KR101932782B1 - 역침투막의 저지율 향상 방법, 저지율 향상 처리제 및 역침투막 - Google Patents
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Abstract
(과제) 투과 유속을 크게 저하시키지 않고, 또 현저한 열화막이어도 저지율을 효과적으로 향상시킬 수 있는 역침투막의 저지율 향상 방법을 제공한다.
(해결 수단) 분자량 200 미만의 제 1 유기 화합물과, 분자량 200 이상 500 미만의 제 2 유기 화합물과, 분자량 500 이상의 제 3 유기 화합물을 역침투막에 통수시키는 역침투막의 저지율 향상 방법. 제 1 유기 화합물로는 아미노산 또는 아미노산 유도체가 바람직하다. 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물의 합계 농도, 제 3 유기 화합물의 농도는 각각 1 ∼ 500 ㎎/ℓ 가 바람직하다.
(해결 수단) 분자량 200 미만의 제 1 유기 화합물과, 분자량 200 이상 500 미만의 제 2 유기 화합물과, 분자량 500 이상의 제 3 유기 화합물을 역침투막에 통수시키는 역침투막의 저지율 향상 방법. 제 1 유기 화합물로는 아미노산 또는 아미노산 유도체가 바람직하다. 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물의 합계 농도, 제 3 유기 화합물의 농도는 각각 1 ∼ 500 ㎎/ℓ 가 바람직하다.
Description
본 발명은 역침투막의 저지율 (탈염률) 향상 방법에 관한 것으로, 특히 열화된 역침투 (RO) 막을 수복 (修復) 하여, 그 저지율 (rejection) 을 효과적으로 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이 역침투막의 저지율 향상 방법에 의해 저지율 향상 처리가 이루어진 역침투막과, 이 방법에 사용되는 저지율 향상 처리제에 관한 것이다.
RO 막은, 초순수 제조 플랜트, 배수 회수 플랜트, 해수 담수화 플랜트 등에서 사용되고 있고, 수중의 유기물, 무기물 등의 대부분을 제거할 수 있다.
RO 막 등의 투과막의 무기 전해질이나 수용성 유기물 등의 분리 대상물에 대한 저지율은, 수중에 존재하는 산화성 물질이나 환원성 물질 등의 영향, 그 밖의 원인에 의한 소재 고분자의 열화에 의해 저하되어, 필요한 처리수질이 얻어지지 않게 된다. 이 열화는, 장기간 사용하고 있는 동안 조금씩 일어나는 경우도 있고, 또 사고에 의해 돌발적으로 일어나는 경우도 있다. 또, 제품으로서의 투과막의 저지율 자체가 요구되는 레벨에 도달하지 못하는 경우도 있다.
RO 막 등의 투과막 시스템에 있어서는, 막면에서의 슬라임에 의한 바이오파울링을 방지하기 위해, 전처리 공정에 있어서 염소 (차아염소산 소다 등) 에 의한 원수의 처리가 실시되고 있다. 염소는 강력한 산화 작용이 있기 때문에, 잔류 염소 농도가 높은 피처리수를 투과막에 공급하면, 투과막이 열화된다.
피처리수 중의 잔류 염소를 분해 (decompose) 시키기 위해, 중아황산 소다 등의 환원제를 피처리수에 첨가하는 경우가 있다. 피처리수 중에 Cu, Co 등의 금속이 함유되어 있으면, 중아황산 소다가 그 피처리수에 다량으로 첨가되어도 RO 막이 열화된다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1). 투과막이 열화되면 투과막의 저지율이 저하된다.
종래 RO 막 등의 역침투막의 저지율 향상 방법으로는, 이하와 같은 것이 제안되어 있다.
ⅰ) 아니온 또는 카티온의 이온성 고분자 화합물을 막 표면에 부착시킴으로써, 투과막의 저지율을 향상시키는 방법 (특허문헌 2).
본 방법은 열화막에 대한 저지율 향상 효과는 충분하지 않다.
ⅱ) 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 화합물을 막 표면에 부착시킴으로써, 나노 여과막이나 RO 막의 저지율을 향상시키는 방법 (특허문헌 3).
본 방법도, 투과 유속을 크게 저하시키지 않고 열화막의 저지율을 충분히 향상시키는 것은 아니다.
ⅲ) 투과 유속이 증가된, 아니온 하전을 갖는 나노 여과막이나 RO 막에 대해, 논이온계 계면 활성제를 사용한 처리를 실시하여, 그 투과 유속을 적정 범위까지 저감시켜, 막 오염이나 투과수질의 악화를 방지하는 방법 (특허문헌 4). 이 방법에서는, 투과 유속이 사용 개시시의 ＋20 ∼ －20 ％ 의 범위가 되도록 논이온성 계면 활성제를 막면에 접촉, 부착시킨다.
