JP2009022886A - 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、透過膜処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 透過膜の透過流束低下を小さくして阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させることができ、これにより有機物除去効果が高く、安定処理を可能にする透過膜の阻止率向上方法、透過膜、透過膜処理方法、ならびに透過膜装置を得る。
【解決手段】 親水性の高分子からなる阻止率向上剤１５を透過膜モジュール１の１次側３へ供給し、阻止率向上剤を透過膜２に付着させて透過膜２の阻止率向上処理を行った後、疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤１６を供給し、阻止率向上剤処理を行った透過膜に付着させて修飾を行い、さらに阻止率を向上させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させる方法、これにより得られる阻止率を向上させた透過膜、およびこれを用いる透過膜処理方法、ならびにこれらに適した透過膜装置に関するものである。

水処理に用いられる透過膜、特にナノろ過膜、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの選択性透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この変化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。このような阻止率が低下した透過膜の阻止率を、阻止率向上剤により向上させ、性能を回復する方法が提案されている。

一般に高純度の純水を製造するための超純水製造システムには、逆浸透膜処理装置と、この逆浸透膜処理装置の透過水を高度処理する電気再生式脱イオン装置または他のイオン交換装置とが組み込まれている。一方、近年の半導体回路形成技術の進歩により、線幅６５ｎｍ以下の回路を作成することが可能となってきている。それに伴い超純水に対する要求水質も高まっており、後段処理の負荷を軽減し、より高いレベルでの純水製造を実現する純水製造装置および純水製造方法の開発が望まれている。有機物成分に対してはデバイスヘの影響が特に懸念されており、これを極力排除した水が要求されている。

このような超純水製造システムにおいても、逆浸透膜を阻止率向上剤で処理することが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１は未公開であるが、重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングルコール、またはそれにアニオン性の官能基を導入したイオン性高分子を含有する阻止率向上剤で逆浸透膜を処理することが示されている。

特許文献２には、水軟化用膜の製造法において、ポリアミド膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、加水分解性タンニン酸、スチレン／マレアミド酸コポリマー、Ｃ_５乃至Ｃ_７ヒドロキシアルキルメタクリレートポリマー、コポリマーまたはターポリマー、複数個のスルホニウムもしくは第四アンモニウム基を有する第１のポリマーと複数個のカルボキシレート基を有する第２のポリマーから製造したコアセルベート、任意の他の置換基をもつ枝分れしたポリアミドアミン類、酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシエチル・メタクリレートとメタクリル酸またはメタクリルアミド（任意に他の混和性モノマーを含む）とのコポリマー、スチレン／マレアミド酸コポリマーなどが示されている。

また特許文献３には、水処理に用いられる透過膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子を含有する阻止率向上剤が示されている。このようなイオン性高分子としては、ポリビニルアミジンまたはその誘導体、複素環を有するカチオン性高分子等のカチオン性高分子、ならびにポリアクリル酸またはその誘導体、ポリスチレンスルホン酸またはその誘導体等のアニオン性高分子が示されている。

従来の透過膜の阻止率向上処理は、透過膜を取り付ける前の状態で、あるいは透過膜をモジュールに取り付けた状態で、上記の阻止率向上剤を供給して透過膜と接触させることにより、透過膜の表面または内部の構造材料に、阻止率向上剤の全体または一部分を付着、反応等により結合させて修飾処理を行い、透過膜の阻止率を向上させている。
特願２００６−２１８４７１号明細書 特許２７６２３５８号公報 特開２００６−１１０５２０号公報

前記のような従来の透過膜の阻止率向上処理では、親水性の高分子からなる阻止率向上剤が透過膜の細孔に吸着されることにより、溶質の透過が阻害され、阻止率が向上するものと推測されるが、透過膜の阻止率向上効果は必ずしも十分ではなく、特に有機物に対する阻止率向上効果については、さらなる向上が求められている。また透過膜の阻止率向上処理を行うと、一般的には透過流束（フラックス）が低下するが、透過流束を低下させないで阻止率を向上させることが求められている。

本発明の課題は、このような要望に応えるもので、透過膜の透過流束低下を小さくして阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させることができ、これにより有機物除去効果が高く、安定処理を可能にする透過膜の阻止率向上方法、阻止率を向上させた透過膜、およびその透過膜を用いる透過膜処理方法、ならびにこれらに適した透過膜装置を提供することである。

