JPH0524109B2

JPH0524109B2 -

Info

Publication number: JPH0524109B2
Application number: JP63111763A
Authority: JP
Inventors: Hajime Asami; Hiroyuki Asakura
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1993-04-06
Also published as: JPH01282150A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、セラミツクス成形体に関し、より
詳細には、電気絶縁性を有するイツトリア質耐火
成形体およびその製造方法に関する。〔従来の技術〕従来、電気炉で使用できるライニング材とし
て、Al₂O₃，Al₂O₃−SiO₂，ZrO₂などの酸化物、
およびSiC，Si₃N₄などの非酸化物の材料がある。
これらの材料のうち、酸化雰囲気で1700℃を超え
る高温において長時間使用できる材料としては、
ZrO₂質が一般的である。しかしながら、高温電気炉のライニング材とし
てZrO₂質を用いる場合、このZrO₂質が高温で導
電性を示すために、電気炉の発熱体との電気的絶
縁が必要になる。そのために、その絶縁材料とし
て主にアルミナ成形体を併用しなくてはならず、
長時間使用するとき、アルミナ成形体が劣化する
と共に、ZrO₂と接触する箇所では1720〜1730℃
で液相を生成してZrO₂の高温性能が生かされな
い。イツトリアY₂O₃は、融点が約2410℃とアルミ
ナより高く、ZrO₂と低融物質を生成せず、さら
に、通電抵抗に対して良好な絶縁性を示すので高
温酸化雰囲気で安定な耐火絶縁材として注目され
ている。従つて、イツトリア質成形体は、高温電
気炉の耐熱、絶縁材としての適用・応用が期待さ
れている。〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、イツトリアのみからなる成形体
は、微少な傷に対しても脆く、また、熱的機械的
衝撃に弱いという問題を持ち、しかも、一般的に
供給されるミクロンオーダーのイツトリア粉末を
用いる成形では、亀裂が非常に発生しやすく、ア
イソスタチツクプレス成形（ラバープレス）やホ
ツトプレスなどの成形法に限定されていた。この発明は上述の背景に基づきなされたもので
あり、その目的とするところは、微少な傷に対し
ても強く、熱的機械的衝撃に対する抵抗性を有
し、しかも、アイソスタチツクプレスなどに替わ
る簡便な成形法で得ることのでき、高温酸化雰囲
気で安定な耐火絶縁材として使用できるイツトリ
ア質耐火成形体およびその製造方法を提供するこ
とである。〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、イツトリア原料粉末に種々のバ
インダーを添加してイツトリア質成形体の特性改
良を試みた結果、イツトリウム塩およびイツトリ
ア繊維を添加すれば、この発明の目的達成に有効
であることを見出し、この発明を完成するに至つ
た。すなわち、この発明のイツトリア質耐火成形体
は、イツトリア粉末およびイツトリア繊維の主原
料100重量部に対して、水溶性イツトリウム塩を
0.1〜10重量部添加し成形焼成されてなることを
特徴とするものである。この発明の別の態様において、この発明のイツ
トリア質耐火成形体は、イツトリア粉末およびイ
ツトリア繊維からなるマトリツクスと、そのマト
リツクスの粒子間または／および繊維間を結合す
る水溶性イツトリウム塩の焼成物と、からなるこ
とを特徴とするものである。この発明の好ましい態様において、この成形体
に、添加されていた有機物の焼失により形成され
た多数の空孔を設けることができる。この発明の好ましい態様において、イツトリア
質耐火成形体は、1500℃以上の高温に対する耐
熱・電気絶縁材として用いられる。この発明によるイツトリア質耐火成形体の製造
方法は、イツトリア粉末10〜90重量％とイツトリ
ア繊維10〜90重量％とからなる主原料スラリー
100重量部（固形分）に対して、イツトリウム塩
水溶液を0.1〜10重量部（固形分）添加し、所望
の形状に抄造成形し、成形体を焼成することを特
徴とするものである。この発明によるイツトリア質耐火成形体の別の
