JPS6368646A - 親水特性を有する透過性の多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は親木性を有する透過性多孔質重合体膜、その膜
の製造方法、および限外および微細濾過（旧ｔｒａ−ａ
ｎｄ　ｍｊｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｊｏｎ）としての使用
方法に同する。

［従来の技術］ 今日、限外濾過膜および微細濾過膜（以下ＯＦ膜および
ＭＦ膜とも称す）は種々の産業において、溶液および懸
濁液の分離および濃縮のために広く用いられている。本
発明において　「膜（ｆｆｌｅｍｂｒａｎｅ）　Ｊとい
う語は、薄い多孔質のフィルム、箔および薄板（ｓｈｅ
ｅｔ）であって、通常種々の有機タイプの重合体から作
られる透過性の平坦フィルム、チューブあるいは中空繊
維を意味する。

限外濾過（ＯＦ）膜は、低分子量化合物および塩から高
分子を分離し得る能力によって特徴づけられる。膜は、
分子量カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）値（ＭＷＣＯ）によ
って特定される。カットオフ値は通常、明確な高分子（
球状蛋白質）が引合いにされ、そのカットオフ値より高
い分子量を有する高分子は、その膜を透過せず、一方カ
ットオフ値より低い分子量を有する分子は、その膜を多
かれ少なかれ透過する。

微細濾過（ＭＦ）膜は、バクテリアおよび他の微生物２
粒子、コロイド等を捕束し得る能力によって特徴づけら
れ、それらの気孔サイズを示すことによって特定される
。すなわち、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６（宇宙空間液体に用い
られる膜の気孔サイズ特性を試験するための標準方法）
に述べられている、いわゆる泡立ち憲法（Ｂｕｂｂｌｅ
　Ｐｏ１ｎｔ　Ｍｅｔｈｏｄ）によって決められる。

「疎水性膜」という表現は、以下本発明による方法によ
ってより親木性が増大されたすべての膜と参照される。

ＯＦ膜およびＭＦ膜は水処理２食品。

化学、製薬、バイオエンジニアリング、廃水処理等の多
数の産業において、種々の分離および濃縮９粒子の除去
等のために用いられている。

これ等において使用可能であるためには「膜」は以下の
如き種々の要求を満たさなければならない。

すなわち、その用いられる濾過システムにおける作動中
に膜に及ぼされる機械的影響に耐えるべき充分な物理的
強度を有すること。広い温度およびｐＨ範囲での異なる
化学的環境における膜の使用を許容し、また種々の洗浄
剤および消毒薬に耐え得る良好な化学的耐性を有するこ
と。所期の分離／濃縮が技術的にかつ経済的に実施され
ることを許容するすぐれた輸送適性（フラックス（ｆｌ
ｕｘ））および選択性を有すること。

ＯＦ膜およびＭＦ膜は、通常高耐性の、多かれ少なかれ
木質的に疎水性の合成重合体によって作られ、多くの有
機化合物およびコロイドの大きな吸着および吸収性向を
示す。

吸着および吸収はフラックス（ｆｌｕｘ）値の低下と共
に時がたつにつれてフラックスの減少をもたらす。すな
わち汚染である。

同時に分離性能も変化する。ただし膜の表面において吸
着および吸収された物質は層を形成し、この層は第２の
膜として作用することが可能である。

上述した多数の不利な点は、もし疎水性膜に代え親木性
膜が用いられるならば避けられる。この親水性膜は水に
よって簡単に湿潤され、かつ汚染物質（たとえば蛋白質
）の低吸着および低吸収の性質を有するものとして知ら
れている。

親水性膜は一般的に好都合なことに蛋白質との結合傾向
が低く、かつ汚染に対する傾向も少ない。このことはよ
り高いフラックス値、時がたつにつれてのより少ないフ
ラックスの減少と共に清浄の容易さ、および清浄頻度の
低下という姿で有利なものとなる。

さらに、かくて、より低いカットオフ値を有する膜を得
ることが可能である。これらの膜は容易に水でもって再
湿潤されるので乾燥状態で保管されてもよい。

英国特許明細書１，５３８，８１０号は、水溶性重合体
（すなわちセルロース話導体およびポリビニルアルコー
ル）を有するフルオロポリマーを、熱処理、アセタール
化、エステル化１重クロム酸塩との化学反応等の架橋反
応によって、あるいは、イオン化放射によって、水溶性
重合体を不溶性とすることによる親水性化を述べている
。

しかしながら、本発明においては、水溶性のＯＨ基含有
重合体が、低分子量の架橋剤によって重合体鎮間にエー
テル結合を生成させるか、あるいは塩基触媒（ｂａｓｅ
−ｃａｔａｌｙｓｅｄ）反応によって上記重合体とボビ
ニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ
−ｆｌｕｏｒｉｄｅ）　　および／またはポリビニリデ
ンフルオライド共重合体の膜支持体との間に化学的結合
を生成させることによって、不溶性とされる。

