JPH0338231A - 親・疎水性分離単位膜及び分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は逆浸透、限外濾過、精密濾過など濃縮、物質分
離に適する新規な親・疎水性分離単位膜及びかかる分離
単位膜を用いた分離膜、更にほかかる分離膜の製造方法
に関するものである。

（従来の技術） 従来より、分離機能を有する膜を用いた濃縮、物質分離
において全量濾過法を用いる場合には、内部に発生した
空気などの気体が膜を介して抜は難く、膜表面に付着し
た気体によって分離に使われる有効膜面積が著しく減少
するという問題があった。この問題を解決するために、
疎水性の膜を使って内部に発生した気体を抜く試みがな
されてきたが、いったん膜に付着した気体はとりにくく
、効果が小さかった。例えば、特開昭６４−７９０７号
にあるように親水性素材からなる分離単位膜に疎水性素
材からなる分離単位膜を合わせて使う検討もなされてい
るが、いったん親水性分離単位膜部に付着した気体はと
りにくく、また、それぞれの膜素材が異なるため耐熱性
や、耐薬品性などが要求される特殊な分野においては満
足できる組み合わせがないという問題もあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは上記欠点のない分離単位膜について鋭意検
討した結果本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、親水性の部分と疎水性の部分からなる親・疎
水性分離単位膜、かかる分離単位膜からなる分離膜及び
該分離膜の製造方法に関する。

本発明においては、分離機能を有する膜の最小単位を分
離単位膜といい、例えば中空糸状、キャピラリー状、チ
ューブ状又はパイプ状の膜は連続した１本を、フィルム
状又は板状の膜の場合は連続した１枚の膜などをいう。

また、かかる分離単位膜の集合体を分離膜という。

本発明における親水性の部分と疎水性の部分からなる親
・疎水性分離単位膜は、親水性の部分と疎水性の部分が
それぞれ１か所以上あることが特徴である。

本発明の親・疎水性分離単位膜における親水性部分に対
する疎水性部分の割合は、気体抜きの効率の点から、膜
面積で換算して、好ましくは１％以上、より好ましくは
５％以上、更に好ましくは１０％以上である。

一方、疎水性部分の割合が大きくなると、分離のための
有効膜面積が小さくなるため疎水性部分の割合は出来る
だけ小さいほうが好ましく、大きくても９０％以下が好
ましい。　本発明の親・疎水性分離単位膜は、親水性の
部分と疎水性の部分の基本となる素材が同じであること
が好ましい。

即ち、基本となる膜に、グリセリン、エチレングリコー
ルなどの湿潤剤や、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンなどや、親水性基
を持った各種の親水性ポリマや、各種の界面活性剤など
を付着させたり、プラズマ処理、放電処理、放射線処理
、イオン注入、薬品処理あるいはこれらの組み合わせな
どによる親水性基の導入などによる親水化処理、あるい
はシリコーン、弗素系ポリマ、各種の界面活性剤などの
撥水剤を付着させたり、プラズマ処理、放電処理、放電
処理、薬品処理あるいはこれらの組み合わせなどによる
疎水性基の導入などによる疎水化処理を施して親・疎水
性分離単位膜を得ることができる。

具体的な処理方法としてはスプレー法、デイツプ法、専
用治具を用いた部分処理法あるいはこれらの組合せなど
による方法を採ることができる。

具体的には膜の段階かあるいは膜分離装置にした後で上
記の方法で処理することで目的の膜を得ることができる
。

また、分離単位膜素材自体が親水性（又は疎水性）であ
って、これに部分的に疎水化（又は親水化）処理しても
よいし、ある分離単位膜に先ず親水化（又は疎水化）処
理をし、その後部分的に疎水化（又は親水化）処理を施
してもよい。結局、最終的に親水性の部分と疎水性の部
分を有していればよいのである。

基本となる膜の素材としては、セルロース系、酢酸セル
ロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタク
リレート系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系
、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリサルファイド系
、ポリエーテル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系
、ポリフッカビニリデン系、ポリテトラフルオロエチレ
ン系あるいはこれらを組み合わせた系からなる重合体を
挙げることができる。

耐熱性や耐薬品性が要求される分野で使うことも考える
と弗素系の重合体が素材として好ましく、中でもポリテ
トラフルオロエチレン系は特に好ましい。

本発明の親・疎水性分離単位膜の形態は特に問わないが
、単位体積当りの有効膜面積を大きくとって、装置の小
型化およびコストダウンができて経済的であるという点
から中空糸膜が好ましい。