현저하게 열화된 막 (탈염률이 95 ％ 이하로까지 저하된 막) 의 저지율을 본 방법에 의해 향상시키려면 상당량의 계면 활성제를 막면에 부착시킬 필요가 있어, 투과 유속이 현저하게 저하되는 것으로 생각된다. 이 특허문헌 4 의 실시예에는, 제조시의 초기 성능이 투과 유속으로 1.20 ㎥/㎡·day, NaCl 저지율이 99.7 ％, 실리카 저지율이 99.5 ％ 인 방향족계 폴리아미드 RO 막을 2 년간 사용하여 산화 열화된 막을 사용한다고 기재되어 있다. 특허문헌 4 는, NaCl 저지율 99.5 ％, 실리카 저지율 98.0 ％ 로 큰 열화에는 이르지 않은 막을 대상으로 하고 있고, 이 방법으로 열화된 투과막의 저지율을 충분히 향상시키는 것은 나타나 있지 않다.
ⅳ) 타닌산 등을 열화막에 부착시켜 탈염률을 개선시키는 방법 (비특허문헌 2).
이 방법에 의한 저지율의 향상 효과는 크지 않다. 예를 들어, 열화된 RO 막인 ES20 (닛토 전공사 제조), SUL-G20F (토오레사 제조) 의 탈염률을 본 방법으로 개선시켜도, 개선 후의 막의 투과수의 용질 농도를 개선 전의 막의 투과수의 용질 농도의 1/2 로 할 수는 없다.
ⅴ) 타닌산에 폴리비닐메틸에테르 (PVME) 를 첨가하여 RO 막의 저지율을 향상시키는 방법 (비특허문헌 5). 본 방법에서는, 약제의 사용 농도가 10 ppm 이상으로 비교적 높다. 또, 이 방법에 의해 막을 처리하면, 막의 투과 유속이 20 ％ 정도 저하된다. 그리고, 저지율이 거의 향상되지 않는 경우도 있다.
비특허문헌 3, 4 에는, 산화제에 의해 열화된 폴리아미드막에 있어서는, 막 소재의 폴리아미드 결합의 C-N 결합이 분단되어, 막 본래의 오래된 구조가 붕괴되어 있는 것이 나타나 있다.
상기 서술한 종래의 저지율 향상 방법에는 다음의 a ∼ c 의 문제점이 있었다.
a) 투과막 표면에 새롭게 물질을 부착시키기 때문에, 투과 유속의 저하가 일어난다. 예를 들어, 저지율의 회복 처리를 한 막의 투과수의 용질 농도가 회복 처리 전의 막의 투과수의 용질 농도의 1/2 이 되도록 열화막을 저지율 향상 처리한 경우, 투과 유속이 처리 전에 대해 20 ％ 이상이나 저하되는 경우가 있다.
b) 고농도의 약제를 첨가하면, 막의 농축수의 TOC 가 증가한다. 또, 피처리수를 막에 통수 (通水) 시켜 채수 (採水) 하면서 막을 수복하는 것이 용이하지 않다.
c) 매우 큰 열화를 일으킨 막에 대해서는, 저지율의 회복이 곤란하다.
Nagai et al. Desalination, Vol.96 (1994), 291-301
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S. T. Mitrouli, A. J. Karabelas, N. P. Isaias, D. C. Sioutopoulos, and A. S. Al Rammah, Reverse Osmosis Membrane Treatment Improves Salt-Rejection Performance, IDA Journal Ⅰ Second Quarter 2010, p22-34
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 투과 유속을 크게 저하시키지 않고, 현저한 열화막이어도 저지율을 효과적으로 향상시킬 수 있는 역침투막의 저지율 향상 방법과 그 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이와 같은 역침투막의 저지율 향상 방법에 의해 저지율 향상 처리가 실시된 역침투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 실기 (實機) 에 의한 열화막의 조사 해석을 반복 실시하거나 해서 예의 검토를 거듭하여, 다음과 같은 지견을 얻었다.
1) 종래법과 같이, 막의 열화로 막에 뚫린 구멍을, 새로운 물질 (예를 들어, 논이온계 계면 활성제나 카티온계 계면 활성제 등의 화합물) 을 막에 부착시킴으로써 메우는 방법으로는, 막의 소수화나 고분자 물질의 부착에 의한 막의 투과 유속의 저하가 현저하고, 수량의 확보가 곤란하다.
2) 역침투막, 예를 들어 폴리아미드막은, 산화제에 의한 열화로 폴리아미드의 C-N 결합이 분단되어, 막 본래의 오래된 구조가 붕괴된다. 막의 열화 지점에 있어서는, 아미드 결합의 분단으로 아미드기는 소실되지만, 카르복실기가 일부 잔존한다.
3) 이 열화막의 카르복실기에 아미노 화합물을 효율적으로 부착·결합시킴으로써, 열화막을 수복하여 저지율을 회복시킬 수 있다. 카르복실기에 결합시키는 아미노 화합물로서 아미노기를 갖는 저분자량 화합물을 사용함으로써, 막 표면의 소수화나 고분자 물질을 부착시키는 것에 의한 투과 유속의 현저한 저하를 억제할 수 있다.
본 발명은 이와 같은 지견을 기초로 완성된 것이다.