上記英国特許明細書は、親水性の多孔質フルオロカーボ
ン構造の使用には関係しないが、本発明は膜の特性を改
良するものである。

米国特許３，６２０，９７０号は逆浸透（ＲＯ）＠、す
なわち塩残留特性を有する膜の製法について述べている
。

本発明にがかるｔｌＦ膜およびＭＦ膜は、はとんど塩残
留特性（理想的にはＯが望まれる）を有せず、親水性化
（ｂｙｄｒｏｐｌｉｌｉｓａｔｉｏｎ）中の吸着および
吸収、すなわち汚染を避けるあるいは減少させるために
改良された膜表面を有している。米国特許４．３４０，
４８２号は、アミノ酸、好ましくはグリシンの強アルカ
リ性溶液で処理することによって親水性が得られた微細
孔質の重合体物を記載している。親木性は帯電分子のア
ミノ酸でグラフトすることにより得られる。荷電基を有
する膜は、多数の製品の濾過の際に、ｐＨに関連したフ
ラックスおよび透過特性を示す。かくして異なる電荷を
有する成分は、膜に付着し膜を汚す。一方、同一電荷を
有する成分は反発し、たまたま完全にあるいは部分的に
濾過中に補集される。この公知の方法では、強アルカリ
濃度および高温が用いられるから、その適用は制限され
る。ここに用いられているヒドロキシプロピルセルロー
ス（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）
は、このような条件下にあって溶解され得ない。

膜の製造に通常用いられる合成重合体、例えばポリスル
ホンは、明らかに疎水性である。他方、セルロースおよ
びその誘導体のような天然高分子は親木性であり、今日
では、ＵＦ膜は再生セルロースで作られている。しかし
ながら、再生セルロースで作られたＭＦ膜は、この材質
の水中で膨潤するという性質と、高多孔度に起因する機
械的低強度とのために問題が多い。

さらに、フルオロ重合体、単独重合体 （ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）およびポリビニリデンフ
ルオライド（ＰＶＤＦ）のようなビニリデンフルオライ
ドを含む合成重合体は、一般にポリスルホンに比べ、汚
染に対し鈍感である。ポリビニリデンフルオライドで作
られたｌＩＦ膜は長年に亘り知られており、また同様の
ＭＦ膜も製造されている。一つの技術は、部分的に混合
可能なフルオロ共重合体（クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）かビニリデンフルオライド共重合体）の少
量を、ポリビニリデンフルオライドの他に共通溶剤を含
有する、あるいは必要に応じて膨潤剤（非溶剤）および
粘性増大成分が添加された膜溶液に加えるものである。

その製造は、それ自体知られた伝統的な装置によってな
されている。

他の技術は高分子量の水溶性重合体を気孔形成体として
用いることにより、フルオロ共重合体を単独の膜重合体
として使用している。

セルロースのすぐれた特性の観点から、ポリスルホン、
あるいはまた上述のポリビニリデンフルオライドを主成
分としたＭＦ膜をコーティングするために、いわゆる薄
膜技術（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｔｅｃｈｎｉｇｕｅ）を用
いることの可能性を調べたことは自然であった。セルロ
ースはその不溶解性のために直接的には適さない。かく
て、その誘導体を用いることが必要である。ヒドロキシ
エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース
は、水溶性であることから適していることが証明されて
いる。これらの物質を膜の表面に固定するためには、不
水溶性に作られねばならない。これは重合体鎖を架橋す
ることによって、あるいは膜支持体に化学的結合を創成
することによってなされる。ポリスルホンは直ぐにはい
かなる反応の可能性も呈さないが、ポリビニリデンフル
オライド、あるいはまたクロロトリフルオロエチレン、
ビニリデンフルオライドの共重合体は、強アルカリおよ
び高温条件下で反応の可能性を呈す。このような条件下
では弗化水素／塩化水素は自由になり、一方、反応基お
よび付加的反応の基礎となる二重結合が形成される。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明によれば、親木特性をもつＩＦ膜およびＭＦ膜を
現存する限外および微細濾過膜を基礎にして提供するこ
とができる。濾過膜の製造方法は親水性重合体からなる
水溶液を触媒と共に“表面”に適用することを含む。水
溶液は反応性モノマーでもよい。次に、膜は親水性の°
゛表面層”が形成され、該表面層が化学的もしくは物理
的に膜物質に結合されるように、例えばオーブン中で、
適宜な温度に加熱される。こうして膜の特性は、“表面
層”′の性質が濾過特性を支配的に定めるように変質さ
れる。

本明細書において、“表面”なる語は膜に関連して濾過
されるべき液体と接触し得るいかなる膜の表面をも指し
、従って詰腹の外表面のみを指すのではない。

かくして本発明の目的は、新規かつ改善された親水性膜
、容易に濡れかつ良好な分離特性と非汚染特性を有する
膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、高抵抗性の合成疎水性重合体を基
礎にした各種の現存する膜を親水化する方法を提供する
ことにある。