本発明は次の透過膜の阻止率向上方法、透過膜、透過膜処理方法および透過膜装置である。
（１） 炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤と、
炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤と
を透過膜に接触させて透過膜の阻止率を向上させる
ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（２） 炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤と、
炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤とを含み、
阻止率向上剤の濃度が修飾剤の濃度の２倍以上である混合処理剤を透過膜に接触させて透過膜の阻止率を向上させる
ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（３） 透過膜に炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤を透過膜に接触させる阻止率向上剤処理を行った後、
炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤を接触させる修飾剤処理を行って透過膜の阻止率を向上させる
ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（４） 阻止率向上剤がポリアルキレングリコール鎖を有する化合物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 修飾剤が炭素数８〜２０のアルキル基またはアルキレン基からなる疎水性基を有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 修飾剤が親水基と疎水性基を有する界面活性物質である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法により得られる透過膜。
（８） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法により得られる透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法。
（９） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法により得られる透過膜、透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う手段を有する透過膜処理装置。
（１０） １次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤をモジュールの１次側に通液して、透過膜と接触させる阻止率向上剤処理装置と、
炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤をモジュールの１次側に通液して、透過膜と接触させる修飾剤処理装置と
を含む透過膜装置。

本発明において阻止率向上処理の対象となる透過膜は、１次側に被処理液を通液して透過させ、２次側から透過液を取り出し膜分離を行う透過膜であるが、特に逆浸透膜、ナノ濾過膜等の無機電解質や水溶性有機物等を水から分離する選択性透過膜が対象として適している。逆浸透膜（ＲＯ膜）は膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。

透過膜、特にＲＯ膜の膜構造としては、複合膜、相分離膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明に適用される透過膜、特にＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド透過膜、特にＲＯ膜に本発明に係る阻止率向上処理を好適に適用することができる。このような阻止率向上処理の対象となる透過膜は、未使用の透過膜でも、使用により性能が低下した透過膜でもよい。

本発明における阻止率向上処理は、このような透過膜を、膜分離装置のモジュールに装備された状態で、またはモジュールに装備されない状態の透過膜に対して行われる。ＲＯ膜モジュールの形式については特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平一面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを適用することができる。

阻止率向上処理は、未使用の透過膜の場合、あるいは使用により性能が低下した透過膜の場合とも、薬品洗浄を行った透過膜を阻止率向上処理の対象とすることができるが、特に使用により性能が低下した透過膜の場合は薬品洗浄を行ったものが好ましい。薬品洗浄の目的は膜表面の汚染物質を除去することにより、阻止率向上剤が膜自体に吸着しやすくすることである。洗浄薬品としては酸（塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなど）、酸化・還元剤（過酸化水素、過炭酸、過酢酸、重亜硫酸ナトリウムなど）が用いられ、これら薬品の水溶液をモジュールに通液したり、透過膜を薬品に浸漬することにより洗浄を行う方法が一般的である。

本発明における阻止率向上処理剤は、有機物を主成分とする親水性の高分子であって、炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤であり、阻止率向上剤処理により、透過膜による水溶性有機物や無機電解質等の溶解性物質の阻止率が向上するものであれば特に制限なく使用可能である。このような阻止率向上剤としては、水溶性の高分子化合物であって、イオン性または非イオン性高分子があげられるが、炭素数８以上の疎水性基、特に炭素数８〜２０のアルキル基またはアルキレン基からなる疎水性基を有する水溶性の高分子は除かれる。イオン性高分子の場合、カチオン性高分子、アニオン性高分子、両性高分子等をそれぞれ単独で使用できるが、カチオン性高分子とアニオン性高分子を段階的に、好ましくは交互に供給すると、阻止率向上効果が高まるので好ましい。これらの化合物を阻止率向上剤の主成分として用いることにより、ＲＯ膜の阻止率を向上し、電解質をはじめ、従来のＲＯ膜では除去困難であった低分子量の非イオン性有機物や、ホウ素、シリカなども効果的に除去することができる。

前記使用可能な阻止率向上剤としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を含有するものがあげられる。これらは公知のものが使用でき、前記特許文献１〜３に記載のもの、ならびに他の阻止率向上能を有するものなどが使用できる。使用可能な阻止率向上剤としては、特許文献１に記載の重量平均分子量２０００〜６０００のポリエチレングリコール鎖を有する化合物があげられる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール誘導体をあげることができる。このほかポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子やタンニン酸などのポリフェノール、ならびに特許文献３に記載のイオン性高分子（ポリアミジン、ポリスチレンスルホン酸）なども使用可能である。

好ましい阻止率向上剤としては、ポリアルキレングルコール鎖を有する化合物をあげることができる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜６，０００、より好ましくは３，０００〜５，０００である。
本発明において重量平均分子量は、高分子やポリアルキレングリコール鎖を有する化合物などの化合物の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求めることができる。

ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの開環重合により製造することができる。本発明に用いる化合物が有するポリアルキレングリコール鎖としては、例えばポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのグリコール鎖は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの開環重合により形成することができる。ポリアルキレングリコール鎖はポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。このポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすい。

