主成分として用いることにより、ＲＯ膜の透過流束を高く維持したまま、逆浸透膜の阻止率を向上し、従来の逆浸透膜では除去困難であった低分子量の非イオン性有機物や、ホウ素、シリカなどを効果的に除去することができる。

本発明において、重量平均分子量は、高分子の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求める。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求めることができる。

本発明において、好適に用いることのできるイオン性高分子の重量平均分子量は、３０万以上であることがより好ましく、１００万以上であることがさらに好ましい。イオン性高分子の重量平均分子量が１０万未満であると、イオン性高分子を透過膜に安定に吸着させ、その状態を長く維持することが困難となり、阻止率が十分に向上しないおそれがある。

本発明の透過膜の阻止率向上剤に用いるイオン性高分子に特に制限はなく、例えば、カチオン性高分子、アニオン性高分子、両性高分子などを挙げることができる。これらの中
で、カチオン性高分子及びアニオン性高分子を好適に用いることができる。両性高分子は、カチオン性構造単位又はアニオン性構造単位が他の構造単位より多く、全体としてカチオン性又はアニオン性に偏っていることが好ましい。

本発明に用いるカチオン性高分子としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、キトサンなどの第一級アミン化合物、ポリエチレンイミンなどの第二級アミン化合物、ポリ(アクリル酸ジメチルアミノエチル)、ポリ(メタクリル酸
ジメチルアミノエチル)などの第三級アミン化合物、ポリスチレンに第四級アンモニウム
基を付加したものなどの第四級アンモニウム化合物、ポリビニルアミジン、ポリビニルピリジン、ポリピロール、ポリビニルジアゾールなどの複素環を有する化合物などを挙げることができる。カチオン性高分子としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。これらの中で、複素環を有する化合物を好適に用いることができ、ポリビニルアミジンを特に好適に用いることができる。

ポリビニルアミジンは、一般式［１］で表される構造単位を有するカチオン性高分子である。ただし、一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又はメチル基等のアルキル基である。

一般式［１］で表される構造単位を有するカチオン性高分子は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを共重合し、得られた共重合体を加水分解し、アミジン化することにより製造することができる。このような方法により製造されたポリビニルアミジンは、一般式［１］で表される構造単位の他に、アクリロニトリルなどに由来するシアノ基、シアノ基の加水分解により生成するカルバモイル基、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位などの加水分解により生成するアミノ基などを有する可能性がある。市販製品としてダイヤニトリックス社製カチオン系高分子凝集剤「ダイヤフロック（登録商標）ＫＰ７０００」を利用できる。ポリビニルアミジンは、複素環の窒素原子と第一級アミンの窒素原子がカチオン性を有するので、カチオン密度が高く、水中のカチオン種に対して高い阻止率向上効果が発現する。他の複素環を有する高分子の場合も、第一級アミンなどのカチオン性の官能基を付与することによって、カチオン密度を高めることができる。

カチオン性の高い重量平均分子量１０万以上のカチオン性高分子、例えば、ポリビニルアミジンのような構造単位中に第一級ないし第三級アミン又は第四級アンモニウム塩構造を有する高分子を透過膜の膜表面に吸着させることによって、水中のカチオン種の阻止率を効果的に向上させることができる。すなわち、透過膜の膜表面が一般的に負の荷電を有することと、カチオン性高分子の分子量が大きいことにより、安定に高分子が膜表面に吸着されて阻止率を向上させることができ、さらにカチオン性高分子の親水性が高いために透過流束が大きく低下することがない。

本発明に用いるアニオン性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する高分子、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する化高分子などを挙げることができる。アニオン性高分子としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基は、アニオン性が強いために、透過膜の膜表面に安定に吸着して阻止性能を向上させ、それを長く保持させ、しかも、透過流束を大きく低下させることがない。

透過膜の膜表面には、負の荷電の対となる正の荷電も存在しており、特にポリアミド結合が解離したような阻止率が低下した膜においては、これが顕著である。従って、アニオン性高分子でも膜表面に存在する正荷電と相互作用をもち、重量平均分子量が１０万以上に大きくなると、より安定に結合状態を維持し、水中のアニオン種に対して阻止率向上効果を発現することができる。