本発明の更に他の目的は、本発明による膜の特別な適用
分野を示すことである。

本発明の目的は、特許請求の範囲第１項ないし第４項に
規定された膜、第５項ないし第１３項に記載された方法
および第１４項に規定された適用によって達成される。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、親水性を有する透過性の多孔質重合体膜で、
膜の親水性を可溶性ＯＨ基含有セルロース誘導体、ポリ
ビニルアルコール類および低分子量の多官能性ＮＨおよ
び／または囲碁含有化合物類から選択した１種またはそ
れ以上の親水性モノマーまたはポリマー化合物よりなる
溶液を用い、所要に応じ架橋剤１表面活性剤および開始
剤の存在下での処理、次いで親木性物質を膜に固定する
ための高温での触媒反応により処理中膜表面に付着した
層を不溶にする処理により得ることに関する。

上述したように親木性化合物が溶液に適用される。支持
膜を侵さないどのような溶媒も用いることができ、従っ
て膜に影営を及ぼさないので水が一般的に使用される。

得られた結果の背後にある理論は詳しくは説明されてい
ない。そして特別な理論に拘束される必要はない。しか
し親木性化合物と膜との間の化学的結合または膜への物
理的結合（吸収）が存在し、または高分子鎖それ自身の
間の相互作用（架橋）および／または架橋剤による架橋
によって分子間の関係が得られることは明らかである。

本発明は特に親水性を、ヒドロキシルアルキルセルロー
スおよび他の部分置換セルロースエーテル類、好ましく
はヒドロキシエチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびメ
チルヒドロキシエチルセルロースから選択した１種また
はそれ以上の可溶性セルロース誘導体および／またはポ
リビニルアルコール類よりなる溶液での処理により得る
ことに関する。

好適なセルロース誘導体は従って広い範囲の可溶性誘導
体であって硬化処理中に入り得る遊５１０１１基を含ん
でいる。さらに膜をコーティングする材料として使用さ
れるセルロース高分子は蛋白質のような汚染物質に対し
て低い吸着および吸収傾向を有することで一般的に特徴
づけられており、この点において本発明によるこのよう
な膜は非汚染特性を有する。上述した好都合な化合物の
中で、ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピルセ
ルロースが現在最大の・効果を果すので好ましい。

本発明の他の好ましい実施例によれば、低分子量の多官
能性化合物は一級および二級アミン酸、次の一般式 （式中のＲは−ＮＨＲ２，−Ｏｆｆ、　−５ＯｓＨまた
は−ＣＯＯＨで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基である）で表わされる化合物類およびジ
アミノピリジン類から選択する。特に好ましい低分子量
化合物はジアミノピリジン、テトラエチレンペンタミン
、アミノフェノールおよびスルファニル酸である。

本発明のさらに他の好ましい実施例によればセルロース
誘導体は一級および二級アミン類、次の一般式 （式中のＲは−Ｎ）ＩＲ２，−０）１．−５Ｏ３Ｈまた
は一〇〇〇）Ｉで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子
またはアルキル基である）で表わされる化合物類および
ジアミノピリジン類から選択した１種またはそれ以上の
低分子量多官能性化合物により完全にまたは一部置換さ
れる。

本発明はさらに疎水性を有する透過性の多孔質重合体膜
を、可溶性のＯＨ基含有セルロース誘導体、ポリビニル
アルコール類および低分子量の多官能性ＮＨおよび／ま
たはＯＨ基含有化合物類から選択した１種またはそれ以
上の親木性モノマーまたはポリマー化合物よりなる溶液
で触媒の存在下、所要に応じ架橋剤、表面活性剤および
開始剤の存在下に処理し、次いで被覆された膜を不溶性
の親水性表面層が形成されるまで加熱により硬化するこ
とに関する。本発明による方法においては適度に高い分
子量の化合物を処理することによって親水性が得られる
。こうしてＬＩＦ膜のカットオフ特性に同時に影響を与
えること、すなわち問題の疎水膜材質について知られて
いる膜よりも“より緻密な”膜を得ることができる。方
法は一般に簡単であり、平坦な膜を処理するのに適して
いる。例えば落下する液体のフィルムまたは噴霧を用い
た塗布技術によって選択された溶液を膜の表面に適用す
ることができる。この場合に、膜の内表面（孔）もまた
膜の外表面によって保有されない汚染物質に関連して改
質されることが重要であり、そのために浸漬技術が有効
に用いられる。これらの目的のために、特に濾過の目的
には、大きさの小さな孔を有する膜を含んでいる低分子
量の化合物を用いることが好ましい。

本発明による製造方法の好適な実施例においては、膜を
換気オーブン中で加熱することによって硬化が行われ、
膜は効果的には適当な温度、たとえば１００　Ｎ１７５
℃のオーブンを適当な時間、たとえば３〜６０分通過す
る。輻射加熱などの他の加熱の方法も、もちろん使用す
ることができる。

本発明による方法の好適な実施例において、処理は触媒
として通常の無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウムま
たは通常の無機酸、好ましくは濃硫酸の存在下で行われ
る。この点に関して触媒は選択されたアルカリ性または
酸性のコーティング材料のそれぞれの溶解度に適合して
選ばれるということを述べておく。さらに反応剤が高度
にアルカリ性のアミンであっても、それは反応に対して
触媒として同時に作用し得ることについても言及しなけ
ればならない。