本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、末端が水酸基のポリアルキレングリコールのほか、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いるのが好ましい。イオン性基としては、例えばスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等のアニオン性基、またはアミノ基（−ＮＨ_２）、第四アンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ_３Ｘ⁻）等のカチオン性基などを挙げることができる。このうちスルホ基、カルボキシル基等のアニオン性基を導入することによりアニオン性の水溶性の高分子化合物が得られ、アミノ基、第四アンモニウム基等のカチオン性基を導入することによりカチオン性の水溶性の高分子化合物が得られる。

ポリアルキレングリコール鎖にスルホ基を導入する方法としては、例えば、ポリエチレングリコール水溶液にエポキシプロパノールと亜硫酸ナトリウムを添加し、７０〜９０℃、還流条件下で反応させることにより、式［１］または式［２］で示されるスルホン化ポリエチレングリコールを合成することができるが、式［３］または式［４］で示される化合物も使用可能である。

Ｈ(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)ｐＯ(ＣＸＨ−ＣＹＨＯ)ｑ−ＳＯ_３Ｎａ・・・［１］
ＮａＳＯ_３−(ＯＣＸＨ−ＣＹＨ)ｑ−(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)ｐＯ(ＣＸＨ−ＣＹＨＯ)ｑ−ＳＯ_３Ｎａ・・・［２］
Ｈ(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)ｐ−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ・・・［３］
ＮａＳＯ_３−(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)ｑ−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ・・・［４］
（式［１］〜式［４］において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_２ＯＨ、ｐはそれぞれ独立に５０〜１５０、ｑはそれぞれ独立に１〜１００である。）

本発明においては、これらの阻止率向上剤とともに、炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤を透過膜に接触させて透過膜の阻止率向上処理を行う。修飾剤は炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなるが、炭素数８以上のアルキル基またはアルキレン基からなる疎水性基を有する修飾剤、特に炭素数８〜２０のアルキル基またはアルキレン基からなる疎水性基を有する修飾剤が好ましい。ここで炭素数８以上、特に炭素数８〜２０のアルキル基またはアルキレン基からなる疎水性基は疎水性が高く、有機物の疎水基との親和性が大きいため、その修飾により、純水製造において排除が求められる低分子の水溶性有機物成分の透過を阻止するのに適しているものと推測される。炭素数が８未満であると阻止率向上効果と安定性が十分でなく、炭素数が２０を超えると水に溶けにくくなり、また透過流束の低下が大きい傾向にある。

修飾剤としては、親水基と疎水性基を有する界面活性物質が好ましく、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）フエニルエーテル、アルキル（またはアルケニル）グルコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキル（またはアルケニル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキル（またはアルケニル）ジメチルアンモニウムクロリド、アルキル（またはアルケニル）ピリジニウムクロリドなどが使用できる。

修飾剤の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量として５００〜５，０００が好ましい。重量平均分子量が小さすぎ、特に５００未満であると、処理後の修飾剤の定着性が低くなり、透過膜の阻止率が十分に向上しない。重量平均分子量が大きすぎ、特に５，０００を超えると、透過膜の透過流束が大きく低下するおそれがある。

これらの阻止率向上剤による処理と修飾剤による処理は、同時に行うか、阻止率向上剤で処理した後に修飾剤で処理する。同時に阻止率向上剤による処理と修飾剤による処理を行う場合は、阻止率向上剤と修飾剤とを含む混合処理剤を用いて混合剤処理を行い、別に処理を行う場合は、阻止率向上剤処理を行った後に修飾剤処理を行う。阻止率向上剤および修飾剤は、処理対象となる透過膜の材質、形態等に応じて適したものが選ばれ、純水または被処理水等の溶媒に溶解してそれぞれの処理剤または混合処理剤として使用される。混合剤処理を行う混合処理剤は、阻止率向上剤の濃度が修飾剤の濃度の２倍以上、好ましくは２〜１００倍、さらに好ましくは２〜２０倍とすることができる。

阻止率向上処理剤または混合処理剤中の阻止率向上剤の濃度は、透過膜の種類、モジュールの形式等により変わるが、一般的には０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌの濃度に調製して阻止率向上処理に供される。阻止率向上剤は、複数のものを組合わせて用いることができ、この場合混合して通液してもよく、また別々に時間をずらせて通液することもできる。

修飾処理剤または混合処理剤中の修飾剤の濃度は、０．０１〜５ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜２ｍｇ／Ｌとするのが好ましい。修飾剤は阻止率向上剤よりも透過流束を低下させる効果が大きく、添加量を多くすると透過流速の低下が大きくなりやすいため、修飾剤の濃度は化合物の種類によって最適な濃度は異なるが、阻止率向上剤の濃度の１／２以下の濃度で用いることが好ましく、例えば阻止率向上剤の濃度が１ｍｇ／Ｌであれば、修飾剤の濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。濃度が０．０１ｍｇ／Ｌよりも低いと阻止率向上効果が得られず、濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、水溶液の粘度が高くなり、透過膜の通水抵抗が大きくなるおそれがある。また濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、不必要に厚いコーティング層（吸着層）が形成されて、濃度分極により、かえって阻止率向上効果が弱くなるおそれがある。

