JPH01320277A - ＭｇＯ・Ａｌ↓２Ｏ↓３スピネル多孔体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はアルカリ雰囲気、アルカリ溶液等に使用され
るろ過材、気液接触用充填物、カラム、触媒担体、電気
化学反応に用いる各種隔膜、散気筒、断熱材、吸音材、
軽量構造材、軽量壁面材、バレルメディア、砥石、等に
用いられる耐アルカリ性セラミックス多孔体としてＭｇ
Ｏ・Ａ７２０３スピネルの多孔体を提案するものである
。

（従来の技術） 従来から耐アルカリ性の多孔材料としてセラミックスを
用いることは少く、−船釣には金属多孔体、カーボン多
孔体、弗素樹脂の多孔体が用いられている。特殊な例と
して現在、技術開発が行なわれている熔融炭酸塩型燃料
電池の電解質保持材としてリチウム・アルミネートのシ
ートや、無機繊維材料としてチタン酸カリウム等から作
る多孔体が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の耐アルカリ性多孔材料のひとつである金属製のも
のは耐アルカリ性能を保証出来るものはステンレス系に
限られ、製法的には酸化雰囲気で製造出来ないこと、材
料が高価である等の問題点がある。カーボンによる多孔
体は製造時、環元雰囲気が必要であること、空気中での
高温使用が出来ない欠点がある。弗素樹脂の多孔体は現
在のところ高価であること、使用温度は３００℃近辺が
限界であることに問題がある。又、親水性能に問題があ
るものが多く、散気素子に用いる際は泡が大きくなる傾
向がある。熔融炭酸塩型燃料電池に用いられるリチウム
アルミネートの電解質保持膜はアルカリ金属の炭酸塩に
は抜群の耐久力を示すが、耐水性能では安定性を欠く。

又、チタン酸カリウムはアルカリ濃度の低い領域に限ら
れる欠点がある。このように従来の多孔体は使用範囲の
限定、コストに問題があった。この発明は使用範囲の拡
大、コストの低減を目的とし従来のものがもつ問題点を
解消することを目的とする。

（問題点を解決するだめの手段） この目的を達成するために、セラミックス材料の高温耐
久性に着目し、アルミナより融点が１００°Ｃ以上高い
ＭｇＯ’Ａ４０ｓスピネルに注目し開発を進め、実験の
結果、ＭｇＯ・Ａｌ、０３スピネルはアルカリ溶液に対
して、充分な耐久特性があることが判り、実用性を有す
るＭｇ　ＯＡ４０　ｓスピネルで作られる多孔体を作シ
上げることに成功したものである。

ＭｇＯ・ｈｌｔｏｓスピネル多孔体は純粋化された材料
だけで必ずしも作り上げる必要はなく、過剰コストを防
止する意味からも種々の添加剤を効果的に投入すること
で目的に応じて強度、コスト、耐久性をバランスさせる
事が必要である。ＭｇＯ・ＡＪ、０．スピネルの粉体は
通常、焼結反応法によって作られる。ＭｇＯとＡｌｚｏ
ｓをモル比ｌ：１にして混合し、ブリケットに成形して
加熱焼結、粉砕して作られる。モル比は多くの場合１：
１に近くすることが望ましいが、目的によって、ＭｇＯ
又はＡｌ、Ｏｓのどちらかを若干過剰にすることが有利
な場合がある。

Ｍｇ０ａＡ１２Ｏ３スピネルで多孔体を作る場合、出発
原料をＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ５スピネルから作る方法と、Ｍ
ｇｃｏ３とＡｌ（ＯＨ）３などの化合物の組合せから焼
結時にスピネル合成させる方法があり、後者の場合、体
積収縮が犬ぎくなり、強度が高いものが得られない欠点
があるが目的によっては使える手法である。

前者と後者の中間的手法も多孔体を作る上では有効な手
法である。結晶生長を促進させる添加物としてはアルカ
リ金属化合物、アルカリ土金属化合物、弗素化合物、塩
素化合物、硼酸などが有効である。ＭｇＯ・Ａｌ　２０
　ｓスピネルの特性を多少損っても良い場合には珪酸化
合物、硼珪酸ガラスなどの理化学用ガラス等を結合助剤
として用いることも有効である。特許請求の範囲に示す
ようにＭｇＯ・Ａ＃２Ｏ３スピネルを８５チ以上含有し
て作られることを特徴とする多孔体であれば、実用上、
使用可能になる分野が多い事も開発段階で判明している
。８５チ未満では耐久性能に問題を生じ易くなる。

