JPH01282150A - イットリア質耐火成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、セラミックス成形体に関し、より詳細には
、電気絶縁性を有するイツトリア質耐火成形体およびそ
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電気炉で使用できるライニング材として、ＡＩ　
０ＳＡ１２０３−８ｉＯ２、Ｚ「０２などの酸化物、お
よびＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４などの非酸化物の材料がある。

これらの材料のうち、酸化雰囲気で１７００℃を超える
高温において長時間使用できる材料としては、Ｚ　ｒ　
０２質が一般的である。

しかしながら、高温電気炉のライニング材としてＺｒＯ
質を用いる場合、このＺ　ｒ　Ｏ２質が高温で導電性を
示すために、電気炉の発熱体との電気的絶縁が必要にな
る。そのために、その絶縁材料として主にアルミナ成形
体を併用しなくてはならず、長時間使用するとき、アル
ミナ成形体が劣化すると共に、Ｚ　ｒ　０２と接触する
箇所では１７２０〜１７３０℃で液相を生成してＺ　ｒ
　Ｏ２の高温性能が生かされない。

イツトリアＹ２Ｏ３は、融点が約２４１０℃とアルミナ
より高く、Ｚ　ｒ　Ｏ２と低融物質を生成せず、さらに
、通電抵抗に対して良好な絶縁性を示すので高温酸化雰
囲気で安定な耐火絶縁材として注目されている。従って
．イットリア質成形体は、高温電気炉の耐熱、絶縁材と
しての適用・応用が期待されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら．イットリアのみからなる成形体は、微少
な傷に対しても脆く、また、熱的機械的衝撃に弱いとい
う問題を持ち、しかも、−船釣に供給されるミクロンオ
ーダーのイツトリア粉末を用いる成形では、亀裂が非常
に発生しやすく、アイソスタチックプレス成形（ラバー
プレス）やホットプレスなどの成形法に限定されていた
。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、微少な傷に対しても強く、熱的
機械的衝撃に対する抵抗性を有し、しかも、アイソスタ
チックプレスなどに替わる簡便な成形法で得ることので
き、高温酸化雰囲気で安定な耐火絶縁材として使用でき
るイツトリア質耐火成形体およびその製造方法を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは．イットリア原料粉末に種々のバインダー
を添加してイツトリア質成形体の特性改良を試みた結果
、イツトリウム塩およびイツトリア繊維を添加すれば、
この発明の目的達成に有効であることを見出し、この発
明を完成するに至った。

すなわち、この発明のイツトリア質耐火成形体は．イッ
トリア粉末および／またはイツトリア繊維の主原料１０
０重量部に対して、水溶性イツトリウム塩を０１１〜１
０重量部添加し成形焼成されてなることを特徴とするも
のである。

この発明の別の態様において、この発明のイツトリア質
耐火成形体は．イットリア粉末および／またはイツトリ
ア繊維からなるマトリックスと、そのマトリックスの粒
子間または／および繊維間を結合する水溶性イツトリウ
ム塩の焼成物と、からなることを特徴とするものである
。

この発明の好ましい態様において、この成形体に、添加
されていた有機物の焼失により形成された多数の空孔を
設けることができる。

この発明の好ましい態様において．イットリア質耐火成
形体は、１５００℃以上の高温に対する耐熱・電気絶縁
材として用いられる。

この発明によるイツトリア質耐火成形体の製造方法は．
イットリア粉末９０重量％未満とイツトリア繊維１〜１
０重量部二からなる主原料スラリー１００重量部（固形
分）に対して、イツトリウム塩水溶液を０．１〜１０重
量部（固形分）添加し、所望の形状に抄造成形し、成形
体を焼成することを特徴とするものである。

この発明によるイツトリア質耐火成形体の別の製造方法
は．イットリア粉末４０〜１００重量２６とイツトリア
繊維６０重量％未満とからなる主原料１００重量部に対
して、イツトリウム塩を０．１〜１０重量部添加し、所
望の形状に流し込み法、プレス法または、射出法により
成形し、成形体を焼成することを特徴とするものである
。