阻止率向上剤、修飾剤、または混合処理剤による阻止率向上処理は、処理対象モジュールの透過膜に阻止率向上剤を供給して接触させ、透過膜の阻止率を向上させる。この場合、透過膜を取り付けたモジュールの１次側に阻止率向上剤を供給し、阻止率向上剤を透過膜に付着させ、透過膜の阻止率を向上させる。透過膜への吸着性の高い阻止率向上剤を用いる場合は、阻止率向上剤をモジュールに供給して透過膜と接触させた状態を保ち、あるいは低圧で流動させて吸着させることができるが、一般的には阻止率向上剤を高圧で供給して透過膜を透過させ、２次側から透過液を取り出すことにより、透過膜の内部まで阻止率向上剤を付着させるのが好ましい。

阻止率向上剤もしくは修飾剤を含む水溶液または混合処理剤を通水する１回当りの時間は、１〜２４時間であることが好ましい。水溶液中の阻止率向上剤濃度を高くすると、通水時間を短縮することができるが、透過流束の低下が大きくなるおそれがある。この阻止率向上剤を含む水溶液の通水時は、モジュールの透通水排出弁を閉じておくことも可能であるが、透過水を取出しながら処理すると、装置を休止することなく効率的に処理することができるとともに、阻止率向上剤を効率よく、かつ均一に透過膜面に吸着させることができる。この場合、モジュールの一次側へ阻止率向上剤を含む水溶液を供給する際の操作圧力を０．３ＭＰａ以上とするとともに、透過水量／阻止率向上剤を含む水溶液の供給量の比が０．２以上とすることが好ましい。これにより効果的に阻止率向上剤が透過膜表面に接触するため、阻止率向上剤を効率よく、かつ均一に膜面に吸着させることができる。

透過膜に阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上処理を行った場合は、阻止率向上処理を行った後、阻止率向上処理を行った透過膜に、疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤を接触させ修飾処理を行う。この場合は、阻止率向上剤による阻止率向上処理の場合と同様に、修飾剤による処理を行い、透過膜を修飾することができる。

前記のような阻止率向上剤による透過膜の阻止率向上処理では、親水性の高分子からなる阻止率向上剤が透過膜の細孔に吸着されることにより、溶質の透過が阻害され、阻止率が向上するものと推測される。本発明では、阻止率向上剤による処理と同時に、またはその処理後に、疎水性基を有する修飾剤による処理を行うことにより、さらに阻止率を向上させることが可能になる。阻止率向上剤のみでは吸着層の密度が低く、阻止率には限界があるが、修飾剤で処理することにより隙間に修飾剤が入って吸着層の密度が上がり、阻止率を向上させることができると推測されるが、明らかでない。

修飾剤は阻止率向上剤よりも疎水性で、透過流束を低下させる効果が大きいため、透過膜を修飾処理する際は、阻止率向上剤による処理と同時か、あるいは阻止率向上剤で処理した後に修飾剤で処理する必要がある。なお、阻止率向上剤による処理と同時の場合には、阻止率向上剤の濃度を高くする必要がある。阻止率向上剤による処理と同時か、あるいは阻止率向上剤で処理した後に修飾処理することにより、修飾剤が必要以上に透過膜に吸着することを防止でき、透過流速の低下を最小限に抑えながら阻止率を向上させることが可能になるが、先に透過膜を修飾処理すると、親水性有機化合物の阻止率向上効果は高くなるにもかかわらず、透過流束の低下が大きくなり、好ましくない。

本発明においては、透過膜に阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上処理、ならびに修飾剤を接触させる修飾処理を行った後、阻止率向上処理および修飾処理を行った透過膜に、阻止率向上剤よりも重量平均分子量が大きい高分子を含む固定化剤と接触させる固定化剤処理、または阻止率向上剤よりも重量平均分子量が大きい高分子を含む第１の固定化剤と、阻止率向上剤よりも重量平均分子量が大きく、第１の固定化剤とは異なるイオン性の高分子を含む第２の固定化剤とを交互に１回以上接触させる固定化剤処理を行うことができる。

本発明において、上記の固定化剤、または第１および第２の固定化剤として用いることのできる固定化剤は、重量平均分子量が１０万以上、特に３０万以上、さらに１００万以上の水溶性高分子であり、イオン性、非イオン性は問わないが、特にイオン性高分子であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、阻止率向上剤をを透過膜に安定に吸着させ、その状態を長く維持することが困難となる。イオン性高分子としては、カチオン性高分子とアニオン性高分子があげられ、これらからなる第１および第２の固定化剤を交互に１回以上接触させて固定化剤処理を行うことができる。

