CN103429324A - 逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜 - Google Patents

逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种不会使渗透通量大幅降低，且即使是显著劣化膜仍可有效提高阻止率的逆渗透膜的阻止率提高方法。本发明提供了一种逆渗透膜的阻止率提高方法，其使分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物、及分子量500以上的第三有机化合物通水至逆渗透膜。作为第一有机化合物，优选为氨基酸或是氨基酸衍生物。第一有机化合物与第二有机化合物的合计浓度、及第三有机化合物的浓度优选分别为1～500mg/L。

Description

逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜
技术领域
本发明涉及一种逆渗透膜的阻止率（脱盐率）提高方法，尤其是涉及修复已劣化的逆渗透（RO）膜，有效改善其阻止率（rejection）的方法。
本发明还涉及通过该逆渗透膜的阻止率提高方法实施过阻止率提高处理的逆渗透膜、以及该方法中使用的阻止率提高处理剂。
背景技术
RO膜是使用在超纯水制造厂、排水回收厂、海水淡化厂等中，可去除水中的有机物、无机物等的大部分。
RO膜等的透过膜的对于无机电解质或水溶性有机物等分离对象物的阻止率，会随水中存在的氧化性物质或还原性物质等的影响、其它原因造成的原材料高分子的劣化而下降，而无法获得必要的处理水质。该劣化有因长期使用逐次慢慢地引起，且也有因事故而突然引起。又，也有作为制品的透过膜的阻止率本身无法达到要求水平的情况。
RO膜等的透过膜系统中，为防止在膜面因黏泥造成的微生物污垢，而在前处理步骤中以氯（次氯酸钠等）进行原水的处理。由于氯有强力氧化作用，故将残留氯浓度高的被处理水供给至透过膜时会使透过膜劣化。
为使被处理水中的残留氯分解（decompose），而有在被处理水中添加亚硫酸氢钠等还原剂的情况。被处理水中含有Cu、Co等金属时，即使在该被处理水中大量添加亚硫酸氢钠，RO膜仍会劣化（专利文献1、非专利文献1）。渗透膜劣化时，会使渗透膜的阻止率下降。
过去，作为提高RO膜等逆渗透膜的阻止率的方法，已提出如下方法。
i）通过使阴离子或阳离子的离子性高分子化合物附着在膜表面，提高透过膜的阻止率的方法（专利文献2）。
本方法对劣化膜的阻止率提高效果并不充分。
ii）通过使具有聚烷二醇链的化合物附着在膜表面上，提高纳米过滤膜或RO膜的阻止率的方法（专利文献3）。
本方法并非是在没有大幅降低渗透通量的情形下充分提高劣化膜的阻止率的方法。
iii）对于增加了渗透通量的具有阴离子电荷的纳米过滤膜或RO膜，使用非离子系界面活性剂进行处理，使其渗透通量减低至适当范围，防止膜污染或透过水质恶化的方法（专利文献4）。该方法是以渗透通量成为开始使用时的+20～-20%的范围的方式，使非离子性界面活性剂与膜面接触、附着。
通过本方法提高显著劣化的膜（脱盐率下降至95%以下的膜）的阻止率，认为有必要使相当量的界面活性剂附着在膜面上，而使渗透通量显著下降。该专利文献4的实施例中，记载了使用制造时的初期性能为渗透通量1.20m3/m2·天、NaCl阻止率99.7%、二氧化硅阻止率99.5%的芳香族系聚酰胺RO膜经使用两年而氧化劣化的膜。专利文献4是以尚未大幅劣化至NaCl阻止率99.5%、二氧化硅阻止率98.0%的膜作为对象，以该方法并未显示可充分提高已劣化的渗透膜的阻止率。
iv）使单宁酸等附着在劣化膜上而改善脱盐率的方法（非专利文献2）。
通过该方法获得的阻止率提高效果并不大。例如，即使以本方法改善已劣化的RO膜的ES20（日东电工公司制造）、SUL-G20F（东丽公司制造）的脱盐率，改善后的膜的透过水的溶质浓度仍不到改善前的膜的透过水溶质浓度的1/2。
v）在单宁酸中添加聚乙烯甲基醚（PVME）以提高RO膜阻止率的方法（非专利文献5）。本方法的药剂使用浓度为10ppm以上而较高。且，以该方法处理膜时，膜的渗透通量下降20%左右。因此，也有阻止率几乎未提高的情况。