본 발명의 역침투막의 저지율 향상 방법은, 분자량 200 미만의 제 1 유기 화합물과, 분자량 200 이상 500 미만의 제 2 유기 화합물과, 분자량 500 이상의 제 3 유기 화합물을 함유하는 수용액을 역침투막에 통수시키는 공정을 갖는다.
상기 분자량 200 미만의 유기 화합물은 아미노산 또는 아미노산 유도체가 바람직하다.
상기 분자량 500 이상의 유기 화합물은 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 역침투막의 상기 수용액을 통수시키기 전의 탈염률은 95 ％ 이하, 특히 90 ％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 수용액 중에 있어서의 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물의 합계 농도가 1 ∼ 500 ㎎/ℓ 이고, 제 3 유기 화합물의 농도가 1 ∼ 500 ㎎/ℓ 인 것이 바람직하다.
상기 통수 공정의 시간은 3 ∼ 500 Hr 이 바람직하다.
본 발명의 역침투막은, 이러한 역침투막의 저지율 향상 방법에 의해 저지율 향상 처리가 실시되어 있다.
본 발명의 역침투막의 저지율 향상제는, 분자량 200 미만의 제 1 유기 화합물과, 분자량 200 이상 500 미만의 제 2 유기 화합물과, 분자량 500 이상의 제 3 유기 화합물을 함유한다.
본 발명에 의하면, 산화제 등에 의해 열화된 역침투막에 분자량 200 미만의 제 1 유기 화합물과, 분자량 200 이상 500 미만의 제 2 유기 화합물과, 분자량 500 이상의 제 3 유기 화합물을 함유하는 수용액을 통수시킴으로써, 이 역침투막의 투과 유속을 크게 저하시키지 않고, 막의 열화 부분을 수복하여, 저지율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
특히, 막 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량이 2500 ㎎/㎡ 이상, 바람직하게는 2500 ∼ 1000000 ㎎/㎡ 가 되도록 통수시킴으로써, 이 역침투막의 투과 유속을 크게 저하시키지 않고, 막의 열화 부분을 수복하여, 저지율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이하에 본 발명에 의한 열화막의 수복의 메커니즘을 도 1 을 참조하여 설명한다.
역침투막, 예를 들어, 폴리아미드막의 정상적인 아미드 결합은 도 1 의 정상막에 나타내는 바와 같은 구조를 취하고 있다. 이 막이 염소 등의 산화제로 열화된 경우, 아미드 결합의 C-N 결합이 분단되고, 최종적으로는 도 1 의 열화막에 나타내는 바와 같은 구조가 된다.
도 1 의 열화막에 나타내는 바와 같이, 아미드 결합의 분단으로 아미노기는 소실되는 경우가 있지만, 이 분단 부분의 적어도 일부에 카르복실기가 형성된다.
열화가 진행되면 간극이 커지고, 여러 가지 크기의 간극이 형성된다. 간극의 크기에 따라 제 1 ∼ 제 3 유기 화합물을 정착시킴으로써, 열화막의 여러 가지 사이즈의 각 구멍이 수복되어 막의 저지율이 회복된다.
분자량이나 골격 (구조) 이 상이한 복수의 아미노 화합물을 함유하는 수용액을 열화막에 투과시킴으로써, 각각의 화합물이 막을 투과할 때에 서로 장해가 되고, 막 내의 열화 지점에 체류하는 시간이 길어짐으로써, 막의 카르복실기와 저분자량 아미노 화합물의 아미노기의 접촉 확률이 높아져, 막의 수복 효율이 향상된다.
분자량 500 이상의 제 3 유기 화합물을 함유하는 수용액을 막에 투과시킴으로써, 막의 큰 열화 지점를 메울 수 있어, 수복 효율이 높아진다. 이 제 3 유기 화합물로는, 막의 카르복실기와 작용하는 관능기 (카티온기 : 1 ∼ 4 급 아미노기), 저지율 향상제 중의 아미노기를 갖는 화합물과 작용하는 것 (아니온기 : 카르복실기, 술폰기), 폴리아미드막과 작용하는 관능기 (하이드록실기) 를 갖는 것, 또는 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다.
막 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량을 2500 ㎎/㎡ 이상으로 함으로써, 막의 큰 열화 부위가 상기 유기 화합물을 흡착하면서 서서히 작아지고, 최종적으로는 구멍이 메워지도록 하여 수복된다. 열화 부위가 막의 내부에 존재하는 경우에도, 막 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량을 2500 ㎎/㎡ 이상으로 함으로써, 유기 화합물이 막 내부에 충분히 침투하여, 열화 부위가 수복된다.
도 1 은, 본 발명에 의한 저지율 향상 처리의 메커니즘을 나타내는 화학 구조식의 설명도이다.
도 2 는, 실시예에서 사용한 평막 시험 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 실시예에서 사용한 평막 시험 장치를 나타내는 모식도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
[역침투막의 저지율 향상 방법]
본 발명의 역침투막의 저지율 향상 방법은, 분자량 200 미만의 제 1 유기 화합물과, 분자량 200 이상 500 미만의 제 2 유기 화합물과, 분자량 500 이상의 제 3 유기 화합물을 함유하는 수용액을 투과막에 통수시키는 공정을 갖는다. 이하, 이 유기 화합물의 수용액을 저지율 향상 처리수라고 하는 경우가 있다.