本発明に好適に用いることのできるポリアルキレングリコール鎖は、重量平均分子量が２,０００〜６,０００であり、より好ましくは３,０００〜５,０００である。ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が２,０００未満であると、ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率が十分に向上せず、処理後の定着性も低くなるおそれがある。ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が６,０００を超えると、ナノろ過膜又は逆浸透膜の透過流束が大きく低下するおそれがある。

ポリアルキレングリコールは、アルキレングリコールの脱水重縮合により生成したと考えられる構造を有するが、実際にはアルキレンオキシドのアルカリによるアニオン重合又はプロトン開始によるカチオン重合により製造することができる。本発明に用いる化合物が有するポリアルキレングリコール鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。こららのグリコール鎖は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの開環重合により形成することができる。

本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物として、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いることができる。イオン性基としては、例えば、スルホ基−ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ2、第四級アンモニウム基−Ｎ+Ｒ3Ｘ-などを挙げることができる。ナノろ過膜又は逆浸透膜は、
スケールの発生を防止するために、弱酸性条件でろ過操作を行うことが多く、その場合、アニオンリッチになることから、強アニオン性のスルホ基の導入が有効である。ポリアルキレングリコール鎖にスルホ基を導入する方法としては、例えば、ポリエチレングリコール水溶液にエポキシプロパノールと亜硫酸ナトリウムを添加し、７０〜９０℃、還流条件下で反応させることにより、式［２］又は式［３］で示されるスルホン化ポリエチレングリコールを合成することができる。

ただし、（Ｘ、Ｙ）は、（Ｈ、ＣＨ2ＯＨ）又は（ＣＨ2ＯＨ、Ｈ）である。しかし、スルホン化ポリエチレングリコールは式［２］又は式［３］で示される化合物に限定されるものではなく、例えば、式［４］で示される化合物、式［５］で示される化合物などを例示することができる。

本発明においては、イオン性が基導入されていないポリアルキレングリコール鎖を有する水溶液でＲＯ膜を処理し、膜にイオン性基が導入されていないポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を吸着させることにより、非イオン性低分子の阻止率を向上させることができる。また、イオン性基が導入されたポリアルキレングリコール鎖を有する水溶液でＲＯ膜エレメントを処理し、膜にイオン性基が導入されたポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を吸着させることにより、イオン性溶質の阻止率を向上させることができる。前者においても、イオン性溶質の阻止率は向上するが、後者の方が向上効果は高く、逆に、後者においても、非イオン性溶質の阻止率が向上するが、前者の方が向上効果が高い。従って、分離対象、目的に応じて両者を使い分けることが望ましい。本発明は、ＲＯ膜の阻止率を向上させる発明に関し、ベースとなる膜の阻止率が高い場合は、その阻止率に応じて、さらに高い阻止率を与えることが可能である。

本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖がポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。ポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすく、複合膜表面に対する親和性が高いので、処理後の経時的な性能低下が少ない。

本発明で用いる阻止率向上剤は、無機電解質又は水溶性有機化合物からなる阻止率確認トレーサーを含有させることができる。主成分とする高分子とともに、トレーサーを含有する水をナノろ過膜又は逆浸透膜に通水することにより、ＲＯ膜の阻止率を経時的に確認して、処理の継続又は停止を判断することができる。通水処理時間は、通常は１〜５０時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましいが、透過水のトレーサー濃度が所定の値に達したとき、ＲＯ膜の阻止率は所定の値になったと判断し、阻止率向上処理を終了することができる。この方法によれば、阻止率向上剤の水溶液とＲＯ膜との接触時間を必要十分な最小限の長さに制御することができ、ＲＯ膜の通常運転を直ちに開始することができる。また、異なる阻止率向上剤を用いて複数回の阻止率向上処理を行う場合も、切り替えのタイミングを逸することなく、複数回の処理を効率的に行うことができる。トレーサーとして用いる無機電解質としては、例えば、塩化ナトリウムや硝酸ナトリウム、そして弱電解質のホウ酸などを挙げることができるが、取扱い性の容易さから塩化ナトリウムを好適に用いることができる。トレーサーとして用いる水溶性有機化合物としては、例えば、イソプロピルアルコール、グルコース及び尿素などを挙げることができるが、取扱い性の容易さからイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。トレーサーの濃度は、塩化ナトリウムなどの無機強電解質の場合は、１０〜１,０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。その他のホウ酸などの無機弱電解質や、イソプロピルアルコールなどの水溶性有機物の場合は、１〜５,０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１,０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。