気孔造成によって多孔化させる手法は骨材粒子間の空隙
をそのまま利用するか、消失してしまう物質、例えば可
燃性の木粉、プラスチック、化学薬品などを混入する方
法、化学薬品の化学反応による生成ガスを利用する種々
の方法等が適応出来る。又ヒモ状に押出成形させたもの
を未乾燥状態で重ね合せて、不繊布のように成形したり
、海綿構造を有する物質にスラリーを浸み込せて、乾燥
し、焼結時に海綿体を消失させる方法等がある。

以上が多孔体の基本的な手法として本発明に用いられる
が、この他にも、この発明に多くの多孔化技術の利用が
出来る。成形法はプレス法、アイソスタティックプレス
法、ドクターブレード法、鋳込法、押出法、抄造法、テ
ープ成形法、等が適応できる。成形法により種々の例え
ばデンプンデキス　　ト　　リ　　ン　、　　　ＰＶＡ
、　　　ＰＶＢ、　　　ＭＣ，ＣＭＣ，ＰＥＧ。

ＥＣ等の糊付の添加剤が選定され、必要に応じて各種の
成形助剤が投入され、粉体の混練物や、半乾状態の配合
物を作成し、成形プロセスを経て乾燥（脱脂）、焼結さ
れる。焼結温度は１４００℃〜１７００℃が焼成温度範
囲であるが、骨材粒子の粗い成形物程高い温度に設定さ
れ、粒子の微細な成形物は低い温度でも実用強度が発現
する。実用の焼結温度はＭｇ０Ａｌｔｏｓスピネルの多
孔体がどのような用途に用いられるかによって、それに
見合った使用条件のものを製造するため、総合的な評価
に基づいて決定される。

（作用） Ｍｇ（）Ａ１２Ｏ３スピネルの多孔体は苛性アルカリ、
炭酸アルカリの熔融液と反応しない。又熱水アルカリ溶
液にも耐久性を示す。これはアルミン酸の塩であるため
、マグネシアおよびアルミナよりも化学的て一層飽和充
填及び結合力を強くした化合物と考えられ、塩基性物質
に対し、アルミナなどと較べて極めて安定しているだめ
である。

実施例１ 平均粒子径約１００μｍのＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３スピネル
を１００重量部、ＭｇＣＯ３１６，８重量部、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）ａ３１．１重量部、１０チ食塩水１１重量部に水を
加えて混合後、プレス成形した。乾燥工程を経て、昇温
速度８０°Ｃ／ｈｒ、最高温度１５００’Ｃ１最高温度
で１０時間熟成させ、冷却し、直径１００ｍｍφ、厚み
１０龍のろ過材を得た。このろ過材から抗折力試験片を
作り、ＮａＯＨ１０％（重量パーセント）６０℃に３日
間浸漬し強度劣化状況を調べた。平均細孔通約２４μｍ
、気孔率３５チのこの試料は常態初期強度１８０　ｋｇ
／Ｃｒｎ’浸漬後の強度１７２ｋｇ／ｃＩｒＬ２の抗折
力値を示し実用性能において問題のないことが判った。

近似した気孔径を持つ従来品アルミナシリケート品は崩
壊してしまい抗折力値を得ることが出来なかった。

抗折力テストは３点支持式の曲げ試験法である。

実施例２ 平均粒子通約５０μのＭｇ　ＯＡ４０　ｓスピネル１０
０重量部に対して弗化マグネシウム２重量部を加え、水
を添加してスラリーとし、乾燥後解砕し粉体化した。こ
の粉体に可塑糊剤を４０．８重量部加えて混練し、餅状
に調整した。この可塑糊剤は小麦１５重量部、アンモニ
ア水７重量部、水７８重量部を加熱混合しながら小麦粉
がゲル化するまで行ない、数時間、放置冷却後、使用し
た。このようにして作成した混練物を真空押出機で外径
ＬＯ＋ｘφ内径８龍φの形状の成型物に押出成形した。

乾燥完了後、昇温速度１００°Ｃ／ｈｒ最高温度１５０
０℃最高温度で７時間Ｋｅｅｐ後、冷却し、気孔通約１
０μ、気孔率３３％のろ過材を得た。実施例１と同様の
条件の浸漬テストを行ない常態初期強度２４２ｋｇ／ｃ
ｍ２浸漬後の強度２３６　ｋｇ／αであった。中空パイ
プ形を有するろ過材として使用に供する実用強度を有す
ることが判った。