바람직하게는 막 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량이 2500 ㎎/㎡ 이상, 바람직하게는 2500 ∼ 1000000 ㎎/㎡ 가 되도록 저지율 향상 처리수를 통수시킨다.
＜저지율 향상 처리제＞
본 발명에 있어서, 분자량 200 미만의 제 1 유기 화합물, 분자량 200 이상 500 미만의 제 2 유기 화합물로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
방향족 아미노 화합물 : 예를 들어, 아닐린 (분자량 93), 디아미노벤젠 (분자량 108) 등의 벤젠 골격과 아미노기를 갖는 것
방향족 아미노카르복실산 화합물 : 예를 들어, 3,5-디아미노벤조산 (분자량 152), 3,4-디아미노벤조산 (분자량 152), 2,4-디아미노벤조산 (분자량 152), 2,5-디아미노벤조산 (분자량 152), 2,4,6-트리아미노벤조산 (분자량 167) 등의 벤젠 골격과 2 개 이상의 아미노기와 아미노기의 수보다 적은 카르복실기를 갖는 것.
지방족 아미노 화합물 : 예를 들어, 메틸아민 (분자량 31), 에틸아민 (분자량 45), 옥틸아민 (분자량 129), 1,9-디아미노노난 (본 명세서 중에서는 「NMDA」로 약기하는 경우가 있다) (C9H18(NH2)2) (분자량 158) 등의 탄소수 1 ∼ 20 정도의 직사슬 탄화수소기와 1 개 또는 복수의 아미노기를 갖는 것, 및 1-아미노펜탄 (본 명세서 중에서는 「IAAM」으로 약기하는 경우가 있다) (NH2(CH2)4CH3) (분자량 87), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (본 명세서 중에서는 「MODA」로 약기하는 경우가 있다) (NH2CH2CH(CH3)(CH2)6NH2) (분자량 158) 등의 탄소수 1 ∼ 20 정도의 분기 탄화수소기와 1 개 또는 복수의 아미노기를 갖는 것.
지방족 아미노알코올 : 4-아미노-2-메틸-1-부탄올 (본 명세서 중에서는 「AMB」로 약기하는 경우가 있다) (NH2(CH2)2CH(CH3)CH2OH) (분자량 103) 등의 직사슬 또는 분기의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에 아미노기와 수산기를 갖는 것.
복소 고리 아미노 화합물 : 테트라하이드로푸르푸릴아민 (본 명세서 중에서는 「FAM」으로 약기하는 경우가 있다) (하기 구조식) (분자량 101) 등의 복소 고리와 아미노기를 갖는 것.
[화학식 1]
아미노산 화합물 : 예를 들어, 아르기닌 (분자량 174) 이나 리신 (분자량 146) 등의 염기성 아미노산 화합물, 아스파라긴 (분자량 132) 이나 글루타민 (분자량 146) 등의 아미드기를 갖는 아미노산 화합물, 글리신 (분자량 75) 이나 페닐알라닌 (분자량 165) 등의 그 밖의 아미노산 화합물.
제 1 유기 화합물로는, 아미노산 또는 아미노산 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 염기성 아미노산인 아르기닌 (분자량 174), 리신 (분자량 146) 또는 히스티딘 (분자량 155) 이 바람직하다. 제 2 유기 화합물로는, 펩티드 혹은 그 유도체로서, 예를 들어, 페닐알라닌과 아스파라긴산의 디펩티드의 메틸에스테르인 아스파탐 (분자량 294) 이 바람직하다.
이들 저분자량 아미노 화합물은, 물에 대한 용해성이 높고, 그 수용액은 안정적이고, 막의 카르복실기와 반응하고 역침투막에 결합하여, 불용성의 염을 형성하여 막의 열화에 의해 생성된 구멍을 메우고, 이로써 막의 저지율을 높인다.
이들 저분자량 아미노 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 분자량이나 골격 구조가 상이한 2 종 이상의 저분자량 아미노 화합물을 함유하는 수용액을 투과막에 투과시키면, 각각의 화합물이 막을 투과할 때에 서로 장해가 되고, 막 내의 열화 지점에 체류하는 시간이 길어짐으로써, 막의 카르복실기와 저분자량 아미노 화합물의 아미노기의 접촉 확률이 높아져, 막의 수복 효과가 높아진다.
저지율 향상 처리수 중의 제 1 유기 화합물의 농도는 0.1 ∼ 500 ㎎/ℓ, 특히 0.5 ∼ 100 ㎎/ℓ 가 바람직하고, 제 2 유기 화합물의 농도는 0.1 ∼ 500 ㎎/ℓ, 특히 0.5 ∼ 100 ㎎/ℓ 가 바람직하다.