本発明の阻止率向上処理工程に用いる阻止率向上剤水溶液の前述の高分子濃度は、０．０５〜５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。阻止率向上剤水溶液のより好ましい高分子濃度は、用いる高分子の種類によって異なり、例えば、前述の重量平均分子量１０万以上のカチオン性高分子は０．１〜５／Ｌ、重量平均分子量１０万以上のアニオン性高分子は０．１〜２０ｍｇ／Ｌが好ましく、重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングリコール鎖を有する高分子の場合は０．１〜１ｍｇ／Ｌが好ましい。高分子濃度がこれより低いと阻止率向上処理に長時間を要するおそれがある。高分子濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、水溶液の粘度が高くなり、ＲＯ膜への通水抵抗が大きくなるおそれがある。また、高分子濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、不必要に厚いコーティング層（吸着層）が形成されて濃度分極により、かえって阻止率向上効果が弱くなるおそれがある。

阻止率向上剤を含む水溶液を通水する１回当りの時間は、２〜２４時間であることが好ましい。水溶液中の高分子濃度を高くすると、通水時間を短縮することができるが、透過流束の低下が大きくなるおそれがある。

この阻止率向上剤溶液の通水時は、ＲＯ膜モジュールの透過水排出弁を閉じておくことも可能であるが、透過水を取出しながら処理することで、装置を休止することなく効率的に処理することができるとともに、高分子を効率、且つ、均一にＲＯ膜面に吸着させることができる。

この場合、ＲＯ膜モジュールの一次側への阻止率向上剤溶液供給時の操作圧力を０．３ＭＰａ以上とするとともに、透過水量／阻止率向上剤溶液の供給量が０．２以上とすることが好ましい。このようにすることで、効果的に高分子がＲＯ膜表面に接触するため、高分子を効率、且つ、均一にＲＯ膜面に吸着させることができる。

次に、図面を参照して本発明のＲＯ膜エレメントの処理方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図２，３は、本発明のＲＯ膜エレメントの処理方法を実施するための装置の形態を示す系統図である。

図２，３において、１１は被処理水タンク、１２は処理水タンク、１３はアルカリ性洗浄用タンク１４は酸性洗浄用タンク、１５はアニオン性高分子水溶液用タンク、１６はカチオン性高分子水溶液用タンク、２０はＲＯ膜モジュール、Ｐ₁は高圧ポンプ、Ｐ₂は洗浄液用ポンプ、Ｐ₃はアニオン性構文水水溶液用ポンプ、Ｐ₄はカチオン性水溶液用ポンプである。Ｖ₁〜Ｖ₂₂はバルブである。なお、図２，３においては主要な配管およびバルブを示してあり、その他のバルブ、ゲージ、配管類は図示を省略してある。

図２，３において、被処理水をＲＯ処理する場合には、バルブＶ₁，Ｖ₂，Ｖ₅，Ｖ₄，Ｖ₂₂，Ｖ₃を開、その他のバルブを閉とし、高圧ポンプＰ₁を作動させて、被処理水タンク１１内の被処理水をＲＯ膜モジュール２０に供給してＲＯ膜分離し、透過水を系外へ取り出す。また、濃縮水は被処理水タンク１１へ戻すとともに一部をＲＯ給水の濃縮を防止するために、バルブＶ₃を介して濃縮水を系外へ排出する。また、バルブＶ₆，Ｖ₁₇を開として、透過水を処理水タンク１２に貯留する。また、場合によっては、バルブＶ₁₈、Ｖ₁₉，Ｖ₂₀，Ｖ₂₁を開として、透過水をアルカリ性洗浄液用タンク１３，酸性洗浄液用タンク１４，アニオン性高分子水溶液用タンク１５，カチオン性高分子水溶液用タンク１６に送給して、洗浄液や高分子水溶液の希釈、調整等に用いることができる。