本発明の固定化剤に用いるカチオン性高分子としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、キトサン、ポリスチレンに第一アミン基を付加したものなどの第一アミン化合物、ポリエチレンイミンなどの第二アミン化合物、ポリ（アクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）などの第三アミン化合物、ポリスチレンに第四アンモニウム基を付加したものなどの第四アンモニウム化合物、ポリビニルアミジン、ポリビニルピリジン、ポリピロール、ポリビニルジアゾールなどの複素環を有する化合物などを挙げることができる。また、これらの構造を有する共重合高分子や、複数種の高分子を混合した組成物も用いることができる。

本発明に用いられるアニオン性固定化剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する水溶性高分子、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する水溶性高分子などを挙げることができ、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基は、アニオン性が強いために、透過膜の膜表面に安定に吸着して、透過流束を大きく低下させることなく、強固に安定化することができる。

本発明の固定化剤として用いられるイオン性高分子は、カチオン性固定化剤およびアニオン性固定化剤のいずれの場合も、対イオンを有する塩としても用いることができる。対イオンを有する塩としては、例えばポリビニルアミジン塩酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩などを挙げることができる。

これらの固定化剤は、処理対象となる透過膜の材質、形態や、使用した阻止率向上剤等に応じて適したものが選ばれ、純水または被処理水等の溶媒に溶解して処理液として使用される。本発明で用いる固定化剤を含む処理液は、上記水溶性高分子の水溶液として用いられるが、この処理液中の水溶性高分子の濃度は、０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ程度とされる。固定化剤を含む水溶液のより好ましい化合物濃度は、用いる化合物の種類によって異なるが、例えば重量平均分子量１０万以上のカチオン性高分子、アニオン性高分子の場合は０．１〜１０ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度がこれより低いと固定化剤処理に長時間を要するおそれがある。濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、水溶液の粘度が高くなり、ＲＯ膜ヘの通水抵抗が大きくなるおそれがある。また濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、不必要に厚いコーティング層（吸着層）が形成されて、濃度分極により、かえって阻止率向上効果が弱くなるおそれがある。

本発明において固定化剤による処理を行う場合は、阻止率向上処理を行った透過膜を、さらに固定化剤を含む処理液と接触させて行う。阻止率向上処理に引き続いて行うことができ、阻止率向上剤の通液停止後、そのまままたは阻止率向上剤を排出した後、固定化剤を通液して固定化剤処理を行うことができる。この場合、好ましくはモジュールの一次側に固定化剤を含む処理液を通水することにより実施される。

上記の阻止率向上処理および修飾処理を行うことにより、透過膜の透過流束低下を小さくして阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させることができ、これにより有機物除去効果が高く、安定処理を可能にすることができる。

本発明の透過膜は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜であり、透過膜の透過流束低下が小さくて阻止率、特に有機物に対する阻止率が向上しており、有機物除去効果が高く、安定処理が可能である。

本発明の透過膜処理方法は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法であり、透過膜の透過流束低下が小さくて阻止率、特に有機物に対する阻止率が向上しており、有機物除去効果が高く、安定処理が可能である。

本発明の透過膜処理装置は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜を用い、透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理装置であり、透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行うことにより、透過膜の透過流束低下が小さくて阻止率、特に有機物に対する阻止率が向上しており、有機物除去効果が高く、安定処理が可能である。

本発明の好ましい透過膜処理装置は、１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤をモジュールの１次側に通液して、透過膜と接触させる阻止率向上剤処理装置と、炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤をモジュールの１次側に通液して、透過膜と接触させる修飾剤処理装置とを含む透過膜装置である。

上記の透過膜処理装置では、透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出して透過膜処理を行い、阻止率向上剤処理装置によりモジュールの１次側に親水性の高分子からなる阻止率向上剤を通液して、透過膜と接触させる阻止率向上剤処理を行い、修飾剤処理装置によりモジュールの１次側に、疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤を通液して、透過膜と接触させる修飾剤処理を行うことにより、透過膜の透過流束低下を小さくして阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させることができ、これにより有機物除去効果が高く、安定処理を可能にすることができる。

本発明は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造のための水処理に有効に適用される。本発明が対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水または印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水を挙げることができる。

本発明によれば、炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤と、炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤とを透過膜に接触させて阻止率向上処理を行うことにより、透過膜の透過流束低下を小さくして阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させることができ、これにより有機物除去効果が高く、安定処理を可能にすることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１および図２は本発明の実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。

図１および図２において、１はＲＯ膜モジュールで、透過膜としてＲＯ膜２により１次側３と２次側４に区画されている。１１は被処理水タンク、１２は処理水タンク、１３は酸性洗浄液タンク、１４はアルカリ性洗浄液タンク、１５は阻止率向上剤水溶液タンク、１６は修飾剤水溶液タンク、Ｐ１は被処理水通水用ポンプ、Ｐ２は薬液通水用ポンプ、Ｐ３は阻止率向上剤水溶液通水用ポンプ、Ｐ４は修飾剤水溶液通水用ポンプである。Ｖ１〜Ｖ２２はバルブである。なお、図１および図２では主要な配管およびバルブを示してあり、その他のバルブ、ゲージ、配管類は図示を省略してある。