분자량 500 이상 (바람직하게는 500 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 500 ∼ 50,000) 의 제 3 유기 화합물로는, 카르복실기, 아미노기 혹은 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다. 예로서, 타닌이나 펩티드를 들 수 있다. 타닌으로는, 가수 분해형의 오배자, 몰식자, 축합형의 케브라초, 미모사 등의 식물로부터 추출된 타닌을 들 수 있다. 펩티드로는, 분자량 500 이상의 폴리글리신, 폴리리신, 폴리트립토판, 폴리알라닌 등을 들 수 있다.
저지율 향상 처리수 중에 있어서의 제 3 유기 화합물의 농도는 0.1 ∼ 500 ㎎/ℓ, 특히 0.5 ∼ 100 ㎎/ℓ 정도가 바람직하다.
저지율 향상 처리수 중에 있어서의 제 1, 제 2 및 제 3 유기 화합물의 합계 농도는, 과도하게 높으면 투과 유속을 크게 저하시키는 경우가 있고, 또 막의 표면에 유기 화합물이 다층적으로 흡착되어, 열화 부위에 도달하지 않는 유기 화합물이 많아진다. 제 1, 제 2 및 제 3 유기 화합물의 합계량이 과도하게 적으면 막의 수복이 불충분해지거나, 막 단위 면적당의 유기 화합물 접촉량을 2500 ㎎/㎡ 이상으로 하기 위한 통수 처리 시간이 불필요하게 길어진다. 따라서, 저지율 향상 처리수 중의 제 1 및 제 2 유기 화합물의 합계 농도가 1 ∼ 500 ㎎/ℓ, 특히 1 ∼ 300 ㎎/ℓ 정도이고, 제 3 유기 화합물의 농도가 1 ∼ 500 ㎎/ℓ, 특히 1 ∼ 300 ㎎/ℓ 정도인 것이 바람직하다.
저지율 향상 처리수 중에 있어서의 제 1 ∼ 제 3 유기 화합물 중 가장 농도가 낮은 것의 농도 Cmin 과 가장 농도가 높은 것의 농도 Cmax 의 비 Cmin/Cmax 가 0.1 ∼ 1.0 인 것이 바람직하다. 이 값이 0.1 보다 작으면, 수복할 수 있는 구멍의 크기에 치우침이 발생할 우려가 있다. 각 유기물의 농도는 모두 동일해도 된다.
저지율 향상 처리수에는, 트레이서로서 식염 (NaCl) 등의 무기 전해질이나 이소프로필알코올이나 글루코오스 등의 중성 유기물, 폴리말레산 등의 저분자 폴리머 등을 첨가해도 되고, 이로써, 역침투막의 투과수에 대한 식염이나 글루코오스의 투과의 정도를 분석하여, 막의 수복 정도를 확인할 수 있다.
저지율 향상 처리수를 역침투막 장치에 통수시킬 때의 급수 압력은, 과도하게 높으면 열화되지 않은 지점에 대한 흡착이 진행된다는 문제가 있고, 과도하게 낮으면 열화 지점에 대한 흡착도 진행되지 않는 점에서, 당해 역침투막 장치의 통상 운전 압력의 30 ∼ 150 ％, 특히 50 ∼ 130 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 역침투막 장치의 막이 초저압막인 경우, 장치의 입구 압력은 0.1 ∼ 1.0 ㎫ 인 것이 바람직하다. 역침투막 장치의 막이 저압막인 경우, 장치의 입구 압력은 0.1 ∼ 2.0 ㎫ 인 것이 바람직하다. 역침투막 장치의 막이 해수 담수화막인 경우, 장치의 입구 압력은 0.1 ∼ 7.0 ㎫ 인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 식으로 산출되는 막 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량이 2500 ㎎/㎡ 이상, 바람직하게는 2500 ∼ 1000000 ㎎/㎡, 특히 바람직하게는 3000 ∼ 100000 ㎎/㎡ 가 되도록 저지율 향상 처리수를 역침투막에 통수, 즉 투과시키는 것이 바람직하다. 이러한 최소 유기 화합물 접촉량으로 함으로써, 역침투막의 저지율이 충분히 향상된다. 제 1 유기 화합물의 함유율을 C1 (㎎/ℓ), 제 2 유기 화합물의 함유율을 C2 (㎎/ℓ), 제 3 유기 화합물의 함유율을 C3 (㎎/ℓ), C1 ∼ C3 중 가장 농도가 낮은 것을 Cmin 으로 한 경우, 막 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량은 다음 식으로 산출된다.
막 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량 ＝ [(Cmin)·처리 시간 (Hr)·처리시 투과수량 (㎥/Hr)/막 면적 (㎡)]·1000
본 발명 방법에 있어서, 투과수의 선속도는 압력, 수온, 막의 형상 등에 관련되지만, 0.1 ∼ 5 m/d 인 것이 바람직하다. 이유는 상기 서술한 바와 같이, 과도하게 높으면 열화되지 않은 지점에 대한 흡착이 진행된다는 문제가 있고, 과도하게 낮으면 열화 지점에 대한 접촉 효율이 악화되기 때문이다.