在非专利文献3、4中，公开了因氧化剂而劣化的聚酰胺膜中，膜原材料的聚酰胺键的C-N键断裂，使膜原来的筛网结构崩解。
上述的过去的阻止率提高方法，有以下a-c的问题。
a）由于透过膜表面附着新的物质，而引起渗透通量的下降。例如，以使经阻止率的恢复处理的膜的透过水的溶质浓度成为恢复处理前的膜的透过水溶质浓度的1/2的方式对劣化膜进行阻止率提高处理时，渗透通量相对于处理前有时降低20%以上。
b）添加高浓度的药剂时，膜的浓缩水的TOC增加。且，边使被处理水通过膜采水，边修复膜并不容易。
c）相对于引起极大劣化的膜，阻止率的恢复相当困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-308671号公报
专利文献2：日本特开2006-110520号公报
专利文献3：日本特开2007-289922号公报
专利文献4：日本特开2008-86945号公报
非专利文献
非专利文献1：Nagai等人，Desalination,Vol.96(1994),291-301
非专利文献2：佐藤、田村，化学工学论文集，Vol.34(2008),493-498
非专利文献3：植村等人，Bulletin of the Society of Sea Water Science,日本,57,498-507(2003)
非专利文献4：神山义康，表面，Vol.31,No.5(1993),408-418
非专利文献5：S.T.Mitrouli,A.J.Karabelas,N.P.Isaias,D.C.Siouto poulos及A.S.AL Rammah,Reverse Osmosis Membrane Treatment ImprovesSalt-Rejection Performance,IDA Journal I Second Quarter2010,p22-34
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的是提供一种解决上述过去的技术的问题，而不使渗透通量大幅下降，即使是显著的劣化膜仍可有效的提高阻止率的逆渗透膜的阻止率提高方法，及其处理剂。
本发明的另一目的是提供通过该逆渗透膜的阻止率提高方法实施过阻止率提高处理的逆渗透膜。
[解决课题的方法]
本发明人等为解决上述课题，反复地进行实际的劣化膜的调查解析等而重复积极研究，获得如下的见解。
1）如过去的方法，因膜的劣化造成的膜中的孔通过使新的物质（例如，非离子系界面活性剂或阳离子系界面活性剂等化合物）附着在膜上而阻塞的方法中，利用膜的疏水化或高分子物质的附着所致的膜渗透通量的下降显著，难以确保水量。
2）逆渗透膜，例如聚酰胺膜因氧化剂而劣化，使聚酰胺的C-N键断裂，膜原有的筛网结构崩解。在膜的劣化部位虽然因酰胺键断裂使酰胺基消失，但羧基仍一部份残留。
3）通过使氨基化合物效率良好地附着·键结在该劣化膜的羧基上，可修复劣化膜且恢复阻止率。通过使用具有氨基的低分子量化合物作为键结于羧基的氨基化合物，可抑制膜表面的疏水化或因附着高分子物质造成的渗透通量的显著下降。
本发明是基于上述见解而完成的。
本发明的逆渗透膜的阻止率提高方法，其具有使含有分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物、及分子量500以上的第三有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜的步骤。
前述分子量不足200的有机化合物优选为氨基酸或氨基酸衍生物。
前述分子量500以上的有机化合物优选具有环状结构。
前述逆渗透膜的前述水溶液通水前的脱盐率为95%以下，特别优选为90%以下。
前述水溶液中的第一有机化合物与第二有机化合物的合计浓度优选为1～500mg/L，第三有机化合物的浓度优选为1～500mg/L。
前述通水步骤的时间优选为3～500小时。
本发明的逆渗透膜，其通过该逆渗透膜的阻止率提高方法实施过阻止率提高处理。
本发明的逆渗透膜的阻止率提高剂，其包含分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物、及分子量500以上的第三有机化合物。
[发明的效果]