図１および図２において、被処理水をＲＯ処理する場合には、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉とし、ポンプＰ１を作動させて、被処理水タンク１１内の被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に供給してＲＯ膜２によりＲＯ膜分離し、透過水を２次側４から処理水として系外へ取り出す。濃縮水は１次側３から被処理水タンク１１へ戻すとともに、一部の濃縮水をＲＯ給水の濃縮を防止するために、バルブＶ３を介して系外へ排出する。またバルブＶ６、Ｖ１７を開として、透過水の一部を処理水タンク１２に貯留する。場合によっては、バルブＶ１８、Ｖ１９、Ｖ２０、Ｖ２１を開として、透過水を酸性洗浄液用タンク１３、アルカリ性洗浄液用タンク１４、阻止率向上剤水溶液用タンク１５、修飾剤水溶液用タンク１６に送給して、酸性洗浄液、アルカリ性洗浄液、阻止率向上剤水溶液、修飾剤水溶液の希釈、調整等に用いることができる。

ＲＯ処理を行うことにより、ＲＯ膜の性能（透過流束や阻止率）が低下した場合の酸性洗浄液洗浄を行う場合には、ポンプＰ１を停止し、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ８、Ｖ１３を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、酸性洗浄液用タンク１３内の洗浄液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１３内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、洗浄液の一部を膜透過させて系外へ排出してもよい。或いはバルブＶ６、Ｖ１８を開として、膜透過させた洗浄液をタンク１３に戻しても良い。所定の時間、洗浄液を循環させた後に、場合によってはポンプＰ２を停止して一定時間薬液を静置保持してから、洗浄液を酸性洗浄液用タンク１３に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。

アルカリ性洗浄液洗浄を行う場合には、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ９、Ｖ１４を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、アルカリ性洗浄液用タンク１４内の洗浄液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１４内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、洗浄液の一部を膜透過させて系外へ排出してもよい。或いはバルブＶ６、Ｖ１９を開として、膜透過させた洗浄液をタンク１４に戻しても良い。所定の時間、洗浄液を循環させた後に、場合によってはポンプＰ２を停止して一定時間薬液を静置保持してから、洗浄液を酸性洗浄液用タンク１４に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。アルカリ性洗浄液による洗浄と酸性洗浄液による洗浄はどちらを先に行っても良く、また交互に繰り返して２回以上行っても良く、ＲＯ膜の性能低下の状態や阻止率向上剤の種類等を考慮して決定する。

図１において、阻止率向上剤を含む水溶液により阻止率向上処理を行う場合には、阻止率向上剤水溶液タンク１５に阻止率向上剤水溶液を満たし、また阻止率向上剤と修飾剤の混合処理剤で阻止率向上処理を行う場合には、阻止率向上剤水溶液タンク１５に混合処理剤を満たし、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ１０、Ｖ１５を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ２を作動させ、阻止率向上剤水溶液タンク１５内の阻止率向上剤水溶液または混合処理剤をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１５内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、阻止率向上剤水溶液または混合処理剤の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６、Ｖ２０を開として、膜透過させた阻止率向上剤水溶液または混合処理剤をタンク１５内に戻すことが好ましい。所定の時間、阻止率向上剤水溶液または混合処理剤を循環させた後に、タンク１５に設けたドレイン管（図示せず）より、系外へ排出する。

次いでバルブＶ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ２０を開とし、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３を洗浄し、阻止率向上剤水溶液または混合処理剤の一部をバルブＶ３を介して系外へ、残部をタンク１５を経由して系外へ排出する。

図１において、阻止率向上剤を含む水溶液により阻止率向上処理を行った後に修飾剤を用いて修飾処理する場合には、修飾剤水溶液タンク１６に修飾剤水溶液を満たし、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ１１、Ｖ１６を開、その他のバルブを閉として、修飾剤水溶液タンク１６内の修飾剤水溶液をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１６内に戻すように循環させる。このときバルブＶ５を開として、修飾剤水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６、Ｖ２１を開として、膜透過させた修飾剤水溶液をタンク１６内に戻すことが好ましい。所定の時間、修飾剤水溶液を循環させた後に、修飾剤水溶液タンク１６に設けたドレイン管（図示せず）より、修飾剤水溶液を系外へ排出する。阻止率向上剤と修飾剤の混合処理剤で阻止率向上処理を行った場合には、これらの処理は省略されるが、行っても良い。