製造方法は、イツトリア粉末40〜80重量％、イツ
トリア繊維20〜60重量％とからなる主原料100重
量部に対して、イツトリウム塩を0.1〜10重量部
添加し、所望の形状に流し込み法、プレス法また
は、射出法により成形し、成形体を焼成すること
を特徴とするものである。以下、この発明をより詳細に説明する。イツトリア粉末この発明において用いられるイツトリア粉末
は、化学式Y₂O₃で表される酸化物セラミツクス
から実質的になるものであり、例えば、噴霧乾燥
による微細粉体の製造法により得ることができ
る。このイツトリア粉体の粒度は、この発明におい
て特に制限されず、イツトリア成形体の成形法、
形状などに応じて適宜選択することができ、例え
ば、イツトリア成形体を抄造法によつて得る場
合、その粒径を１〜3μmに設定することができ
る。また、この発明においてイツトリア粉末とし
て、1000μm以下の粗粒子の粉末単独、または、
ミクロンオーダーの粉末とこの1000μm以下の粗
粒子の粉末との混合物を用いることができる。この発明で用いる好ましい粗粒子の粉末として
は、ミクロンオーダーの粉末100重量部に対して
イツトリウム塩0.1〜10重量部の水溶液を添加し、
成形後、1200〜1700℃に焼成し、その焼成体を粉
砕して得ることができる1000μm以下の粗角など
がある。この粗角を用いることにより、成形体の
亀裂を防止することができる。イツトリア繊維この発明において使用できるイツトリア繊維
は、種々の方法により製造することができ、例え
ば、イツトリウム塩の水溶液を出発原料（紡糸
液）としてこれを繊維化して、繊維前駆体（プリ
カーサー）を形成し、繊維前駆体を高温で焼成し
て製造することができる。イツトリア繊維の添加
は、成形性を向上させ、更に成形体を繊維強度に
よつて靱性を改善するものであり、例えば、その
繊維長さは、0.1〜20mm、繊維径は、0.1〜20μmの
ものが使用できる。イツトリア成形体の用途、形
状などに応じて適宜選択することができる。イツトリア繊維の添加量は、製造条件、成形体
の用途などに適宜変更することができ、例えば、
抄造法による成形では、主原料100重量部に対し
イツトリア繊維の添加量は、10〜90重量％、好ま
しくは50〜90重量％である。これは、10重量％未
満では抄造成形が困難になるからである。流し込
み法、プレス法または、射出法により成形する場
合、イツトリア繊維の添加量は、イツトリア繊維
20〜60％の範囲である。この範囲を超えると成形
が困難になるからである。イツトリウム塩この発明において用いられるイツトリウム塩
は、水溶性を示すものであり、焼成により成形体
のマトリツクス間のバインダーの役割を果たすも
のであり、その様なものとして、例えば、塩化イ
ツトリウム、酢酸イツトリウム、硝酸イツトリウ
ム、硫酸イツトリウムなどのイツトリウム塩の１
種または２種以上を用途、形状に応じて適宜選択
することができる。イツトリウム塩の添加量は、イツトリア粉末お
よびイツトリア繊維からなる主原料100重量部に
対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量
部である。これは、0.1重量部未満ではイツトリ
ウム塩添加の効果がなく、硬化後の成形体強度の
不足を来し、また、上限量を超えると硬化が著し
く速くなり、成形作業に支障を来すからである。添加剤この発明において、成形体用原料に上記成分以
外に目的に応じて種々の添加物を含めることがで
きる。そのような添加物として、例えば、バイン
ダー、多孔化剤、界面活性剤、分散剤、凝集剤な
どがある。用いることのできるバインダーとしては、例え
ば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸などの合成高分子、メチルセ
ルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、リン酸セルロースなどのセルロース誘導
体、デンプンおよびデンプン誘導体、ペクチン、
アルギン酸ナトリウム、寒天などの動植物粘質物
などがある。この発明のイツトリア成形体を軽量化するため
に、また、体積抵抗性を高めるために、焼成処理
により焼失・気化して成形体中に多数の気孔を残
す物質、すなわち多孔化剤を添加してもよい。そ
のような多孔化剤として、例えば、発泡スチロー
ルビーズ、発泡ウレタンフオームビーズ、ポリエ