依据本发明，通过对因氧化剂等而劣化的逆渗透膜，以包含分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物、及分子量500以上的第三有机化合物的水溶液通水，可在不使该逆渗透膜的渗透通量大幅下降的情形下，修复膜的劣化部分，而可有效提高阻止率。
尤其是，以使膜的每单位面积的最小有机化合物接触量成为2500mg/m2以上，优选成为2500～1000000mg/m2的方式通水，可在不使该逆渗透膜的渗透通量大幅下降的情形下，修复膜的劣化部分，有效提高阻止率。
以下，参照图1说明依据本发明的劣化膜的修复机理。
逆渗透膜，例如聚酰胺膜的正常酰胺键为图1的正常膜所示的结构。该膜因氯等氧化剂而劣化时，酰胺键的C-N键断裂，最终成为如图1的劣化膜所示的结构。
如图1的劣化膜所示，因酰胺键断裂，而有氨基消失的情况，但该断裂部分的至少一部分形成羧基。
劣化进行时，间隙变大，而形成各种大小的间隙。对应间隙的大小使第一～第三种有机化合物固定附着，而修复劣化膜的各种尺寸的各孔，而恢复膜的阻止率。
通过使含有分子量或骨架（结构）不同的复数种氨基化合物的水溶液透过到劣化膜上，各化合物在透过膜时互相成为阻碍，而在膜内的劣化部位滞留的时间拉长，而提高膜的羧基与低分子量氨基化合物的氨基的接触概率，提高膜的修复效率。
通过使含有分子量500以上的第三种有机化合物的水溶液透过膜，可阻塞膜的较大劣化部位，提高修复效率。作为该第三有机化合物，可为具有与膜的羧基作用的官能基（阳离子基：1～4级氨基）、与阻止率提高剂中的具有氨基的化合物作用的基（阴离子基：羧基、磺基）、与聚酰胺膜作用的官能基（羟基）的有机化合物，或具有环状结构的有机化合物。
通过使膜的每单位面积的最小有机化合物接触量成为2500mg/m2以上，而使膜的较大劣化部分边吸附上述有机化合物而缓缓变小，最后阻塞住孔的方式修复。即使是劣化部位存在于膜的内部时，通过使膜的每单位面积的最小有机化合物接触量成为2500mg/m2以上，也可使有机化合物充分渗透到膜内部，而修复劣化部位。
附图说明
图1是表示本发明的阻止率提高处理的机理的化学结构式的说明图。
图2是表示实施例中使用的平膜试验装置的示意图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
[逆渗透膜的阻止率提高方法]
本发明的逆渗透膜的阻止率提高方法，其具有使含有分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物、及分子量500以上的第三有机化合物的水溶液通水至透过膜的步骤。
以下，有时将该有机化合物的水溶液称为阻止率提高处理水。
优选以使膜的每单位面积的最小有机化合物接触量成为2500mg/m2以上，优选是2500～1000000mg/m2的方式通水阻止率提高处理水。
〈阻止率提高处理剂〉
本发明中，分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上不足500的第二有机化合物，列举为如以下所示。
芳香族氨基化合物：例如，苯胺（分子量93）、二氨基苯（分子量108）等的具有苯骨架与氨基的化合物；
芳香族氨基羧酸化合物：例如3,5-二氨基苯甲酸（分子量152）、3,4-二氨基苯甲酸（分子量152）、2,4-二氨基基苯甲酸（分子量152）、2,5-二氨基苯甲酸（分子量152）、2,4,6-三氨基苯甲酸（分子量167）等的具有苯骨架与两个以上氨基与比氨基数少的羧基的化合物；
脂肪族氨基化合物：例如，甲基胺（分子量31）、乙基胺（分子量45）、辛基胺（分子量129）、1,9-二氨基壬烷（本说明书中有时简写成“NMDA”）（C9H18(NH2)2）（分子量158）等的具有碳数1～20左右的直链烃基与一个或复数个氨基的化合物，及1-氨基戊烷（本说明书中有时简写为“IAAM”）（NH2(CH2)4CH3）（分子量87）、2-甲基-1,8-辛二胺（本说明书中有时简写为“MODA”）（NH2CH2CH(CH3)(CH2)6NH2）（分子量158）等的具有碳数1～20左右的支链烃基与一个或复数个氨基的化合物。
脂肪族胺基醇：4-氨基-2-甲基-1-丁醇（本说明书中有时简写为“AMB”）（NH2(CH2)2CH(CH3)CH2OH）（分子量103）等的在直链或支链的碳数1～20的烃基上具有氨基与羟基的化合物。