次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ２１を開とし、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３をリンスし、阻止率向上剤水溶液または混合処理剤の一部をバルブＶ３を介して系外へ、残部をタンク１６を経由して系外へ排出する。この工程は省略しても良い。

図２において、阻止率向上剤を含む水溶液により阻止率向上処理を行う場合には、阻止率向上剤水溶液タンク１５に阻止率向上剤水溶液を満たし、また阻止率向上剤と修飾剤の混合処理剤で阻止率向上処理を行う場合には、阻止率向上剤水溶液タンク１５に混合処理剤を満たし、まずバルブＶ１０を開として、ポンプＰ３を作動させ、阻止率向上剤水溶液タンク１５内の阻止率向上剤水溶液または混合処理剤を被処理水タンク１１に導入し、その後ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内の阻止率向上剤または混合処理剤の含まれる被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１１に戻すように循環させる。このときバルブＶ３およびＶ５を開として、阻止率向上剤または混合処理剤の含まれる被処理水の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、阻止率向上剤または混合処理剤の含まれる被処理水の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、ＲＯ処理装置の運転を停止する時間を短縮することができる。所定の時間、阻止率向上剤または混合処理剤の含まれる被処理水を循環させた後に、バルブＶ１０を閉じるとともにポンプＰ３を停止し、阻止率向上剤水溶液または混合処理剤の導入を停止する。

次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ１を停止するとともに、ポンプＰ２を稼動して処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３を洗浄するとともに、阻止率向上剤または混合処理剤の含まれる被処理水をバルブＶ３を介して系外へ排出する。

図２において、阻止率向上剤を含む水溶液により阻止率向上処理を行った後に修飾剤を用いて修飾処理する場合には、修飾剤水溶液タンク１６に修飾剤水溶液で満たし、まずバルブＶ１１を開として、ポンプＰ４を作動させ、修飾剤水溶液タンク１６内の修飾剤水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内の修飾剤が含まれる被処理水をＲＯ膜モジュール１の１次側３に導入した後、再びタンク１１に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ３およびＶ５を開として、修飾剤が含まれる被処理水の一部を膜透過させて処理水を得るとともに、修飾剤が含まれる被処理水の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、ＲＯ処理装置の運転を停止する時間を短縮することができる。所定の時間、修飾剤が含まれる被処理水を循環させた後に、バルブＶ１０を閉じるとともにポンプＰ３を停止し、修飾剤水溶液の導入を停止する。阻止率向上剤と修飾剤の混合処理剤で阻止率向上処理を行った場合には、これらの処理は省略されるが、行っても良い。

次いで、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ１を停止するとともに、ポンプＰ２を稼動して処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール１の１次側３をリンスするとともに、修飾剤をバルブＶ３を介して系外へ排出する。リンス工程は、修飾剤水溶液の導入を停止した後、被処理水によるＲＯ処理を所定時間(被処理水タンク１１の滞留時間の３倍程度)実施することにより短縮し、あるいは省略することもできる。

上記実施の形態は、本発明のＲＯ膜処理方法の処理手順の一例を示すものであって、本発明は何ら本実施の形態に限定されるものではなく、図１、２の各処理タンクは共用したり、あるいは省略したりすることもできる。またＲＯ膜処理工程、洗浄工程、阻止率向上処理工程、および修飾処理工程は、それぞれ別の場所で行ってもよい。すなわちＲＯ膜エレメントだけをベッセルから抜き取って、ＲＯ処理工程を行っている場所から別の場所(例えばＲＯ膜再生工場など)に移動させ、移動先において別途用意したベッセルに収容して洗浄、阻止率向上処理、あるいは修飾処理を実施してもよい。逆に表面改質処理を行った後に、ＲＯエレメントを別の場所に移動させ、ＲＯ膜処理を行うこともできる。また図２の場合には、阻止率向上剤水溶液および修飾剤水溶液は、被処理水タンク１１に供給されるが、被処理水タンク１１とＲＯ膜モジュール１とを連結する配管に、これら阻止率向上剤水溶液を直接ライン注入するようにしてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例では阻止率は以下式によって算出した。
阻止率（％）＝〔１−（透過液の溶質濃度×２）／（供給液の溶質濃度＋濃縮液の溶質濃度）〕×１００

［実施例１］：
重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール１ｍｇ／Ｌおよびポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテルの濃度０．１ｍｇ／Ｌの混合水溶液を日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールに圧力０．７５ＭＰa、濃縮水、透過水ともに給水タンクに戻す全循環処理で２０時間通水した。処理を終了したＲＯ膜をＲＯ膜装置にセットし、圧力０．７５ＭＰa、ブライン水量を１ｍ^３／ｈとして、１０００ｍｇ／ＬのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）水溶液を通水し、定期的に透過水流量、ならびに供給水、濃縮水および透過水のＴＯＣ濃度を測定し、透過流束とＩＰＡの阻止率を算出した。