チレンビーズあるいはマイクロスフエアーなどの
有機球および合成繊維や麻糸、木綿などの天然繊
維などの有機繊維、また、酸化焼成すると炭酸ガ
スとなつて散逸するカーボン粒子などがある。こ
の多孔化剤である球状または繊維状有機物の添加
量は、用途、気孔率、気孔径によつて異なるが、
例えば、濾過材などにイツトリア成形体を使用す
る場合、イツトリア粉末およびイツトリア繊維の
主原料の添加量100重量部に対して、その球状ま
たは繊維状有機物の添加量は100重量部未満、好
ましくは、１〜50重量部である。これは、その上
限量を超えると得られたイツトリア成形体の強度
が低下して充分な取扱強度が得られないからであ
る。製造法この発明のイツトリア成形体は、種々の方法に
より調整・成形することができ、アイソスタチツ
クプレス法、一軸プレス法、流し込み法などの方
法以外に、抄造法などにより成形できる。抄造法
により成形する場合、例えば、イツトリア粉末お
よびイツトリア繊維にイツトリウム塩水溶液を添
加してスラリーを調製し、このスラリーを減圧吸
引して行うことができる。また、イツトリウム塩
水溶液添加を、抄造後にスプレー若しくは含浸な
どのその他の方法で実施することができる。この発明の成形体の製造方法において、成形後
に、必要に応じて成形体を乾燥し、焼成処理を施
す。この成形体の焼成温度は、例えば1200〜2000
℃であり、好ましくは1500〜1900℃である。この
温度下限未満では焼結強度が弱く、上限を超える
と過焼結となつて変形を生じるからである。得られたイツトリア成形体は、所望の形状に切
断・分割して行うことができ、また、予め1500℃
未満で仮焼成し、その仮焼成に切断分割した後、
焼成処理することもできる。これは、1500℃未満
で焼成された成形体では、堅さが無くて加工が容
易であり、この加工後に2000℃などの高温に焼成
すれば良い。〔作用〕この発明のイツトリア成形体で用いるイツトリ
アは、ライニング材としてのZrO₂と反応せず従
つて低融物質を形成せず、ZrO₂の高温性能を阻
害しない。またイツトリア繊維の添加によつて成
形時の亀裂発生がなく、成形性が向上する。イツ
トリア粉末および繊維の主原料に対した添加され
るイツトリウム塩は、焼成によりイツトリアを生
成し、このイツトリアが主原料のマトリツクス間
のバインダーとしての役割を果たす。従つて、成
形体の機械的強度が増す。更に、イツトリア繊維は約2400℃以上の高融点
を有しているので、イツトリア繊維以外の耐火繊
維でよく起こる分解や溶融などの現象が生じな
い。この成形体には、機械的強度に優れたイツト
リア繊維が添加されているので、これが成形体に
対しより高い靱性を付与する。〔発明の効果〕上記の構成および作用を有するこの発明は、以
下の効果を有する。 (イ) 請求項１および３記載のイツトリア質耐火成
形体では、イツトリア繊維およびバインダーと
してイツトリウム塩（焼成後にイツトリア）が
添加されているので、微少な傷に対する抵抗性
が高く、亀裂の進行を抑制できる。さらに、機
械的熱的に優れた特性を有するイツトリア繊維
を含有するので、イツトリア成形体に機械的熱
的衝撃に対する良好な抵抗性を付与する。 (ロ) 請求項２記載のイツトリア質耐火成形体で
は、成形体が多孔性を有しているので、イツト
リア成形体を軽量化することができ、また、体
積抵抗性を高めることができる。 (ハ) 請求項４記載の耐火成形体では、実質的にイ
ツトリア質からなるので、ZrO₂と反応せず従
つて低融物質を形成せず、ライニング材や発熱
体として用いられるZrO₂の性能を阻害せず、
高温酸化雰囲気で安定な耐火絶縁材として使用
できる。 (ニ) 請求項５，６および７記載の製造方法では、
従来のアイソスタチツクプレス以外に、種々の
簡便な成形法で得ることのできる。〔実施例〕以下にこの発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、この発明はその要旨を越
えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。製造例１〜４および比較例下記第１表に示す組成の原料を、下記の成形法
により成形し、得られた成形体が硬化した後、
100℃，24時間乾燥し、1600〜1700℃で焼成した。
得られた耐熱成形体を下記の各種の試験に供し
た。