杂环氨基化合物：四氢呋喃基胺（本说明书中有时简写成“FAM”）（下述结构式）（分子量101）等具有杂环与氨基的化合物。
氨基酸化合物：例如，精氨酸（分子量174）或赖氨酸（分子量146）等碱性氨基酸化合物，天冬氨酸（分子量132）或谷氨酸（分子量146）等具有酰胺基的氨基酸化合物，甘氨酸（分子量75）或苯基丙氨酸（分子量165）等其它氨基酸化合物。
作为第一有机化合物，优选是氨基酸或氨基酸化合物，例如，优选是碱性氨基酸的精氨酸（分子量174）、赖氨酸（分子量146）或组胺酸（分子量155）。作为第二有机化合物，作为肽或其衍生物，例如优选是苯基丙氨酸或天冬氨酸的二肽的甲酯的阿斯巴甜（分子量294）。
这些低分子量氨基化合物对水的溶解性高，其水溶液稳定，与膜的羧基反应而键结于逆渗透膜上，形成不溶性盐，而阻塞因膜的劣化产生的孔，由此提高膜的阻止率。
这些低分子量氨基化合物可单独使用一种，也可混合两种以上使用。使含有分子量或骨架结构不同的两种以上的低分子量氨基化合物的水溶液渗透过透过膜时，各化合物在透过膜时相互阻碍，使滞留在膜内的劣化部位的时间拉长，而提高膜的羧基与低分子量氨基化合物的氨基的接触概率，提高膜的修复效果。
阻止率提高处理水中的第一有机化合物的浓度为0.1～500mg/L，特别优选为0.5～100mg/L，第二有机化合物的浓度为0.1～500mg/L，特别优选为0.5～100mg/L。
作为分子量500以上（优选为500～500,000，特别优选为500～50,000）的第三有机化合物，优选为具有羧基、氨基或羟基的化合物。可列举为，例如，单宁或肽。作为单宁，可列举为自水解型的五倍子、没食子、缩合型的白坚木、含羞草等的植物萃取的单宁。作为肽，可列举为分子量500以上的聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚色胺酸、聚丙胺酸等。
阻止率提高处理水中的第三有机化合物的浓度为0.1～500mg/L，特别优选为0.5～100mg/L左右。
阻止率提高处理水中的第一、第二及第三有机化合物的合计浓度太高时则有渗透通量大幅下降的情况，且，有机化合物多层吸附在膜的表面，使无法到达劣化部位的有机化合物变多。第一、第二及第三有机化合物的合计量太少时膜的修复变得不足，令为使膜的每单位面积的有机化合物接触量成为2500mg/m2以上的通水处理时间变长。据此，阻止率提高处理水中的第一及第二有机化合物的合计浓度为1～500mg/L，特别优选为1～300mg/L左右，第三有机化合物的浓度为1～500mg/L，特别优选为1～300mg/L左右。
阻止率提高处理水中的第一～第三有机化合物中浓度最低者的浓度Cmin，与浓度最高者的浓度Cmax的比Cmin/Cmax优选为0.1～1.0，该值小于0.1时，有可能能够修复的孔大小产生偏颇。各有机物的浓度也可均相等。
阻止率提高处理水中也可添加食盐（NaCl）等无机电解质或异丙醇或葡萄糖等中性有机物、聚马来酸等低分子聚合物等作为追踪剂，据此，分析食盐或葡萄糖朝逆渗透膜的透过水的透过程度，可确认膜的修复程度。
使阻止率提高处理水通水到逆渗透膜装置时的给水压力由于太高时会有吸附进行到未劣化部位的问题，过低时也有吸附未进行到劣化部位，故优选为该逆渗透膜装置的通常运转压力的30～150%，特别优选为50～130%。逆渗透膜装置的膜为超低压膜时，装置的入口压力优选为0.1～1.0MPa。逆渗透膜装置的膜为低压膜时，装置的入口压力优选为0.1～2.0MPa。逆渗透膜装置的膜为海水淡化膜时，装置的入口压力优选为0.1～7.0MPa。
本发明中，以前述式算出的膜每单位面积的最小有机化合物接触量为2500mg/m2以上，优选为2500～1000000mg/m2，最好为3000～100000mg/m2的方式，使阻止率提高处理水通水也即透过逆渗透膜。通过成为该最小有机化合物接触量，而充分提高逆渗透膜的阻止率。第一有机化合物的含有率设为C1（mg/L），第二有机化合物的含有率设为C2（mg/L），第三有机化合物的含有率设为C3（mg/L），C1～C3中的浓度最低者设为Cmin时，膜每单位面积的最小有机化合物接触量是以下式算出。
膜每单位面积的最小有机化合物接触量=[（Cmin）×处理时间（小时）×处理时透过水量（m3/小时）/膜面积（m2）]×1000