以下、この発明をより詳細に説明する。

イツトリア粉末 この発明において用いられるイツトリア粉末は、化学式
Ｙ２Ｏ３で表される酸化物セラミックスから実質的にな
るものであり、例えば、噴霧乾燥による微細粉体の製造
法により得ることができる。

このイツトリア粉体の粒度は、この発明において特に制
限されず．イットリア成形体の成形法、形状などに応じ
て適宜選択することができ、例えば．イットリア成形体
を抄造法によって得る場合、その粒径を１〜３μｍに設
定することができる。

また、この発明においてイツトリア粉末として、１００
０μｍ以下の粗粒子の粉末単独、または、ミクロンオー
ダーの粉末とこの１０００μｍ以下の粗粒子の粉末との
混合物を用いることができる。

この発明で用いる好ましい粗粒子の粉末としては、ミク
ロンオーダーの粉末１００重量部に対してイツトリウム
塩０．１〜１０重量部の水溶液を添加し、成形後、１２
００〜１７００℃に焼成し、その焼成体を粉砕して得る
ことができる１０００μｍ以下の粗角などがある。この
粗角を用いることにより、成形体の亀裂を防止すること
ができる。

イツトリア繊維 この発明において使用できるイツトリア繊維は、種々の
方法により製造することができ、例えば、イツトリウム
塩の水溶液を出発原料（紡糸液）としてこれを繊維化し
て、繊維前駆体（プリカーサ−）を形成し、繊維前駆体
を高温で焼成して製造することができる。イツトリア繊
維の添加は、成形性を向上させ、更に成形体を繊維強度
によって靭性を改善するものであり、例えば、その繊維
長さは、０．１〜２０ｍｍ、繊維径は、０．１〜２０μ
ｍのものが使用できる。イツトリア成形体の用途、形状
などに応じて適宜選択することができる。

イツトリア繊維の添加量は、製造条件、成形体の用途な
どに適宜変更することができ、例えば、抄造法による成
形では、主原料１００重量部に対しイツトリア繊維の添
加量は、１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００
重量％である。これは、１０重量％未満では抄造成形が
困難になるからである。流し込み法、プレス法または、
射出法により成形する場合．イットリア繊維の添加量は
、イツトリア繊維９０重量％未満、好ましくは６０重量
％未満である。これは、９０重量％を超えると成形が困
難になるからである。

イツトリウム塩 この発明において用いられるイツトリウム塩は、水溶性
を示すものであり、焼成により成形体のマトリックス間
のバインダーの役割を果たすものであり、その様なもの
として、例えば、塩化イツトリウム、酢酸イツトリウム
、硝酸イツトリウム、硫酸イツトリウムなどのイツトリ
ウム塩の１糧または２種以上を用途、形状に応じて適宜
選択することができる。

イツトリウム塩の添加量は．イットリア粉末および／ま
たはイツトリア繊維からなる主原料１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
である。これは、０．１重量部未満ではイツトリウム塩
添加の効果がなく、硬化後の成形体強度の不足を来し、
また、上限量を超えると硬化が著しく速くなり、成形作
業に支障を来すからである。

添加剤 この発明において、成形体用原料に上記成分以外に目的
に応じて種々の添加物を含めることができる。そのよう
な添加物として、例えば、バインダー、多孔化剤、界面
活性剤、分散剤、凝集剤などがある。

用いることのできるバインダーとしては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸などの合成高分子、メチルセルロース、カルボキシ
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、リン酸セルロースなどのセル
ロース誘導体、デンプンおよびデンプン誘導体、ペクチ
ン、アルギン酸ナトリウム、寒天などの動植物粘質物な
どがある。