本発明における分離膜は、親・疎水性分離単位膜を有し
ていれば良いが、気体抜きの効率の点から膜面積換算で
親・疎水性分離単位膜が５０％以上含まれているのが好
ましい。より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７
０％以上である。

具体的に膜分離装置を作成する場合、下記工程の組み合
わせ処理を行うが、いずれが前後になっても良い。

■分離単位膜又は分離単位膜の集合体である分離膜を親
・疎水化処理する工程。

■分離膜をケース内に収納し、該膜を介して流路を形成
し、該膜および該ケースの端部を樹脂でシール固定する
工程。

上記した膜およびケースの端部をシール固定するために
用いる樹脂は、膜素材とケース素材との融点の違いを利
用して融着固定するかあるいは例えば架橋反応のような
化学反応によって硬化固定できるものならばすべて良く
、弗素樹脂、オレフィン樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂
、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ロニトリル樹脂などが好ましい。

特に、溶出物が極めて少なく、耐熱性、耐薬品性が要求
される場合には、弗素系樹脂が好ましく、中でもポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂は特に好ましい。

モジュールあるいはエレメントの形状には制限はなく、
中空糸膜モジュールあるいはエレメントの場合には糸束
がストレートに配置され、その両端がシール固定された
形状のものあるいは糸がＵ字形に曲げて束ねられた糸束
の端部がシール固定された形状のものが使い易さの点か
ら好ましい。

第１図は本発明の分離膜を用いた中空糸膜分離装置のエ
レメントの一例を示した外観概略図、第２図は第１図の
エレメントの断面概略図である。

本発明によって得られる膜分離装置は、ケース保護カバ
ー２で被覆された単位膜（中空糸）１の複数本が束状で
配置され、単位膜１の端部はハウジングシール用部材３
と固定樹脂４によってシール固定されている。

本発明により得られる親・疎水性分離単位膜は、モジュ
ールあるいはエレメントなどの膜分離装置として、海水
の淡水化、脱塩、工業排水中の塩基、酸などの除去、電
子工業用などの超純水、高純度薬品の製造用、脱脂実演
、電着塗装液などの回収、紙パルプ廃液処理、醗酵生産
物の分離精製、果汁、野菜ジュースなどの濃縮、大豆処
理、製糖工業などの食品工業における濃縮、分離、精製
、人口腎臓、血液成分の分離、菌分離用ミクロフィルタ
ー医薬品の分離、精製などの医療用途、バイオリアクタ
ーなどのバイオテクノロジー分野、理科実験用、飲料水
用などに広く用いられる。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
。

（実施例） 実施例１ アルギン酸ソーダ（半井化学社製、３００ｃｐＳ）５０
部、硫酸バリウム（Ｘ線造影剤バリトップ、堺化学工業
社製）６００部、シリコーンオイル（トーレ・シリコー
ン社製５Ｈ−２００）３０部、弗素界面活性剤（住友ス
リーエム社製ＦＣ−１２９）６０部を精製水８００部に
１０℃で溶解混合して均一な原液を得た。この原液にポ
リテトラフルオロエチレンの水系分散液（ダイキン社製
Ｄ−２、固形分６１重量％、界面活性剤５．７重量宛）
５００部を添加し、１０℃で撹拌して均一な原液を得た
。この原液の粘度は１０℃で約２０ＯＯポイズであった
。この原液を中空糸用口金から口金温度１０℃で、約１
０重量％の塩化カルシウム水溶液の芯液と共に押出し、
空気中を５ａｎ走行させた後、約４０重量％の塩化カル
シウム水溶液からなる約４０℃の凝固液に導いて凝固さ
せた後、水洗して、中空糸を巻き取った。この中空糸を
熱風乾燥器にいれて昇温し、３４０℃で３０分間熱処理
した後、濃硫酸に浸漬放置してアルギン酸ソーダおよび
シリコーンオイルあるいはそれらの変性物ならびに硫酸
バリウムを除去した。得られた中空糸膜は内径５００μ
、膜厚１１０μで、純水の透水性は２４００ｍ１／ｙｒ
ｆ＊ｈｒ　＊ｍｍＨｇであった。この中空糸膜を乾燥し
て４００本をＵ字型に束ねた糸束の先端部をテトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（融点３１０℃）のフィルムに挟んで積層状に配
置したものをステンレス製固定治具で締め付け、熱風乾
燥器中で３２８℃に加熱して樹脂を溶融し中空糸を連続
気泡の混入無く接着させた。次ぎに固定治具をはずし、
該中空糸接着部にポリテトラフルオロエチレン製のハウ
ジングシール部材をはめ込み、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点
３１０℃）ペレットを充填し真空雰囲気下で３２８℃に
加熱して中空糸束にシール部材を固定した。次ぎに、中
空糸束、シール部片端をスライスして中空部が開孔した
エレメントとした。このエレメントに圧空をかけると中
空糸膜を通って空気が出てくるのが確認できたが、水圧
を１　ｋｇ　／　ｃｒｌまでかけても中空糸膜を通して
の通水は見られなかった。次にこのエレメントの開孔部
を下にして中空糸束のシール部近くから約８５％をエタ
ノールで親水化し、そのままの状態で中空糸膜の開孔部
から純水を通水したところ、１　ｋｇ／ａｌ加圧時の加
水時は５　１７ｎｉｐで通水開始３分後から一定の透水
量になり、８時間たっても透水量に変化は見られなかっ
た。