本发明方法中，透过水的线速度与压力、水温、膜的形状等有关，但优选为0.1～5m/天。理由与上述相同，太高时会有吸附进行到未劣化部位的问题，太低时对劣化部位的接触效率变差。
该阻止率提高处理步骤中的阻止率提高处理水的水温优选为常温，例如10～35℃左右。水温太低时透过水量下降，接触效率变差。阻止率提高处理水的温度太高时有可能膜原材料变质。
阻止率提高处理水通水的时间，优选为使各有机化合物充分透过逆渗透膜中的时间。逆渗透膜装置未正常运转时通水阻止率提高处理水时，优选通水3～100小时左右，特别优选通水6～50小时左右。通水时间过短时，成为以无法充分地获得有机化合物的固定附着性的状态结束该处理，附着的有机化合物有时会剥离。
阻止率提高处理也可在逆渗透膜装置的正常运转时进行，例如也可通过在逆渗透膜装置的正常运转时将阻止率提高处理剂添加在被处理水中而进行。阻止率提高处理剂添加在被处理水中的时间优选为1～500小时左右，但阻止率提高处理剂对逆渗透膜装置的给水也可在平常添加。
因逆渗透膜装置长时间运转，产生膜污染而使渗透通量下降时，可在进行膜洗净后进行阻止率提高处理。
作为膜洗净的药剂，在酸洗净时，可举例盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，柠檬酸、草酸的有机酸。在碱洗净时，可举例氢氧化钠、氢氧化钾等。一般，酸洗净设在pH2附近，碱洗净设在pH12附近。
[逆渗透膜]
作为逆渗透膜（RO膜）的膜结构，可列举为非对称膜、复合膜等高分子膜等。作为RO膜的原材料，可列举为例如芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、这些的复合材料等聚酰胺系原材料、乙酸纤维素等纤维素系原材料等。这些中，芳香族系聚酰胺原材料的透过膜的因劣化造成的C-N键断裂而具有多数羧基的膜中，特别适合使用本发明的逆渗透膜的阻止率提高方法。
阻止率提高处理前的RO膜的脱盐率为95%以下，特别为90%以下时，可优选地应用本发明方法。
逆渗透膜模块的形式并无特别限制，可列举为例如管状膜模块、平面膜模块、螺旋膜模块、中空丝膜模块等。
以本发明方法处理的逆渗透膜可有效地应用于用以使电子装置制造领域、半导体制造领域、其它各种产业领域中排出的含高浓度至低浓度TOC排水的回收·再利用的水处理，或者工业用水或家庭用水至超纯水制造、其它领域的水处理。以逆渗透膜装置处理的被处理水并无特别限制，含有机物的水是较适宜的，例如TOC=0.01～100mg/L，优选为0.1～30mg/L左右的含有机物的水是适宜的。作为该含有机物的水，可列举为电子装置制造工厂排放水、输送机械制造工厂排放水、有机合成工厂排放水或印刷制版·涂装工厂排放水等，或者这些的一次处理水等，但并不限于这些。
实施例
以下列举比较例及实施例更具体说明本发明。
以下的比较例1～9、实施例1～3使用了图2所示的平膜试验装置。
该平膜试验装置，如下所示：将平膜单元2设置在有底有盖的圆筒状容器1的高度方向的中间位置，将容器内部隔成原水室1A与透过水室1B，将该容器1设置在搅拌器3上，以泵4将被处理水通过配管11给水至原水室1A中，并且使容器1内的搅拌子5旋转，搅拌原水室1A内部，且通过配管12自透过水室1B取出透过水，并且通过配管13自原水室1A取出浓缩水。浓缩水取出配管13上设置压力计6与开关阀7。
[比较例1]
使用以下的劣化膜作为平膜单元2的膜。
劣化膜：将日东电工公司制造的超低压逆渗透膜ES20浸渍在含次氯酸钠（游离氯1mg/L）的溶液中24小时加速劣化后的膜。原始膜（新品未经劣化的ES20膜）的渗透通量、脱盐率、IPA去除率分别为0.81m3/（m2·天）、0.972、0.875。
以下述条件使以下被处理水通水在该试验装置中2小时。
被处理水：以活性碳对日本栃木县野木町的自来水进行脱氯处理，且添加500mg/L的NaCl、100mg/L的IPA而成的水。
运转压力：0.75MPa
温度：24℃±2℃
[比较例2]
除在被处理水中添加1mg/L的单宁酸（403040-50G（型号），Sigma-Aldrich公司制造）以外，与比较例1相同的条件进行通水。
[比较例3]