이 저지율 향상 처리 공정에 있어서의 저지율 향상 처리수의 수온은 상온, 예를 들어 10 ∼ 35 ℃ 정도가 바람직하다. 수온이 지나치게 낮으면 투과수량이 저하되어 접촉 효율이 악화된다. 저지율 향상 처리수의 온도가 지나치게 높으면 막 소재가 변성될 우려가 있다.
저지율 향상 처리수를 통수시키는 시간으로는, 역침투막 중을 각 유기 화합물이 충분히 투과하는 시간으로 하는 것이 바람직하다. 역침투막 장치를 정상 운전하지 않을 때에 저지율 향상 처리수를 통수시키는 경우, 3 ∼ 100 시간 정도, 특히 6 ∼ 50 시간 정도 통수시키는 것이 바람직하다. 통수 시간이 과도하게 짧으면, 유기 화합물의 정착성이 충분히 얻어지지 않은 채 처리를 종료시키게 되어, 부착된 유기 화합물이 박리되는 경우가 있다.
저지율 향상 처리는, 역침투막 장치의 정상 운전시에 실시되어도 되고, 예를 들어 저지율 향상 처리제를 역침투막 장치의 정상 운전시에 피처리수에 첨가함으로써 실시되어도 된다. 피처리수에 저지율 향상 처리제를 첨가하는 시간은 1 ∼ 500 시간 정도가 바람직하지만, 저지율 향상 처리제를 역침투막 장치로의 급수에 항상 첨가해도 된다.
역침투막 장치를 장시간 운전함으로써, 막 오염이 발생하여 투과 유속이 저하되고 있는 경우에는, 막 세정을 실시한 후에 저지율 향상 처리를 실시해도 된다.
막 세정의 약제로는, 산 세정에서는 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 시트르산, 옥살산과 같은 유기산을 들 수 있다. 알칼리 세정에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 일반적으로, 산 세정에서는 pH 2 부근으로 하고, 알칼리 세정에서는 pH 12 부근으로 한다.
[역침투막]
역침투막 (RO 막) 의 막 구조로는, 비대칭막, 복합막 등의 고분자막 등을 들 수 있다. RO 막의 소재로는, 예를 들어, 방향족계 폴리아미드, 지방족계 폴리아미드, 이들의 복합재 등의 폴리아미드계 소재, 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 소재 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족계 폴리아미드 소재의 투과막으로서, 열화됨으로써 C-N 결합의 분단으로 카르복실기를 많이 갖는 막에 본 발명의 역침투막의 저지율 향상 방법을 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
저지율 향상 처리 전의 RO 막의 탈염률이 95 ％ 이하, 특히 90 ％ 이하인 경우, 본 발명의 방법을 적용하기에 바람직하다.
역침투막 모듈의 형식에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 관상막 모듈, 평면막 모듈, 스파이럴막 모듈, 중공사막 모듈 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법으로 처리된 역침투막은, 전자 디바이스 제조 분야, 반도체 제조 분야, 그 밖의 각종 산업 분야에서 배출되는 고농도 내지 저농도 TOC 함유 배수의 회수·재이용을 위한 수처리, 혹은 공업용수나 시수로부터의 초순수 제조, 그 밖의 분야의 수처리에 유효하게 적용된다. 역침투막 장치로 처리되는 피처리수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기물 함유수가 바람직하고, 예를 들어 TOC ＝ 0.01 ∼ 100 ㎎/ℓ, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎎/ℓ 정도의 유기물 함유수가 바람직하다. 이와 같은 유기물 함유수로는 전자 디바이스 제조 공장 배수, 수송 기계 제조 공장 배수, 유기 합성 공장 배수 또는 인쇄 제판·도장 공장 배수 등, 혹은 그들의 1 차 처리수 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 비교예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
이하의 비교예 1 ∼ 9, 실시예 1 ∼ 3 에서는 도 2 에 나타내는 평막 시험 장치를 사용하였다.
이 평막 시험 장치는, 바닥과 뚜껑이 있는 원통형 용기 (1) 의 높이 방향의 중간 위치에 평막 셀 (2) 을 형성하여 용기 내를 원수실 (1A) 과 투과수실 (1B) 로 구획하고, 이 용기 (1) 를 스터러 (3) 상에 설치하고, 펌프 (4) 로 피처리수를 배관 (11) 을 통하여 원수실 (1A) 에 급수함과 함께, 용기 (1) 내의 교반자 (5) 를 회전시켜 원수실 (1A) 내를 교반하고, 투과수를 투과수실 (1B) 로부터 배관 (12) 을 통하여 취출과 함께, 농축수를 원수실 (1A) 로부터 배관 (13) 을 통하여 취출하는 것이다. 농축수 취출 배관 (13) 에는 압력계 (6) 와 개폐 밸브 (7) 가 형성되어 있다.
[비교예 1]
평막 셀 (2) 의 막으로서 다음의 열화막을 사용하였다.