【表】

【表】試験例１Ｕ字型の二珪化モリブデン発熱体のスペーサー
として、製造例４で得られた成形体を切り出して
調製したものを用いた。この発明による成形体は、1700℃で1.3×10³
Ω・cmの体積抵抗を示した。従来のAl₂O₃を使用すると加熱回数を重ねると
徐々にやせ細るが、この発明の成形体では、その
様な欠点は無かつた。試験例２高温用電気炉のZrO₂発熱体とZrO₂ライニング
材とを電気的に絶縁するために、製造例２で得ら
れた成形体を角柱状に切り出し、旋盤でフランジ
状に研削加工し、再度1800℃で焼成したY₂O₃絶
縁体を用いた。使用は、Y₂O₃絶縁体を発熱体取付け穴に落と
して行つた。この発明による成形体は、1700℃で5.5×10³
Ω・cmの体積抵抗を示した。この発明のY₂O₃成形体は、良好に研削加工で
き、かつZrO₂発熱体およびZrO₂ライニング材と
反応することなく、良好に電気絶縁性を示した。試験例３フランジ状のY₂O₃絶縁体の内表面に旋盤加工
で波状に切つて用いたこと以外、試験例２と同様
に調製および試験した。この発明による成形体は、1700℃で5.5×10³
Ω・cmの体積抵抗を示した。この発明のY₂O₃成形体は、ZrO₂発熱体および
ZrO₂ライニング材と反応することなく、洩れ電
流を極力押さえて良好に電気絶縁性を示した。試験例４ ZrO₂ライニング材とフランジ状のY₂O₃絶縁体
との間に、Al₂O₃のスペーサーを用いたこと以
外、試験例２と同様に調製および試験した。この発明のY₂O₃成形体は、ZrO₂発熱体および
Al₂O₃スペーサーと反応することなく、良好に電
気絶縁性を示した。なお、Al₂O₃には、スリツプキヤステイングに
より作られた通常のAl₂O₃セラミツクスと加工し
やすいAl₂O₃フアイバーボードから加工されたも
のを使用した。試験例５フランジ状のY₂O₃絶縁体の挿入部外表面に２
個の突起を設けたこと以外、試験例２と同様に調
製および試験した。使用は、Y₂O₃絶縁体を発熱体取付け穴に落と
し、90℃回して行つた。この発明による成形体は、1700℃で5.5×10³
Ω・cmの体積抵抗を示した。この発明のY₂O₃成形体は、ZrO₂発熱体および
ZrO₂ライニング材と反応することなく、より一
体化できて良好に電気絶縁性を示した。試験例６小型のZrO₂発熱体を使用した炉のライニング
材として、球状気孔を多数有するY₂O₃絶縁体と
して、スチロールビーズを配合し製造例１で得ら
れた成形体を1700℃で焼成して加工したものを、
発熱体貫通部分に使用した。なお、その他の部分
は安価なZrO₂ボードを用いた。この発明のY₂O₃成形体は、ZrO₂発熱体および
ZrO₂ライニング材と反応することなく、良好に
電気絶縁性を示した。スチロールビーズを配合し比較例で得られた成
形体を1700℃で焼成して加工したものを、上記と
同様に発熱体貫通部分に使用した。これらを比較した結果、比較例では１回でクラ
ツクを発生したが、この発明による例では13回の
繰り返しの後、クラツクを発生した。

Claims

【特許請求の範囲】１イツトリア粉末およびイツトリア繊維の主原
料100重量部に対して、水溶性イツトリウム塩を
0.1〜10重量部添加し成形焼成されてなることを
特徴とするイツトリア質耐火成形体。２該成形体が、添加されていた有機物の焼失に
より形成された多数の空孔を有する請求項１記載
のイツトリア質耐火成形体。３イツトリア粉末およびイツトリア繊維からな
るマトリツクスと、該マトリツクスの粒子間また
は／および繊維間を結合する水溶性イツトリウム
塩の焼成物と、からなることを特徴とするイツト
リア質耐火成形体。４ 1500℃以上の高温に対する耐熱・電気絶縁材
として用いられる請求項３記載のイツトリア質耐
火成形体。５イツトリア粉末10〜90重量％とイツトリア繊
維10〜90重量％とからなる主原料スラリー100重
量部（固形分）に対して、イツトリウム塩水溶液
を0.1〜10重量部（固形分）添加し、所望の形状
に抄造成形し、成形体を焼成することを特徴とす
るイツトリア質耐火成形体の製造方法。６イツトリア粉末40〜80重量％とイツトリア繊
維20〜60重量％とからなる主原料100重量部に対
して、イツトリウム塩を0.1〜10重量部添加し、
所望の形状に流し込み法、プレス法または、射出
法により成形し、成形体を焼成することを特徴と
するイツトリア質耐火成形体の製造方法。７イツトリア粉末が、微細なイツトリア粉末
100重量部に対してイツトリウム塩0.1〜10重量部
の水溶液を添加し、成形後、1200〜1700℃に焼成
し、その焼成体を粉砕して得た1000μm以下の粗
粒子粉末を含む、請求項５または６記載のイツト
リア質耐火成形体の製造方法。