本発明による方法の好適な実施例においては、膜をヒド
ロキシアルキルセルロースよりなる溶液で、触媒として
ＮａＯＨのような無機塩基の存在下、所要に応じ架橋剤
として１．３−ジクロル−２−プロパツールのような一
般式Ｒ３−（Ｉｌ；ＦＩＯ）Ｉ−Ｃ）１２−　Ｘ）。（
式中のＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｒ３は１個
またはそれ以上の酸素またはハロゲン原子を含有し得る
アルキル基若しくは直接結合またはエーテル結合、ｎは
１またはそれ以上の整数である）で表わされる化合物と
、ドデシル硫酸ナトリウムのような表面活性剤との存在
下で処理する。

上に示したように所要に応じて使用される架橋剤は、ヒ
ドロキシアルキルセルロースと反応することができ、か
つ高分子鎖の間に架橋を形成することのできる二官能性
化合物である。例えば、１．３−ジクロロ−２−プロパ
ツールはＯＨ基を介してヒドロキシアルキルセルロース
とエーテル結合を形成する。他の好適な架橋剤としてエ
チレングリコールジクロロヒドリン、グリセロールジク
ロロヒドリン、グリセロールトリクロロヒドリン。

ソルビトールジクロロヒドリン、ソルビトールトリクロ
ロヒドリンおよびソルビトールテトラクロロヒドリンが
含まれる。

表面活性剤は疎水性の膜を濡らすためにコーティング材
料の溶液と共に用いられる。好適な表面活性剤はドデシ
ル硫酸ナトリウム（ＳＯＳ）のような要求される膜に悪
影響を与えない化合物を含んでいる。

本発明による方法の他の好適な実施例においては、ＰＶ
ＤＦ、　ＣＴＦＥ／ＶＦまたはＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ／Ｖ
ＦｐＡをヒドロキシアルキルセルロースよりなる溶液で
、触媒としてＮａ０１１のような無機塩基の存在下、所
要に応じ架橋剤として１．３−ジクロル−２−プロパツ
ールのような一般式Ｒ３−（ＣＩ（ＯＨ−ＣＨ２−Ｘ）
　ｎ（式中のＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｒ３
は１個またはそれ以上の酸素またはハロゲン原子を含有
し得るアルキル基若しくは直接結合またはエーテル結合
、ｎは１またはそれ以上の整数である）で表わされる化
合物と、ドデシル硫酸ナトリウムのような表面活性剤と
の存在下で処理する。

コーティング材料と膜材料との間のこのような塩基触媒
反応におイテ、ＰＶＤＦ、ＣＴＦＥ／ＶＦおよびＰＶＤ
Ｆ−［：ＴＦＥ／ＶＦまたはＨＦ／Ｈｆ１ＪＺを自由に
し、塩基性条件下かつ高温下での化学結合（グラフティ
ング）に対する反応中心を形成する。・上述したように
ヒドロキシアルキルセルロースに対する反応機構は説明
されていない。しかし処理の結果、ヒドロキシアルキル
セルロースは膜材料を結合されている。

本発明による方法のさらに他の好適な実施例においては
、セルロース誘導体をジアミノピリジン類、テトラエチ
レンペンタミン、アミノフェノール類およびスルファニ
ル酸から特に選択した１ｆ！！またはそれ以上の低分子
量多官能性ＮＨおよび／またはＯＨ基含有化合物により
完全にまたは一部置換する。この場合にはＮａ０ｆｌの
ような塩基触媒が用いられる。

本発明による方法のさらに他の実施例においては、膜を
ヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはポリビニ
ルアルコールよりなる溶液で触媒として硫酸のような無
機酸の存在下、所要に応じグルコン酸またはソルビトー
ル、イノシトール。

ペンタエリスリットの如き糖類のようなポリオール［、
２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸または４，５
−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸のよう
な芳香族ヒドロキシ化合物類、ポリオキシエチレンソル
ビタンエステル類、ジメチルタルトレートまたはジエチ
ルタルトレートのような多官能性エステル類およびトリ
アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオ
ンのような多官能性不飽和化合物類から選択した架橋剤
と、開始剤としてのパーオキシド化合物との存在下に処
理する。好適な過酸化化合物は過オキソ硫酸カリウムの
ようなアルカリ金属の過オキソ硫酸塩を含んでいる。

上述の酸触媒反応の反応機構もまた説明されていない。

しかしヒドロキシアルキルセルロースおよびポリビニー
ルアルコールの囲碁が、酸性条件で、高温下かつ架橋剤
の存在下において、エステルまたはエーテル結合を形成
し、その結果高分子鎖の架橋を形成すると想像される。

本発明による方法の他のさらに好適な実施例におイテは
、ポリスルホン、　ＰＶＤＦ、　ＣＴＦＥ／ＶＦまたは
ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ／ＶＦ膜をヒドロキシアルキルセル
ロースおよび／またはポリビニルアルコールよりなる溶
液で触媒として硫酸のような無機酸の存在下、所要に応
じグルコン酸またはソルビトール、イノシトール、ペン
タエリスリットの如き糖類のようなポリオール類、２．
５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸または４．５−ジ
ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸のような芳
香族ヒドロキシ化合物類。

ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリアクリ
ル酸のような多官能性酸類、ジメチルタルトレートおよ
びジエチルタルトレートのような多官能性エステル類お
よびトリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６
−トリオンのような多官能性不飽和化合物類から選択し
た架橋剤と、開始剤としてのパーオキシド化合物との存
在下に処理する。

本発明によって調整した膜の親木特性は水の濡れ性の測
定によって定められる。濡れ性の物指しはＳＣ八へ　　
ｐ、１８−６６（Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ　　Ｐｕ１
ｐ、Ｐａｐｅｒ　　ａｎｄＢｏａｄ　Ｔｅ５ｔｉｎ３　
Ｃｏｍ１ｔｔｅｅ）に従った測定方法によって決定され
た空気−水一膜の接触である。なぜならば接触角が小さ
い程濡れ性が良いからである。

さらに本発明は、透過性の多孔質重合体膜の限外濾過お
よび微小濾過への使用に関する。

［作　用］ 表面処理の原理はヒドロキシアルキルセルロースに代表
される親水性化合物およびそれぞれ塩基性および酸性で
ある触媒反応について、以下のように要約することがで
きる。

ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液が調整され水酸
化ナトリウムの添加によってアルカリ性にされる。ＭＦ
は溶液に浸しまたは溶液を注ぐごとによってコーティン
グされ、余分の溶液は流し出しまたは押しだすことによ
って除かれる。この方法で処理された膜は１２０〜１５
０℃の換気オーブンに適当な時間、例えば１０〜１５分
の間移される。この処理の効果は膜の濡れ性の変化（表
面の親水性を示すものとして述べた接触角が減少する）
から、また例えばスキムミルクを濾過する際に増加した
フラッフ値が測定されることから明らかである。こうし
てヒドロキシアルキルセルロースの膜の表面への固着が
立証される。水溶液中のヒドロキシアルキルセルロース
は低分子量、多官能のＮ＋１および／またはＯＨを含む
化合物によフて完全にまたは部分的に置換されてもよい
。ヒドロキシアルキルセルロースをより固着させるため
に１．３−ジクロロ−２−プロパツールのような架橋剤
が反応溶液に添加されてもよい。

もし酸性触媒反応が選択されるなら、架橋剤が酸ととも
にヒドロキシアルキルセルロースの水溶液に添加される
。この混合物は次いで上述したように処理される。すな
わち膜はコーティングされ、熱処理される。

塩基性の膜はポリビニリデン　フロオライド。

クロロトリフルオロエチレン／ビニリデン　フロオライ
ド共重合体、ポリスルフォンまたはポリビニリデンフロ
オライドとクロロトリフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオライド共重合体の混合物から作製される。

以上が適用された後、水溶性のセルロース誘導体は不溶
性にされ、そして例えばオープン処理によって膜材料の
上に固着される。

［実施例］ 公知の透過膜の製法の記載 重合体膜は適宜な溶媒中において対応する高分子物質溶
液から通常製造される。この溶液を何形して薄膜、チュ
ーブ、または中空繊維に形成し、それから、高分子物質
を条件を制御して沈殿させる。この沈殿は、例えば溶媒
の蒸発によるかまたは高分子溶液を非溶媒と接触させる
かによって実施することができる。アメリカ特許＝３．
６ｘｓ、ｏ２４号では、例えば多孔質、透過性９重合体
膜の製造法について記載している。Ｓ、５ｏｕｒｉｒａ
ｊａｎおよびＴａｋｅｓｈｉ　Ｍａｔｓｕｕｒａ著、　
　”Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　／Ｕｌｔｒａｆ
ｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｐｒ１ｎｃｉｐ
ｌｅｓ”　９国立研究協議会、カナダ、　１９８５年、
　ＮＲＣ（：の７８８〜７９２頁のＮＯ，２４１８８に
は、平坦膜の製造技術が記載されている。Ｄ、Ｒ，Ｌｌ
ｏｙｄ編集、へＣＳ−シンポジウムシリーズ、アメリカ
化学会発行、ワシントンの−Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎ
ｃｅｓ”のＤｏｕｇｌａｓ　Ｒ，ＬＩｏｙｄおよびＴｉ
ｍｏｔｈｙ　Ｂ、Ｍｅｌｕｃｈの論文（１〜２１頁）で
は、膜の製造に使用可能な数多くの種々の高分子物質の
例が記載されている。これらの膜はある支持体表面上に
直接に生成することがたびたびであり、かくして一部統
合した仕上膜が構成され、充分な力学的強度が得られる
。このようにして、本発明に使用するＩＦおよびＭＦ型
は、不織布ポリプロプレンの支持体表面を用いて補強さ
れる。