열화막 : 닛토 전공사 제조 초저압 역침투막 ES20 을, 차아염소산나트륨 (유리 염소 1 ㎎/ℓ) 을 함유하는 용액에 24 시간 침지하여 가속 열화시킨 것. 오리지널막 (신품의 열화되지 않은 ES20 막) 의 투과 유속, 탈염률, IPA 제거율은 각각 0.81 ㎥/(㎡·d) 0.972, 0.875 이다.
이 시험 장치에 이하의 피처리수를 이하의 조건으로 2 시간 통수시켰다.
피처리수 : 일본 토치기현 노기마치의 수돗물을 활성탄으로 탈염소 처리하고, NaCl 을 500 ㎎/ℓ, IPA 를 100 ㎎/ℓ 첨가한 것
운전 압력 : 0.75 ㎫
온도 : 24 ℃ ± 2 ℃
[비교예 2]
피처리수에 타닌산 (시그마·알드리치사 제조 403040-50G) 을 1 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
[비교예 3]
피처리수에 폴리에틸렌글리콜 (분자량 4000, 와코 순약 제조) 을 1 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
[비교예 4]
피처리수에 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일에테르 (분자량 708, 와코 순약 제조) 를 1 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
[비교예 5]
피처리수에 아스파탐 (아지노모토 제조, 식품 첨가물 그레이드, 분자량 294) 을 1 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
[비교예 6]
피처리수에 아르기닌 (아지노모토 제조, 식품 첨가물 그레이드, 분자량 174) 을 1 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
[비교예 7]
피처리수에 아르기닌을 2 ㎎/ℓ 및 아스파탐을 1 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
[실시예 1]
피처리수에 아르기닌을 2 ㎎/ℓ, 아스파탐을 1 ㎎/ℓ, 및 폴리글리신 (시그마·알드리치사 제조 P8791-500MG, 분자량 500 ∼ 5000) 을 1 ㎎/ℓ 첨가하고, 24 시간 통수시킨 것 이외에는, 비교예 1 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
[실시예 2]
피처리수에 아르기닌을 2 ㎎/ℓ, 아스파탐을 1 ㎎/ℓ, 및 식첨 타닌산 AL (후지 화학 공업사 제조, 분자량 500 이상) 을 1 ㎎/ℓ 첨가하고, 24 시간 통수시킨 것 이외에는, 비교예 1 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
또한, 투과 유속, 탈염률, IPA 제거율은 이하의 식으로부터 산출하였다.
투과 유속 [㎥/(㎡d)] ＝ 투과수량 [㎥/d]/막 면적 [㎡] × 온도 환산 계수 [－]
탈염률 [％] ＝ (1 － 투과수의 도전율 [mS/m]/농축수의 도전율 [mS/m]) × 100
IPA 제거율 [％] ＝ (1 － 투과수의 TOC [㎎/ℓ]/농축수의 TOC [㎎/ℓ]) × 100
표 1 에 결과를 나타낸다. 본 발명에서는, 탈염률 향상 효율 및 IPA 제거율의 향상 효율이 높고, 오리지널막과 동등 또는 그 이상의 값이 얻어진 것을 알 수 있다.
[비교예 8]
하기의 열화막을 도 2 에 나타내는 평막 시험 장치에 장착하고, 하기의 피처리수를 하기 조건으로 2 시간 통수시켰다.
열화막 : 배수 회수에 사용한 8 인치 닛토 전공사 제조의 저압 역침투막 NTR759HR 을 pH 12 의 NaOH 수용액에 15 시간 침지하고, 순수로 린스한 후, 2 ％ 시트르산에 2 시간 침지하고, 순수로 린스한 것.
피처리수 : 순수에 NaCl 을 500 ㎎/ℓ, IPA 를 100 ㎎/ℓ 용해시킨 것.
운전 압력 : 1.4 ㎫
온도 : 24 ℃ ± 2 ℃
[비교예 9]
상기 피처리수에 PEG4000 (분자량 4000 의 폴리에틸렌글리콜, 와코 순약 제조) 을 5 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 비교예 8 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
[실시예 3]
피처리수에 아르기닌을 20 ㎎/ℓ, 아스파탐을 20 ㎎/ℓ, 및 식첨 타닌산 AL (후지 화학 공업사 제조, 분자량 500 이상) 을 10 ㎎/ℓ 첨가한 것 이외에는, 비교예 8 과 동일 조건으로 통수를 실시하였다.
표 2 에 결과를 나타낸다. 표 2 와 같이 본 발명에 의하면, 투과 유속의 저하를 10 ％ 이내에 그치게 하고, 탈염률 및 IPA 제거율을 크게 향상시킬 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 피처리수에 저지율 향상 처리제를 첨가하여 통상적인 운전 압력으로 통수시킴으로써, 채수를 실시하면서, 투과수량을 저하시키지 않고, 탈염률을 회복할 수 있다. 또, 탈염률 90 ％ 이하의 현저한 열화막에 있어서도 본 발명은 적용할 수 있다.
이하에 실시예 4 ∼ 14 및 비교예 10 을 설명한다.