この発明のイツトリア成形体を軽量化するために、また
、体積抵抗性を高めるために、焼成処理により焼失・気
化して成形体中に多数の気孔を残す物質、すなわち多孔
化剤を添加してもよい。そのような多孔化剤として、例
えば、発泡スチロールビーズ、発泡ウレタンフオームビ
ーズ、ポリエチレンビーズあるいはマイクロスフェア−
などの有機味および合成繊維や麻糸、木綿などの天然繊
維などの有機繊維、また、酸化焼成すると炭酸ガスとな
って散逸するカーボン粒子などがある。この多孔化剤で
ある球状または繊維状有機物の添加量は、用途、気孔率
、気孔径によって異なるが、例えば、濾過材などにイツ
トリア成形体を使用する場合．イットリア粉末およびイ
ツトリア繊維の主原料の添加量１００重量部に対して、
その球状または繊維状有機物の添加量は１００重量部未
満、好ましくは、１〜５０重量部である。これは、その
上限量を超えると得られたイツトリア成形体の強度が低
下して充分な取扱強度が得られないからである。

製造法 この発明のイツトリア成形体は、種々の方法により調製
・成形することができ、アイソスタチックプレス法、−
軸ブレス法、流し込み法などの方法以外に、抄造法など
により成形できる。抄造法により成形する場合、例えば
．イットリア粉末およびイツトリア繊維にイツトリウム
塩水溶液を添加してスラリーを調製し、このスラリーを
減圧吸引して行うことができる。また、イツトリウム塩
水溶液添加を、抄造後にスプレー若しくは含浸などのそ
の他の方法で実施することができる。

この発明の成形体の製造方法において、成形後に、必要
に応じて成形体を乾燥し、焼成処理を施す。この成形体
の焼成温度は、例えば１２００〜２０００℃であり、好
ましくは１５００〜１９００℃である。この温度下限未
満では焼結強度が弱く、上限を超えると過焼結となって
変形を生じるからである。

得られたイツトリア成形体は、所望の形状に切断・分割
して行うことができ、また、予め１５００℃未満で仮焼
成し、その仮焼成に切断分割した後、焼成処理すること
もできる。これは、１５００℃未満で焼成された成形体
では、堅さが無くて加工が容易であり、この加工後に２
０００℃などの高温に焼成すれば良い。

〔作　用〕

この発明のイツトリア成形体で用いるイツトリアは、ラ
イニング材としてのＺ　ｒ　Ｏ２と反応せず従って低融
物質を形成せず、Ｚ　ｒ　Ｏ２の高温性能を阻害しない
。またイツトリア繊維の添加によって成形時の亀裂発生
がなく、成形性が向上する。

イツトリア粉末および／または繊維の主原料に対した添
加されるイツトリウム塩は、焼成によりイツトリアを生
成し、このイツトリアが主原料のマトリックス間のバイ
ンダーとしての役割を果たす。

従って、成形体の機械的強度が増す。

更に．イットリア繊維は約２４００℃以上の高融点を有
しているので．イットリア繊維以外の耐火繊維でよく起
こる分解や溶融などの現象が生じない。この成形体には
、機械的強度に優れたイツトリア繊維が添加されている
ので、これが成形体に対しより高い靭性を付与する。

〔発明の効果〕

上記の構成および作用をＨするこの発明は、以下の効果
を有する。

（イ）請求項１および３記載のイツトリア質耐火成形体
では．イットリア繊維およびバインダーとしてイツトリ
ウム塩（焼成後にイツトリア）が添加されているので、
微少な傷に対する抵抗性が高く、亀裂の進行を抑制でき
る。さらに、機械的熱的に優れた特性を有するイツトリ
ア繊維を含有するので．イットリア成形体に機械的熱的
衝撃に対する良好な抵抗性を付与する。

（ロ）請求項２記載のイツトリア質耐火成形体では、成
形体が多孔性を有しているので、イットリア成形体を軽
量化することができ、また、体積抵抗性を高めることが
できる。

（ハ）請求項４記載の耐火成形体では、実質的にイツト
リア質からなるので、Ｚ　ｒ　Ｏ２と反応せず従って低
融物質を形成せず、ライニング材や発熱体として用いら
れるＺ　ｒ　Ｏ２の性能を阻害せず、高温酸化雰囲気で
安定な耐火絶縁材として使用できる。

（ニ）請求項５．６および７記載の製造方法では、従来
のアイソスタチックプレス以外に、種々の簡便な成形法
で得ることのできる。

〔実施例〕

以下にこの発明を実施例および比較例により更に具体的
に説明するが、この発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