ＲＯ処理を行うことにより、ＲＯ膜の透過流束が低下した場合の薬品洗浄を行う場合には、高圧ポンプＰ₁を停止し、バルブＶ₈，Ｖ₂，Ｖ₄，Ｖ₁₃を開、その他のバルブを閉として、洗浄液用ポンプＰ₂を作動させ、アルカリ性洗浄液用タンク１３内のアルカリ性洗浄液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１３内に戻すように、
循環させる。このとき、バルブＶ₅を開として、洗浄液の一部を膜透過させて系外へ排出してもよい。或いは、バルブＶ₆，Ｖ₁₉を開として、膜透過させた洗浄液をタンク１３に戻しても良い。所定の時間、アルカリ性洗浄液を循環させた後に、場合によっては洗浄液用ポンプＰ₂を停止して一定時間薬液を静置保持してから、アルカリ洗浄液をアルカリ性洗浄用タンク１３に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。

次いで、Ｖ₉，Ｖ₂，Ｖ₄，Ｖ₁₄を開、その他のバルブを閉として酸洗浄用タンク１４内の酸性洗浄液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１４に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ₅を開として、洗浄液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良い。或いは、バルブＶ₆，Ｖ₁₉を開として、膜透過させた洗浄液をタンク１４に戻しても良い。所定の時間、酸性洗浄液を循環させた後に、場合によっては洗浄液用ポンプＰ₂を停止して一定時間薬液を静置保持してから、酸性洗浄液を酸性洗浄用タンク１４に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。

次いで、バルブＶ₇，Ｖ₂，Ｖ₄，Ｖ₃を開、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール２０の一次側を洗浄し、洗浄排液をバルブＶ₃を介して系外へ排出する。なお、洗浄排液は洗浄液用タンク１３，１４に設けたドレイン管（図示せず）から排出してもよい。この処理水による洗浄（リンス）は、アルカリ性洗浄液による洗浄と、酸性洗浄液による洗浄との間に行うこともできる。また、アルカリ性洗浄液による洗浄と、酸性洗浄液による洗浄とはどちらを先に行っても良く、交互に繰り返して２回以上行っても良い。

図２において、高分子水溶液による阻止率向上処理を行う場合には、まず、バルブＶ₁₀を開として、ポンプＰ₃を作動させ、アニオン性高分子水溶液用タンク１５内のアニオン性高分子水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後、高圧ポンプＰ₁を作動させ、バルブＶ₂，Ｖ₄，Ｖ₂₂を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内のアニオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１１に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ₅およびＶ₃を開として、高分子水溶液の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、高分子水溶液の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、ＲＯ処理装置の運転を停止する時間を短縮することができる。所定の時間、アニオン性高分子水溶液を循環させた後に、バルブＶ₁₀を閉じるとともにポンプＰ₃を停止し、アニオン性高分子水溶液の導入を停止する。

次いで、バルブＶ₁₁を開として、ポンプＰ₄を作動させ、カチオン性高分子水溶液用タンク１６内のカチオン性高分子水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後、高圧ポンプＰ₁を作動させ、バルブＶ₂，Ｖ₄，Ｖ₂₂を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内のカチオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１１内に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ₅及びＶ₃を開として、高分子水溶液の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、高分子水溶液の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、ＲＯ処理装置の運転を停止する時間を短縮することができる。所定の時間、カチオン性高分子水溶液を循環させた後に、バルブＶ₁₁を閉じるとともに、ポンプＰ₄を停止し、カチオン性高分子水溶液の導入を停止する。