この製法は、上述の方法（転相膜）と同じ原理に基づい
ている。しかるに、手続の道筋により、（泡立ち点での
）＠の穴の大きさが“制御”できる。

使用した原型合体は、適宜な溶剤もしくは適宜な溶剤混
合物中において適宜な濃度で溶解したＰＶＤＦである。

その後この混合物に、ａ）　　ＰＶＤＦに対して選択さ
れた溶媒中で可溶であって、しかもその溶媒中でＰＶＤ
Ｆと部分的に混合可能なフルオロポリマー　（ＰＶＤＦ
−ＣＴＦＥ／ＶＦ−共重合体） ｂ）所望に応じて、上述の溶媒中で可溶であり、しかも
ＰＶＤＦ−Ｃ丁ＦＥ／νＦ−混合物と混合可能な水溶性
高分子量重合体（ポリビニルピロリドン） を添加する。

原理： 添加剤ａの添加により仕上膜の穴の大きさが大いに決め
られる。泡立ち点を測定することで示されるように、濃
度が増加することにより穴の大きさが増加する。添加剤
ａの量はＰＶＤＦの濃度、溶“媒、添加剤すの濃度およ
び溶液の温度に大いに依存し得る。しかしながら、ＰＶ
ＤＦ含有分を主成分とする２〜２０％の添加剤を使用す
るのが好ましい。

添加剤すを添加してもあまり穴の大きさに影テしない。

しかしながら、粘度を増加させるために添加剤を大量に
添加する。粘度は、不織布支持体物質上に塗布するため
に重要である。もしも粘度が非常にあまりに低いと、溶
液は塗布した後に支特休層中に深く浸透し、充分に被覆
されないために表面欠陥を生ぜしめる。他方、粘度があ
まりに高いと、浸透が最小となり、かくして支持体層へ
充分に粘着しない。添加剤が溶液に及ぼす膨潤効果によ
り仕上膜の空孔性を大きくさせるのみならず、膜の力学
的強度も減少させる。ＰＶＤＦ含有分を主成分とする５
〜２５％の添加剤を使用するのが好ましい。

塗布パラメータは変化しうるし、特に沈殿温度は穴の大
きさに影晋を及ぼす。

旺叉葭ｌ旦に遺頂 １８．５％のポリビニリデン・フロライド（Ｄｙｎａｍ
ｉｔＮｏｂｅ１社製のＤｙｆｌｏｒ　２００ＯＲ）、１
．５％のクロロトリフルオロエチレン／ビニリデン　フ
ロライド共重合体（３Ｍ社製の”　Ｋｅｌ−Ｆ”８００
樹脂）および８０％のＮ−メチルピロリドンを含む溶液
を調製した。その後、溶液の全量に基づいて５％のポリ
ビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製のＫｏｌｌｉｄｏｎ”
　９０）を添加した。エンドレススチール帯止を６．５
ｍ／分の速度で搬送される不織布のポリプロピレン上に
この溶液を０．１５１１１ｍの厚さで塗布した。約５分
後、塗布層を２５℃の水浴中に浸漬することにより沈殿
させ、精密濾過膜を形成した。Ｄｅ　Ｄａｎｓｋｅ　５
ｕｋｋｅｒｆａｂｒｉｋｋｅｒ（口ＤＳ）のＲＯＤｉｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｌａｂ、の２０ｍｏｄｕｌｅにおいて測定
された膜の水の透過度は８６２ρ／　ｒｎ’　／　ｈ　
ｒてあった。乾燥後、湿潤剤として２−プロパツールを
用いて泡立ち点を測定すると２５０ｍｂａｒであった。

本発明をさらに次の実施例で説明する。

火五±ユ 体積比重量で０．５％のヒドロキシアルキルセルロース
と、体積比重量で１％のＮａ０ｔｌを含む水性溶液を調
製した。

ＰＶＤＦ製で、しかもカット・オフ値が２０，０００の
非対称ＯＦ膜（ＤＤＳ　ＲＯ＠型ＦＳ５０ＰＰ）をスチ
ール枠上で引き延ばし、上述の溶液に２分間浸漬させた
。

その後、膜を溶液から除去して１分間垂直位置に保りて
、余分の液体を切った。それからこの膜を１５０℃の換
気炉中に２分装置いた。

水との接触角を測定し、膜の湿潤能を試験し、次の結果
を得た。

接触角＝　２５．５゜ 未処理の乾燥した膜の接触角を測定し、次の結果を得た
。

接触角＝　６８．９゜ 夫族孤且皇ヱ工Ａ 以下の第１表に記載される組成の種々の水性溶液を調製
した。この膜のタイプＦＳ５０ＰＰは、実施例１に記載
されたのと同様に処理し、次の結果を得た。

第　　　１　　　表 衷ｊＪ生５ｆｔｋと１旦 非対称ＯＦ膜の代わりに、本実施例ではＭＦ膜を使用し
た。このＭＦ膜はＰＶＤＦおよびＣＴＦＥ／ＶＦ−共重
合体の混合物からできているが、湿潤剤として水を用い
て測定すると泡立ち点は５００ｍｂａｒであった。