実施例２ 実施例１でエタノールを使って親水化する代わりに、弗
素系界面活性剤（住友スリーエム社製ＦＣ−１２９）の
０．１ｗｔ％水溶液に浸漬し、膜の空孔も置換した後、
液を切ってから熱風乾燥器で糸束を乾燥する方法で中空
糸束のシール部近くから約８５％を親水化した。次にこ
のエレメントの開孔部を下にした状態で中空糸膜の開孔
部から純水を通水したところ、実施例１と同様１ｋｇ／
ａｄ加圧時の透水量は５　１７ｍ１ｎで通水開始３分後
から一定の透水量になり、８時間たっても透水量に変化
は見られなかった。

比較例１ 内径２００μ、膜厚５０μ、透水性２０００　ｍｌ／ｒ
ｒｒ＠ｈｒ−ｍｍＨｇのポリメチルメタクリレート製中
空糸膜１ｏｏｏ本と実施例１で得たポリテトラフルオロ
エチレン製中空糸膜５０本を均一に分散してＵ字型に束
ね、２液温合型のポリウレタン硬化樹脂を使って実施例
１と同じタイプのエレメントを得た。実施例１と同様に
下にした中空糸膜の開孔部から純水を通水したところ、
１　ｋｇ　／ａｌ加圧時の透水量は４．５１７ｗ１ｎで
通水開始１５分後から一定の当水量になったが、８時間
たつと透水量に変化が見られ、３．　３　１７ｅｉｎま
で低下した。ポリメチルメタクリル製中空糸膜の内部に
気体がたまったためと思われる。

（発明の効果） 本発明の親・疎水性分離単位膜を用いることにより膜表
面への気体の付着を低減することができ、実質的に透液
性の低下のない膜分離装置が得られ、効率の良い膜分離
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分離膜を用いた中空糸膜分離装置のエ
レメントの一例を示した外観概略図である。第２図は第
１図のエレメントの断面概略図である。 １：分離単位膜（中空糸膜） ２：ケース保護カバー ３：ハウジングシール用部材 ４：固定樹脂 ５：疎水性部 ６：親水性部

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水性の部分と疎水性の部分からなる親・疎水性
   分離単位膜。
2. （２）疎水性の部分が１％〜９０％を占めることを特徴
   とする請求項１記載の親・疎水性分離単位膜。
3. （３）親・疎水性分離単位膜が中空糸であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の親・疎水性分離単位膜。
4. （４）分離単位膜の素材がポリテトラフルオロエチレン
   系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の親・疎水性分離単位膜。
5. （５）請求項１記載の親・疎水性分離単位膜が、膜面積
   換算で５０％以上を占めることを特徴とする分離膜。
6. （６）少なくとも１以上の疎水性分離単位膜からなる分
   離膜を、湿潤剤、親水性ポリマー及び界面活性剤から選
   ばれた少なくとも１種により、部分的親水化処理を施す
   ことを特徴とする分離膜の製造方法。
7. （７）更にプラズマ処理、放電処理及び放射線処理から
   選ばれた少なくとも１つの処理を施すことを特徴とする
   請求項６記載の分離膜の製造方法。
8. （８）少なくとも１以上の親水性分離単位膜からなる分
   離膜を、シリコーン及び弗素系ポリマから選ばれた少な
   くとも１種により、部分的疎水化処理を施すことを特徴
   とする分離膜の製造方法。
9. （９）更にプラズマ処理、放電処理及び放射線処理から
   選ばれた少なくとも１つの処理を施すことを特徴とする
   請求項８記載の分離膜の製造方法。
10. （１０）複数の中空糸状親水性（又は疎水性）分離単位
    膜をＵ字型に束ね、該分離単位膜の少なくともＵ字型湾
    曲部を疎水化（又は親水化）処理することを特徴とする
    分離膜の製造方法。