除在被处理水中添加1mg/L的聚乙二醇（分子量4000，和光纯药制造）以外，与比较例1相同的条件进行通水。
[比较例4]
除在被处理水中添加1mg/L的聚氧乙烯（10）油基醚（分子量708，和光纯药制造）以外，与比较例1相同的条件进行通水。
[比较例5]
除在被处理水中添加1mg/L的阿斯巴甜（味之素公司制造，食品添加物等级，分子量294）以外，与比较例1相同的条件进行通水。
[比较例6]
除在被处理水中添加1mg/L的精氨酸（味之素公司制造，食品添加物等级，分子量174）以外，与比较例1相同的条件进行通水。
[比较例7]
除在被处理水中添加2mg/L的精氨酸及1mg/L的阿斯巴甜以外，与比较例1相同的条件进行通水。
[实施例1]
除在被处理水中添加2mg/L的精氨酸、1mg/L的阿斯巴甜、及1mg/L的聚甘氨酸（P8791-500MG（型号），Sigma-Aldrich公司制造，分子量500～5000），且通水24小时以外，与比较例1相同的条件进行通水。
[实施例2]
除在被处理水中添加2mg/L的精氨酸、1mg/L的阿斯巴甜、及1mg/L的食品添加剂单宁酸AL（富士化学工业公司制造，分子量500以上），且通水24小时以外，与比较例1相同的条件进行通水。
又，渗透通量、脱盐率、IPA去除率是以下式算出。
渗透通量[m3/（m2天）]=透过水量[m3/天]/膜面积[m2]×温度换算系数[－]
脱盐率[%]=（1－透过水的导电率[mS/m]/浓缩水的导电率[mS/m]）×100
IPA去除率[%]=（1－透过水的TOC[mg/L]/浓缩水的TOC[mg/L]）×100
将结果显示在表1中。可知本发明的脱盐率提高效率及IPA去除率的提高效率高，且获得与原始膜相等或以上的值。
表1
[比较例8]
将下述劣化膜安装在图2所示的平膜试验装置上，以下述条件通水下述被处理水2小时。
劣化膜：将排水回收中使用的8英寸日东电工公司制造的低压逆渗透膜NTR759HR浸渍在pH12的NaOH水溶液中15小时，以纯水洗净后，浸渍在2%柠檬酸中2小时，且以纯水洗净的膜。
被处理水：在纯水中溶解500mg/L的NaCl、100mg/L的IPA而成的被处理水。
运转压力：1.4MPa
温度：24℃±2℃
[比较例9]
除在上述被处理水中添加5mg/L的PEG4000（分子量4000的聚乙二醇，和光纯药制造）以外，与比较例8相同的条件进行通水。
[实施例3]
除在被处理水中添加20mg/L的精氨酸、20mg/L的阿斯巴甜、及10mg/L的食品添加剂单宁酸AL（富士化学工业公司制造，分子量500以上）以外，与比较例8相同的条件进行通水。
结果示于表2。如表2所示，依据本发明，渗透通量的下降止于10%以内，可大幅提高脱盐率及IPA去除率。
表2
Figure BDA0000379148530000141
由以上的实施例及比较例也可获知，依据本发明，通过在被处理水中添加阻止率提高处理剂，以一般运转压力通水，能够一边进行采水，一边不使透过水量降低地恢复脱盐率。且，即使脱盐率90%以下的显著劣化膜，也能够适用本发明。
以下说明实施例4～14及比较例10。
以下的实施例4～14及比较例10是在入口压力0.75MPa、盐水量1m3/小时、水温25℃下将次氯酸钠100ppm溶液（pH7.0）通水500小时至具备美国海德能公司（Hydranautics）制造的超低压RO膜ESPA2-4040（膜面积7.9m2）的RO装置中，使RO膜劣化。针对该劣化RO膜施以阻止率提高处理，且评价处理前后的性能。性能评价是以入口压力0.75MPa、盐水量1m3/小时、水温25℃，使含有NaCl500ppm、及IPA100ppm的溶液（pH7.0）通水至RO装置，且通过测定脱盐率（NaCl去除率）、IPA（异丙醇）去除率及透过水量（m3/小时）而进行。
[实施例4]
以入口压力0.2MPa、盐水压力0.17MPa、透过水量0.1m3/小时（0.3m/天）、盐水量1m3/小时、水温25℃、处理时间50小时，使含各10mg/L的作为第一有机化合物的精氨酸（味之素制造，分子量174）、作为第二有机化合物的阿斯巴甜（味之素制造，分子量294）、作为第三有机化合物的单宁酸AL（富士化学工业制造，分子量500以上）的合成原水（pH7.0）透过。膜每单位面积的有机化合物接触量为[10·50·0.1/7.9]×1000≒6300mg/m2。