実施例３ ＭｇＣ０１とｋｌ　（ＯＨ）　ｓとをモル比で１：２に
調整した粉体をボールミルで数時間湿式混合し、乾燥固
形化した状態で１２５０℃で仮焼し、冷却後、粗砕し、
水和反応を抑制した状態で再びボールミル粉砕を実施し
、微粉の仮焼粉を得た。この粉体にＰＶＡ１％液を１重
量部加え充分な時間、混合後、打錠機で各種の形状のペ
レットを成形した。

乾燥後、最高温度１４５０℃、昇温速度１００℃／ｈｒ
。

最高温度で５時間Ｋｅｅｐ後、自然放冷した。この焼結
物は気液接触反応充填物として充填塔内に用いるだめの
ものである。抗折力サンプルは打錠直前の配合物で金型
成形をして、同一圧縮比で作り上げテストに供した。気
孔径約３μ気孔率２７チ、テスト方法は、実施例１と同
様に行ない、常態初期強度４１１　ｋｇ／ＣＩｎ２、浸
漬後の強度３９２ｋｇ／ｃｆｌＬ２の値を得た。この製
造方法でもかなシ・スピネル化が促進されることが判り
、実用性に問題が認められなかった。

実施例４ 平均粒子通約２５０１１ｍのＭｇ　Ｏ−Ａｌ　２０　、
スピネル１００重量部に対して、塩化リチウム５重量部
、ＭｇＣ０１とＡ、ｇ　（ＯＨ）３　のモル比ｌ：２の
混合物３０重量部を加え、デキストリン３重量部、水４
重量部を加えて混合。この配合物を金型に充填しプレス
圧２００　ｋｆｉ’／Ｃ：ＩＩＬ２で成形、乾燥後昇温
速度７０°Ｃ／ｈｒ、最高温度１５５０°Ｃで８時間Ｋ
ｅｅｐし、自然放冷して焼結体を得だ。中空角型形状に
作られたこの焼結体に空気供給口を取り付け、散気素子
としＮａＯＨ１０％（重量パーセント）の６０°Ｃ液中
で３日間、エアーレーションを行ない形状の保型状態、
泡の大きさを観察しだ。結果として、初期の状態から変
化は認められず持続使用出来る事が判った。又、比較の
ために従来のアルミナ系の散気筒でも同様に行なったが
、激しく形部れを起し、使用不能状態が１日後に発生し
、テストを中止した。浸漬テストは実施例１と同様に行
なった。気孔径５０μ、気孔率４３％、常態強度１７５
　ｋｇ／Ｃ７！Ｌ２、浸漬後の強度１７１　ｋｇ／♂。

実施例５ Ｍｇ０２８．２重量部、Ａ７１！２０３７１．８重景部
を混合してブリケットに成形、１５００℃で仮焼後、粉
砕４−１５〜す７０を中心とする粉末を作った。−方、
このブリケットを粒子径３μｍ以下に粉砕した粉体な作
成した。前者を１００重量部、後者を８０重量部ｉｃ　
Ｍｇ　ＣＯｓとＡｊ？　（ＯＨ）ｓのモル比１：２の粉
体を湿式混合後、乾燥した粉と成ったものを１５重量部
加え、気孔調整剤として木粉４０部を加え、２％デンプ
ン液を泥漿状態に混線出来るまで加え、若干の消泡剤を
加えて、鋳込成形を行なった。脱水操作後、乾燥、離型
し、焼成を行なった。昇温速度８００°Ｃまで５０’Ｃ
／ｈｒ　、　８００℃から１６００℃まで１００℃／ｈ
ｒ、１６００℃で１０時間Ｋｅｅｐ後自然放冷。塩基性
スラグに用いる断熱材を目的として作ったもので、気孔
率６１チ、気孔径は広範囲に分布し、直径３朋位のもの
から２μｍのものまであった。実施例１と同様な浸漬テ
ストを行ない常態初期強度８ｋｇ／ｃＩｒＬ、浸漬後８
ｋｇ／αで差が認められなかった。

（効果） 実施例で示したようにＭｇ　Ｏ−Ａｌ　２Ｏ３スピネル
の多孔体はアルカリ溶液に対して耐久力を示し、産業上
利用される分野において、充分なる実用性能を保証する
レベルに到達している。

特許出願人　三井研削砥互株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３スピネルを８５％以上含有して
   作られることを特徴とする多孔体。