次いで、バルブＶ₇，Ｖ₂，Ｖ₃を開、その他のバルブを閉として、高圧ポンプＰ₁を停止するとともに、ポンプＰ₂を稼動して処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール２０の一次側を洗浄するとともに、洗浄排液をバルブＶ₃を介して系外へ排出する。この処理水による洗浄（リンス）は、アニオン性高分子水溶液により処理と、カチオン性高分子水溶液による処理との間に行うこともが好ましい。更に、リンスは高分子水溶液の導入を停止した後、被処理水のＲＯ処理を所定時間（被処理水タンク１１の滞留時間の３倍程度）実施することで省略したり、リンス工程の時間を短縮およびリンス水量を低減することができる。なお、アニオン性高分子水溶液による処理と、カチオン性高分子水溶液いよる処理はどちらを先に行っても良く、交互に繰り返して２回以上行っても良いが、最後にアニオン性高分子水溶液による処理となることが好ましい。

図３において、高分子水溶液により阻止率向上処理を行う場合には、Ｖ₁₀，Ｖ₂，Ｖ₄，Ｖ₁₅を開、その他のバルブを閉として、洗浄用ポンプＰ₂を作動させ、アニオン性高分子水溶液用タンク１５内のアニオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１５内に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ₅を開として、高分子水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ₆，Ｖ₂₀を開として、膜透過させた高分子水溶液をタンク１５内に戻すことが好ましい。所定の時間、アニオン性高分子水溶液を循環させた後に、アニオン性高分子水溶液タンク１５に設けたドレイン管（図示せず）より、アニオン性高分子を水溶液を系外へ排出する。

次いで、バルブＶ１１，Ｖ２，Ｖ４，Ｖ１６を開、その他のバルブを閉として、カチオン性高分子水溶液タンク１６内のカチオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１６内に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ₅を開として、高分子水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ₆，Ｖ₂₁を開として、膜透過させた高分子水溶液をタンク１６内に戻すことが好ましい。所定の時間、カチオン性高分子水溶液を循環させた後に、カチオン性高分子水溶液タンク１６に設けたドレイン管（図示せず）より、カチオン性高分子を水溶液を系外へ排出する。

次いで、バルブＶ₇，Ｖ₂，Ｖ₃，Ｖ₆開、更にＶ２０又はＶ２１の少なくともいずれか一方を開とし、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール２０の一次側を洗浄し、洗浄排液の一部をバルブＶ₃を介して系外へ、残部を高分子水溶液タンク１５又は１６のいずれかを経由して系外へ排出する。この処理水による洗浄（リンス）は、アニオン性高分子水溶液による処理と、カチオン性高分子水溶液による処理との間にも行うことが好ましい。なお、前述の如く、アニオン性高分子による処理と、カチオン性高分子による処理はどちらを先に行っても良く、交互に繰り返して２回以上行っても良いが、最後にアニオン性高分子水溶液による処理となるようにすることが好ましい。

なお、上記実施の形態は、本発明のＲＯ膜処理方法の処理手順の一例を示すものであって、本発明は何ら本実施の形態に限定されるものではなく、図２，３の各処理タンクは共用したり省略することもできるし、阻止率向上剤としてカチオン性高分子とアニオン性高分子とを併用することなくこれらを単独で用いても良いし、ＲＯ膜処理工程，薬品洗浄工程と阻止率向上処理工程とはそれぞれ別の場所で行ってもよい。すなわち、ＲＯ膜エレメントだけをベッセルから抜き取って、ＲＯ処理工程を行っている場所から別の場所（例えばＲＯ膜再生工場など）に移動し、移動先において別途容易したベッセルに収容して薬品洗浄処理工程及び／又は阻止率向上処理工程を実施してもよい。また、図２の場合には、アニオン性高分子水溶液とカチオン性高分子水溶液は、被処理水タンク１１に供給されるが、被処理水タンク１１とＲＯ膜モジュール２０とを連結する配管に、これら高分子水溶液を直接ライン注入するようにしてもよい。更に、薬品洗浄工程でアルカリ洗浄工程のみを採用した場合には、引き続き実施する阻止率向上処理は、アニオン性高分子によるものだけにすることも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実験例１
図２のＲＯ膜処理装置を用いて、以下条件にてＲＯ処理を行った。この時の給水シリカ濃度とＲＯ膜透過水のシリカ濃度を表１に示す。