上述处理条件示于表3，性能评价结果示于表4。
[实施例5～15]
除了阻止率提高处理条件如表3以外，与实施例4相同进行阻止率提高处理。性能评价结果示于表4。
又，脱盐率（NaCl去除率）、IPA去除率是以如下计算式算出。表4中脱盐率是记载为NaCl去除率。
NaCl去除率[%]={1－透过水的导电率[mS/m]×2/（被处理水的导电率[mS/m]+浓缩水的导电率[mS/m]）}×100
IPA去除率[%]={1－透过水的TOC[mg/L]×2/（被处理水的TOC[mg/L]+浓缩水的TOC[mg/L]）}×100
表3
Figure BDA0000379148530000161
表4
Figure BDA0000379148530000171
如表4可知，依据本发明，可通过阻止率提高处理最大限度地恢复排除性能。通过使以每单位面积的最小有机化合物接触量为2500mg/m2以上作为目标，由于处理期间明确，故可依据运转条件（压力、处理时间）有效地运用。
虽已使用特定方案详细地说明了本发明，但本领域技术人员当可了解可在不脱离本发明的意图与范围下进行各种改变。
又，本申请是基于2011年3月9日提出的日本专利申请（特愿2011-051530）及2012年2月21日提出的日本专利申请（特愿2012-035277）而提出的，其全文以引用方式加以援用于此。

Claims (11)

1.一种逆渗透膜的阻止率提高方法，其特征在于，其具有使含有分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物、及分子量500以上的第三有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜的步骤。
2.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，所述第一有机化合物及第二有机化合物是氨基酸或氨基酸衍生物。
3.如权利要求1或2所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，所述第三有机化合物是单宁或肽。
4.如权利要求1至3中任一项所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，所述逆渗透膜的所述水溶液通水前的脱盐率是90%以下。
5.如权利要求1至3中任一项所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，所述逆渗透膜的所述水溶液通水前的脱盐率是95%以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，所述第一有机化合物与第二有机化合物的合计浓度是1～500mg/L，第三有机化合物的浓度是1～500mg/L。
7.如权利要求1至6中任一项所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，以下式定义的膜每单位面积的最小有机化合物接触量是2500mg/m2以上，
最小有机化合物接触量=[最小有机化合物浓度×处理时间×处理时透过水量/膜面积]×1000
并且，上式中，最小有机化合物浓度是所述水溶液中的第一至第三有机物中的浓度最低的浓度，最小有机化合物接触量的单位是mg/m2，最小有机化合物浓度的单位是mg/L，处理时间的单位是小时，处理时透过水量的单位是m3/小时，膜面积的单位是m2。
8.一种逆渗透膜，其特征在于，其通过权利要求1至7中任一项所述的逆渗透膜的阻止率提高方法实施过阻止率提高处理。
9.一种逆渗透膜的阻止率提高剂，其特征在于，其包含分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物、及分子量500以上的第三有机化合物。
10.如权利要求9所述的逆渗透膜的阻止率提高剂，其中，所述第一有机化合物及第二有机化合物是氨基酸或氨基酸衍生物。
11.如权利要求9或10所述的逆渗透膜的阻止率提高剂，其中，所述第三有机化合物是单宁或肽。
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