手順は実施例１の記載と同様である。しかしながら、浸
漬時間は５分であり、実施例７については１５分であっ
た。

これらの結果を第２表に示す。

１２表 叉葛」虹り久ｙ弓ム■ これらの実施例は、カット・オフ値に関して本発明に従
って処理した［ＩＦ膜の性質の変化および汚染物質の影
響を示している。

実験については、カット・オフ値が２０，０００の非対
称ＰＶＤＦ精密濾Ａ膜（ＤＤＳ　ＲＯ型ＦＳ６１ＰＰ）
を使用した。溶液は以下の第３表に記載されている通り
に調製した。

処理は実施例１の記載と同様に実施した。しかしながら
、オーブン処理は表糸のように変えた。

これらの膜はＤＤＳ　ＲＯＤｉｖｉｓｉｏｎの研究室モ
ジュール（研究室ユニット２０）で種々の溶液の流量と
透過性データを測定することで試験した。この結果は第
４表および第５表に示す。

第　　３　　表 第　　　４　　　表 第　　５　　表 ５　ｂａｒの圧力および２０℃の温度で１時間、系を再
循環させた５％の乳漿粉末に膜を暴露させた前後の水流
士についての測定である。

これらの実施例は、本発明に従って取り扱われ、さらに
「公知の」蛋白質溶液（スキムミルク）についてテスト
が行われたときの、ＭＦ膜のフラックス特性における変
化を示す。

処理溶液の組成、浸漬時間およびオーブン処理について
は第６表に示す。ＭＦ［の２つのタイプが使われている
。タイプ１は２５０ｍｂａｒでインプロパツールの泡立
ち点を持ち、タイプ２？よ１５０ｍｂａｒでイソプロパ
ツールの泡立ち点を持つ。

表　　　　７ テストデータ：　２０ｃｍ　　実験室モジュール（２０
ｃｍ　ｌａｂ、ｍｏｄｕｌｅ）フラックス　−８１／分
、温度　２０℃第７表に示すように、本発明に従って取
り扱われたＭＦ＠は、フラックスと乾燥体の浸透性に関
して、未処理の膜と比較すると、かなり改良された特性
を有する。従って、吸着現象はさほど重要ではない。こ
れらの条件は、限外濾過の工業的応用のために非常に重
要である。

実施例２５ 分子量約３０，０００のカット・オフ値を持つＰＶＤＦ
で作製された非対称ＯＦ膜は、次のような表面処理を受
けなければならない。

０．２％ヒドロキシプロピルセルロース（分子景１００
．０００）、　　４％スルファニル酸および４％Ｎ　ａ
　ＯＨからなる水溶液を膜表面に注ぐ。約１分後、スク
イズローラを用いて膜表面の過剰の液体を除去し、１２
０℃のオーブンに５分間入れる。

ＤＤＳ　ＲＯＤｉｖｉｓｉｏｎの実験室ユニット２０に
おけるＯＦテストは、乳漿パウダー溶液についてと同様
にスキムミルクについての（そして参照例としての未処
理の基本膜についての）測定により、以下の結果を示し
ている。

実験室２０．フラックス８１７ｍ１ｎ、温度２０℃、圧
力４ｂａｒ、フラックスは１時間の再循環後に測定これ
らの実施例は、スキムミルクの濾過のもとでの浸透性と
到達フラックス値とについて、本発明に従って取り扱わ
れるときの、ＯＦ膜の特性の変化を示している。

後者は、浸透性が匹敵する現存のｔｌＦ＠と比較すると
、改良値を示している。

実施例２６−２９において使用される支持膜はフッ化ポ
リビニリデン（ＰＶＤＦ）を主成分とするか、またはポ
リエーテルスルホン（ＰＥＳＦ）を主成分としている。

オーブン処理時間およびオーブン温度と共に、使用され
た溶液の組成を第８表に示す。

実施例２５において述べられたのと同じ方法を用いて、
親水性で、かつ表面処理されたＯＦ膜が作製される。こ
れについての測定結果とテスト７８液を第９表に示す。

未処理のＩＪＦ膜についての公知のデータ（ＤＤＳタイ
プＧＲ６１ＰＰ、　Ｇｎ８１ＰＰ、　ＧＲ９０ＰＰ）　
もまた第９表に示す。

第８表 ＴＷＷＥＮ”　２０−ポリオキシエチレンソルビタンエ
ステル灸三■旦 ＣＴＦＥ／ＶＥ共重合体で作られたＭＦ支持膜の予備実
施例 均質Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、２５％クロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ビニリデンフルオラ
イド（ＶＦ）共重合体（３Ｍ社製のＫｅｌ−Ｆ８００樹
脂）を調整する。５％ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ
からのＫｏｌｌｉｄｏｎＲ９０）を加え、均質キャステ
ィング（ｃａｓｔｉｎｇ）　ｍ液の形態になるまで上述
の共重合体中に完全に溶解させる。