使用ＲＯ膜：日東電工社製４インチスパイラルＲＯ膜「ＥＳ２０−Ｄ４」
水温：２５℃
操作圧：０．７５ＭＰａ
回収率：５０〜５５％
ｐＨ：６．３〜６．７
実験例２
実験例１における同じＲＯ膜モジュールを用いて、実験例１と同じ条件で被処理水の通水を継続しつつ阻止率向上処理を実施した。阻止率向上処理は、重量平均分子量３５０万のポリビニルアミジンを４ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウム４００ｍｇ／Ｌを含むようにカチオン性高分子を主成分とする阻止率向上剤を被処理水に添加して２０時間通水した後、リンス工程として何も添加してない被処理水を０．５時間通水し、更に、重量平均分子量１００万のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを５ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウム４００ｍｇ／Ｌを含むようにアニオン性高分子を主成分とする阻止率向上剤を被処理水に添加して２０時間通水した。その後０．５時間、被処理水を通水した後に給水シリカ濃度とＲＯ膜透過水のシリカ濃度を測定した。結果を表１に示す。
実験例３
実験例２における処理後のＲＯ膜モジュールの被処理水の通水を停止し、図２の装置を用いてＲＯ膜透過水に水酸化ナトリウムを添加することで調整したｐＨ１２のアルカリ洗浄液を２０時間循環することでアルカリ洗浄を実施した。ＲＯ膜透過水でリンス後に実験例１と同じ条件で被処理水を通水した。このときの給水シリカ濃度とＲＯ膜透過水のシリカ濃度を表１に示す。
実験例４
実験例３におけるアルカリ処理後のＲＯ膜モジュールの被処理水の通水を停止し、図２の装置を用いてＲＯ膜透過水に塩酸を添加することで調整したｐＨ２の酸洗浄液を２０時間循環することで酸洗浄を実施した。ＲＯ膜透過水でリンス後に実験例１と同じ条件で被処理水を通水した。このときの給水シリカ濃度とＲＯ膜透過水のシリカ濃度を表１に示す。
実験例５
実験例４における酸洗浄後のＲＯ膜モジュールの被処理水の通水を停止し、実験例２と同様の阻止率向上処理をおこなった。その後０．５時間、被処理水を通水した後に給水シリカ濃度とＲＯ膜透過水のシリカ濃度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すとおり、ＲＯ膜は阻止率向上処理を施すことで阻止率は向上するものの、薬品洗浄によってその効果はもとに戻る。しかし、再び阻止率向上処理を施すことで、再度阻止率を向上させることが可能であることがわかる。

本発明に係わるＲＯ膜表面の模式図本発明の逆浸透膜処理方法を実施するための装置模式図本発明の逆浸透膜処理方法を実施するための装置模式図

符号の説明

１１被処理水タンク
１２処理水タンク
１３アルカリ性洗浄液用タンク
１４酸性洗浄液用タンク
１５アニオン性高分子水溶液用タンク
１６カチオン性高分子水溶液用タンク
２０ＲＯ膜モジュール

Claims

被処理水を逆浸透膜モジュールの一次側に供給し、二次側から透過水を取り出す逆浸透膜処理工程と、
該逆浸透膜モジュールの一次側に洗浄薬液を供給して該逆浸透膜モジュールを薬品洗浄する工程と、
該薬品洗浄された逆浸透膜モジュールの一次側に重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子、又は、重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングリコール鎖を有する高分子を主成分とする阻止率向上剤の溶液を通水する阻止率向上処理工程とを有し、
前記薬品洗浄する工程がアルカリ洗浄を有することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
請求項１において、該阻止率向上処理工程が、逆浸透膜モジュールの二次側から透過水を取り出すとともに、一次側から濃縮水を排出するものであることを特徴とする逆浸透膜処理方法。
請求項２において、該阻止率向上処理工程が、逆浸透膜モジュールの一次側への阻止率向上剤溶液供給時の操作圧力を０．３ＭＰａ以上とするとともに、透過水量／阻止率向上剤溶液の供給量が０．２以上であることを特徴とする逆浸透膜処理方法。