製造例１〜７および比較例 下記第１表に示す組成の原料を、下記の成形法により成
形し、得られた成形体か硬化した後、１００℃、２４時
間乾燥し、１６００〜１７００℃て焼成した。得られた
耐熱成形体を下記の各種の試験に供した。

第１表　組成および成形法 原料（％）　例　１２３４５ Ｙ２０３微粉　　７０　　３０　　８０　　　　　４０
Ｙ２０３粗角　　　　　２０６０ Ｙ２Ｏ３繊維　　３０　　５０　　２０　１００塩化イ
ブトリウム液　　　　　　　６５　　　５０硝酸イブト
リウム液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３５酢酸イツトリウムｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５　　　４
００成形法　　　　　ａａａｂａ 焼成温度（”Ｃ）　１６００　１６００　１８００　１
７００　１６００第１表（つづき） 原料（９６）　　例　６　７　　比較 Ｙ２Ｏ３微粉　　１０　　４０　　４０Ｙ２０３粗角　
　　　　６０６０ Ｙ２Ｏ３繊維　　９０ 塩化イツトリウム１　　　　　　　　　　　　　５０酢
酸イツトリウムｔ１　　　　　４００水　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０焼成温度（’Ｃ）　１７００
　１０００　１６００成形法　　　　　ｂａａ （第１表の註）ａ、　　成形法ａは、流し込み法、成形
法すは抄造法を示す。

ｂ、　成形において、粗粒の沈降防止、乾燥後の成形体
強度維持の為に、適宜メチルセルロースやＰＶＡなどの
糊剤が添加された。

ｃ、　Ｙ２Ｏ３粗角とは、平均粒径１μｍの市販のＹ　
２０　ａ粉末に有機バインダーおよび塩化イツトリウム
水溶液を添加し、得られた混合物を流し込み成形し、１
６００℃で焼成したものを粉砕し、目開き０．５ｍｍの
篩を通過したものである。

なお、焼成温度が低い場合、０．５〜０．０７ｍｍの間
で得られるものが良好な結果を示す。これは粗角の硬さ
に伴う粉砕効率の違いによるものと考えられる。

ｄ、　例に用いられた塩化イツトリウム液、硝酸イツト
リウム液および酢酸イツトリウム液は、各々の結晶を、
水に溶解した各々２％、８％およ−び５％の水溶液であ
る。

ｅ２　Ｙ２Ｏ３繊維は、繊維長１〜３順、繊維径５μｍ
であった。

試験例Ｉ Ｕ字型の二珪化モリブデン発熱体のスペーサーとして、
製造例６で得られた成形体を切り出して調製したものを
用いた。

この発明による成形体は、１０００℃で１．３×１０３
Ω・印の体積抵抗を示した。

従来のＡｌ２Ｏ３を使用すると加熱回数を重ねると徐々
にやせ細るが、この発明の成形体では、その様な欠点は
無かった。

試験例２ 高温用電気炉のＺ　ｒ　０２発熱体とＺ　ｒ　Ｏ２ライ
ニング材とを電気的に絶縁するために、製造例２で得ら
れた成形体を角柱状に切り出し、旋盤でフランジ状に研
削加工し、再度１８００”Ｃで焼成したＹ２Ｏ３絶縁体
を用いた。