［実施例２］：
実施例１における重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコールの代わりに、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール１ｍｍｏｌ／Ｌ、２，３−エポキシ−１−プロパノール１００ｍｍｏｌ／Ｌおよび亜硫酸ナトリウム１００ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を、温度８０℃で２０分間還流することにより合成したスルホン化ポリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同じ処理と通水試験を行った。

［実施例３］：
重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール１ｍｇ／Ｌの水溶液を日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールに圧力０．７５ＭＰａ、濃縮水、透過水ともに給水タンクに戻す全循環処理で２０時間通水したのち、ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテル０．１ｍｇ／Ｌの水溶液を用いて同じく２０時間全循環処理した。処理を終了したＲＯ膜をＲＯ膜装置にセットし、圧力０．７５ＭＰａ、ブライン水量を１ｍ^３／ｈとして、１０００ｍｇ／ＬのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）水溶液を通水し、定期的に透過水流量、ならびに供給水、濃縮水および透過水のＴＯＣ濃度を測定し、透過流束とＩＰＡの除去率を算出した。

[実施例４]：
実施例１におけるポリオキシエチレン(５０)オレイルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレン(２０)ノニルフェニルエーテルを用いた以外は実施例１と同じ処理と通水試験を行った。

［実施例５］：
実施例１におけるポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテルの代わりに、ラウリルグルコシドを用いた以外は実施例１と同じ処理と通水試験を行った。

［実施例６］：
実施例１におけるポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテルの代わりに、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた以外は実施例１と同じ処理と通水試験を行った。

［比較例１］
ＲＯ装置に充填する膜を日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールを使用し、この膜に阻止率向上処理を行わないこと以外は実施例１と同条件で前述のＩＰＡ溶液を通水する通水試験を行い、ＲＯ装置の透過流束とＩＰＡ除去率を算出した。

［比較例２］：
実施例１における混合水溶液の代わりに、重量平均分子量４，０００のポリエチレングリコール１ｍｇ／Ｌの水溶液を用いた以外は実施例１と同じ処理と通水試験を行った。

［比較例３］：
実施例１における混合水溶液の代わりに、ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテルの濃度０．１ｍｇ／Ｌの水溶液をを用いた以外は実施例１と同じ処理と通水試験を行った。

［比較例４］：
実施例３における処理順序を逆にし、ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテル０．１ｍｇ／Ｌの水溶液を用いて同じく２０時間全循環処理したのち、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール１ｍｇ／Ｌの水溶液を用いて同じく２０時間全循環処理した以外は実施例３と同じ処理と通水試験を行った。

実施例１〜６および比較例１〜４の通水１００時間経過後のＩＰＡ除去率と透過流束を表１に示す。

以上の実施例と比較例から明らかな通り、本発明における阻止率向上剤処理および修飾剤処理を行ったＲＯを用いることにより、安定したフラックスを維持しながら、有機物を高度に除去したＲＯ処理水が得られることがわかる。

本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率を向上させる方法、阻止率を向上させた透過膜、これを用いる透過膜処理方法、およびこれらに適した透過膜装置に利用可能である。

本発明の一実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。 本発明の別の実施形態による透過膜処理方法および装置を示すフロー図である。

符号の説明

１ ＲＯ膜モジュール
２ ＲＯ膜
３ １次側
４ ２次側
１１ 被処理水タンク
１２ 処理水タンク
１３ 酸性洗浄液タンク
１４ アルカリ性洗浄液タンク
１５ 阻止率向上剤水溶液タンク
１６ 修飾水溶液タンク

Claims (10)

1. 炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤と、
   炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤と
   を透過膜に接触させて透過膜の阻止率を向上させる
   ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
2. 炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤と、
   炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤とを含み、
   阻止率向上剤の濃度が修飾剤の濃度の２倍以上である混合処理剤を透過膜に接触させて透過膜の阻止率を向上させる
   ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
3. 透過膜に炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤を透過膜に接触させる阻止率向上剤処理を行った後、
   炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤を接触させる修飾剤処理を行って透過膜の阻止率を向上させる
   ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
4. 阻止率向上剤がポリアルキレングリコール鎖を有する化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 修飾剤が炭素数８〜２０のアルキル基またはアルキレン基からなる疎水性基を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 修飾剤が親水基と疎水性基を有する界面活性物質である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法により得られる透過膜。
8. 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法により得られる透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法。
9. 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法により得られる透過膜と、透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う手段を有する透過膜処理装置。
10. １次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
    炭素数８以上の疎水性基を有しない親水性の高分子からなる阻止率向上剤をモジュールの１次側に通液して、透過膜と接触させる阻止率向上剤処理装置と、
    炭素数８以上の疎水性基を有する水溶性の高分子からなる修飾剤をモジュールの１次側に通液して、透過膜と接触させる修飾剤処理装置と
    を含む透過膜装置。

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