이하의 실시예 4 ∼ 14 및 비교예 10 에서는, 하이드러노틱 제조의 초저압 RO 막 ESPA2-4040 (막 면적 7.9 ㎡) 을 구비한 RO 장치에, 차아염소산나트륨 100 ppm 용액 (pH 7.0) 을 입구 압력 0.75 ㎫, 브라인수량 1 ㎥/h, 수온 25 ℃ 에서 500 시간 통수시켜 RO 막을 열화시켰다. 이 열화 RO 막에 대해 저지율 향상 처리를 실시하고, 처리 전후의 성능을 평가하였다. 성능 평가는, RO 장치에 NaCl 500 ppm 및 IPA 100 ppm 을 함유하는 용액 (pH 7.0) 을 입구 압력 0.75 ㎫, 브라인수량 1 ㎥/h, 수온 25 ℃ 에서 통수시키고, 탈염률 (NaCl 제거율), IPA (이소프로필알코올) 제거율 및 투과수량 (㎥/Hr) 을 측정함으로써 실시하였다.
[실시예 4]
제 1 유기 화합물로서 아르기닌 (아지노모토 제조, 분자량 174), 제 2 유기 화합물로서 아스파탐 (아지노모토 제조, 분자량 294), 제 3 유기 화합물로서 타닌산 AL (후지 화학 공업 제조, 분자량 500 이상) 을 각각 10 ㎎/ℓ 함유하는 합성 원수 (pH 7.0) 를 입구 압력 0.2 ㎫, 브라인 압력 0.17 ㎫, 투과수량 0.1 ㎥/Hr (0.3 m/d), 브라인수량 1 ㎥/h, 수온 25 ℃, 처리 시간 50 시간으로 투과시켰다. 막 단위 면적당의 유기 화합물 접촉량은 [10·50·0.1/7.9] × 1000 ≒ 6300 ㎎/㎡ 이다.
상기 처리 조건을 표 3 에 나타내고, 성능 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 5 ∼ 15]
저지율 향상 처리 조건을 표 3 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 저지율 향상 처리를 실시하였다. 성능 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 탈염률 (NaCl 제거율), IPA 제거율은 다음 계산식에 의해 산출하였다. 표 4 에서는 탈염률은 NaCl 제거율로 기재되어 있다.
NaCl 제거율 [％] ＝ {1 － 투과수의 도전율 [mS/m] × 2/(피처리수의 도전율 [mS/m] ＋ 농축수의 도전율 [mS/m])} × 100
IPA 제거율 [％] ＝ {1 － 투과수의 TOC [㎎/ℓ] × 2/(피처리수의 TOC [㎎/ℓ] ＋ 농축수의 TOC [㎎/ℓ])} × 100
표 4 와 같이 본 발명에 의하면, 저지율 향상 처리에 의해 제거 성능을 최대한 회복시킬 수 있다. 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량을 2500 ㎎/㎡ 이상을 목표로 함으로써 처리 기간이 명확해지기 때문에, 운전 조건 (압력, 처리 시간) 에 따른 효율적인 운용이 가능해진다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은, 2011년 3월 9일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-051530) 및 2012년 2월 21일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-035277) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (16)
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- 분자량 200 미만의 제 1 유기 화합물과, 분자량 200 이상 500 미만의 제 2 유기 화합물과, 분자량 500 이상의 제 3 유기 화합물을 함유하는 수용액을 역침투막에 통수시키는 공정을 갖는 역침투막의 저지율 향상 방법으로서,
상기 역침투막이 폴리아미드막이고,
상기 제 1 유기 화합물 및 제 2 유기 화합물이 아미노 화합물이고, 상기 제 3 유기 화합물이 카르복실기, 아미노기 혹은 하이드록실기를 갖는 화합물이고,
하기 식으로 정의되는 막 단위 면적당의 최소 유기 화합물 접촉량을 2500 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 역침투막의 저지율 향상 방법.
최소 유기 화합물 접촉량 (㎎/㎡) ＝ [최소 유기 화합물 농도 (㎎/ℓ)·처리 시간 (hr)·처리시 투과수량 (㎥/hr)/막 면적 (㎡)]·1000
여기서, 최소 유기 화합물 농도는, 상기 수용액 중에 있어서의 제 1 ∼ 제 3 유기물 중 가장 농도가 낮은 것의 농도이다. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 1 유기 화합물이 아미노산 또는 아미노산 유도체인 것을 특징으로 하는 역침투막의 저지율 향상 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 제 2 유기 화합물이 펩티드 혹은 그 유도체인 것을 특징으로 하는 역침투막의 저지율 향상 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 제 3 유기 화합물이 타닌산 또는 펩티드인 것을 특징으로 하는 역침투막의 저지율 향상 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 역침투막의 상기 수용액을 통수시키기 전의 탈염률이 95 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 역침투막의 저지율 향상 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 수용액 중의 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물의 합계 농도가 1 ∼ 500 ㎎/ℓ 이고, 제 3 유기 화합물의 농도가 1 ∼ 500 ㎎/ℓ 인 것을 특징으로 하는 역침투막의 저지율 향상 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
처리 시간을 3 ∼ 500 Hr 로 하는 것을 특징으로 하는 역침투막의 저지율 향상 방법.
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