使用は、Ｙ２Ｏ３絶縁体を発熱体取付は穴に落として行
った。

この発明による成形体は、１７００℃で５．５×１０３
Ω・印の体積抵抗を示した。

この発明のＹ２Ｏ３成形体は、良好に研削加工でき、か
つＺｒＯ発熱体およびＺ　ｒ　Ｏ２ライニング材と反応
することなく、良好に電気絶縁性を示した。

試験例３ フランジ状のＹ２Ｏ３絶縁体の内表面に旋盤加工で波状
に切って用いたこと以外、試験例２と同様に調製および
試験した。

この発明による成形体は、１７００℃で５，５Ｘ１０３
Ω・印の体積抵抗を示した。

この発明のＹＯ成形体は、Ｚ　ｒ　０２発熱体およびＺ
「０２ライニング材と反応することなく、洩れ電流を極
力押さえて良好に電気絶縁性を示した。

試験例４ ＺｒＯライニング材とフランジ状のＹ２Ｏ３絶縁体との
間に、Ａｌ２Ｏ３のスペーサーを用いたこと以外、試験
例２と同様に調製および試験した。

この発明のＹＯ成形体は、Ｚ「０２発熱体およびＡ　Ｉ
　２０　ａスペーサーと反応することなく、良好に電気
絶縁性を示した。

なお、Ａ　１２０　ａには、スリップキャスティングに
より作られた通常のＡ　１２０　ａセラミックスと加工
しやすいＡ　１２０　ａファイバーボードから加工され
たものを使用した。

試験例５ フランジ状のＹ２Ｏ３絶縁体の挿入部外表面に２個の突
起を設けたこと以外、試験例２と同様に調製および試験
した。

使用は、Ｙ　２０　ａ絶縁体を発熱体取付は穴に落とし
、９０°回して行った。

この発明による成形体は、１７００℃で５．５×１０３
Ω・ｃｍの体積抵抗を示した。

この発明のＹＯ成形体は、Ｚ　ｒ　０２発熱体およびＺ
　ｒ　Ｏ２ライニング材と反応することなく、より一体
化できて良好に電気絶縁性を示した。

試験例６ 小型のＺ　ｒ　Ｏ２発熱体を使用した炉のライニング材
として、球状気孔を多数有するＹ２Ｏ３絶縁体として、
スチロールビーズを配合し製造例１で得られた成形体を
１７００℃で焼成して加工したものを、発熱体貫通部分
に使用した。なお、その他の部分は安価なＺ　ｒ　Ｏ２
ボードを用いた。

この発明のＹ　Ｏ成形体は、Ｚ　ｒ　０２発熱体および
Ｚ　ｒ　Ｏ２ライニング材と反応することなく、良好に
電気絶縁性を示した。

スチロールビーズを配合し比較例で得られた成形体を１
７００℃で焼成して加工したものを、上記と同様に発熱
体貫通部分に使用した。

これらを比較した結果、比較例では１回でクラックを発
生したが、この発明による例では１３回の繰り返しの後
、クラックを発生した。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．イットリア粉末および／またはイットリア繊維の主
   原料１００重量部に対して、水溶性イットリウム塩を０
   ．１〜１０重量部添加し成形焼成されてなることを特徴
   とするイットリア質耐火成形体。
2. ２．該成形体が、添加されていた有機物の焼失により形
   成された多数の空孔を有する請求項１記載のイットリア
   質耐火成形体。
3. ３．イットリア粉末および／またはイットリア繊維から
   なるマトリックスと、該マトリックスの粒子間または／
   および繊維間を結合する水溶性イットリウム塩の焼成物
   と、からなることを特徴とするイットリア質耐火成形体
   。
4. ４．１５００℃以上の高温に対する耐熱・電気絶縁材と
   して用いられる請求項３記載のイットリア質耐火成形体
   。
5. ５．イットリア粉末９０重量％未満とイットリア繊維１
   ０〜１００重量％とからなる主原料スラリー１００重量
   部（固形分）に対して、イットリウム塩水溶液を０．１
   〜１０重量部（固形分）添加し、所望の形状に抄造成形
   し、成形体を焼成することを特徴とするイットリア質耐
   火成形体の製造方法。
6. ６．イットリア粉末４０〜１００重量％とイットリア繊
   維６０重量％未満とからなる主原料１００重量部に対し
   て、イットリウム塩を０．１〜１０重量部添加し、所望
   の形状に流し込み法、プレス法または、射出法により成
   形し、成形体を焼成することを特徴とするイットリア質
   耐火成形体の製造方法。
7. ７．イットリア粉末が、微細なイットリア粉末１００重
   量部に対してイットリウム塩０．１〜１０重量部の水溶
   液を添加し、成形後、１２００〜１７００℃に焼成し、
   その焼成体を粉砕して得た１０００μｍ以下の粗粒子粉
   末を含む、請求項５または６記載のイットリア質耐火成
   形体の製造方法。