６．７１１１／ｍｉｎの速度を持つエンドレススチール
帯止を搬送された１５０ミクロンの厚さの層に形成する
ために、ナイフを用いて不織のポリプロピレン材（１０
０ｇ／ｒｎ’で厚さが約２００ミクロン）上に、この溶
液を広げる。約５秒後、そのポリプロピレン材を２５℃
の水中に浸漬する。このようにして、重合体が凝結され
てＶＦ膜が形成される。この膜は２−プロパツール中で
１５０ｍｂａｒの泡立ち点を持つ。

え五匠拉監圭囚旦 （支持膜としてのフルオロ共重合体で作製されたＶＦ膜
） ＶＦ膜は、実施例３に従い、かつ２−プロパツール中に
おいて１５０ｍｂａｒの泡立ち点を持っＣＴＦＥ／ＶＦ
共重合体で作製されており、次に示す水溶液を用いて、
実施例１で述べられたのと同様の処理を受けなければな
らない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）親水性を有する透過性の多孔質重合体膜で、該膜の
   親水性を可溶性ＯＨ基含有セルロース誘導体、ポリビニ
   ルアルコール類および低分子量の多官能性ＮＨおよび／
   またはＯＨ基含有化合物類から選択した１種またはそれ
   以上の親水性モノマーまたはポリマー化合物よりなる溶
   液を用い、所要に応じ架橋剤、表面活性剤および開始剤
   の存在下での処理、次いで親水性物質を膜に固定するた
   めの高温での触媒反応により前記処理中膜表面に付着し
   た層を不溶にする処理により得ることを特徴とする透過
   性の多孔質重合体膜。 ２）親水性を、ヒドロキシアルキルセルロースおよび他
   の部分置換セルロースエーテル類、好ましくはヒドロキ
   シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
   メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
   ルセルロースおよびメチルヒドロキシエチルセルロース
   から選択した１種またはそれ以上の可溶性セルロース誘
   導体および／またはポリビニルアルコール類よりなる溶
   液での処理により得る特許請求の範囲第１項記載の透過
   性の多孔質重合体膜。 ３）低分子量の多官能性化合物が一級および二級アミン
   酸、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは−ＮＨＲ＾２、−ＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈまた
   は−ＣＯＯＨで、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原
   子またはアルキル基である）で表わされる化合物類およ
   びジアミノピリジン類から選択される特許請求の範囲第
   １項記載の透過性の多孔質重合体膜。 ４）セルロース誘導体が一級および二級アミン類、次の
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは−ＮＨＲ＾２、−ＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈまた
   は−ＣＯＯＨで、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原
   子またはアルキル基である）で表わされる化合物類およ
   びジアミノピリジン類から選択した１種またはそれ以上
   の低分子量多官能性化合物により完全にまたは一部置換
   されている特許請求の範囲第１項記載の透過性の多孔質
   重合体膜。 ５）疎水性を有する透過性の多孔質重合体膜を、可溶性
   のＯＨ基含有セルロース誘導体、ポリビニルアルコール
   類および低分子量の多官能性ＮＨおよび／またはＯＨ基
   含有化合物類から選択した１種またはそれ以上の親水性
   モノマーまたはポリマー化合物よりなる溶液で触媒の存
   在下、所要に応じ架橋剤、表面活性剤および開始剤の存
   在下に処理し、次いで被覆された膜を不溶性の親水性表
   面層が形成されるまで加熱により硬化することを特徴と
   する親水性を有する透過性の多孔質重合体膜を製造する
   方法。 ６）膜を換気オーブン中に　１００〜１７５℃の温度で
   適当な時間、たとえば３〜６０分間通すことにより硬化
   する特許請求の範囲第５項記載の親水性を有する透過性
   の多孔質重合体膜を製造する方法。 ７）触媒として無機塩基または無機酸の存在下で処理を
   行う特許請求の範囲第５項または第６項記載の親水性を
   有する透過性の多孔質重合体膜を製造する方法。 ８）水酸化ナトリウムまたは濃硫酸を触媒として使用す
   る特許請求の範囲第７項記載の親水性を有する透過性の
   多孔質重合体膜を製造する方法。 ９）膜をヒドロキシアルキルセルロースよりなる溶液で
   、触媒としてＮａＯＨのような無機塩基の存在下、所要
   に応じ架橋剤として１，３−ジクロル−２−プロパノー
   ルのような一般式Ｒ＾３−（ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−Ｘ）
   ＿ｎ（式中のＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｒ＾
   ３は１個またはそれ以上の酸素またはハロゲン原子を含
   有し得るアルキル基若しくは直接結合またはエーテル結
   合、ｎは１またはそれ以上の整数である）で表わされる
   化合物と、ドデシル硫酸ナトリウムのような表面活性剤
   との存在下で処理する特許請求の範囲第５項または第６
   項記載の親水性を有する透過性の多孔質重合体膜を製造
   する方法。 １０）ＰＶＤＦ、ＣＴＦＥ／ＶＦまたはＰＶＤＦ−ＣＴ
   ＦＥ／ＶＦ膜をヒドロキシアルキルセルロースよりなる
   溶液で、触媒としてＮａＯＨのような無機塩基の存在下
   、所要に応じ架橋剤として１，３−ジクロル−２−プロ
   パノールのような一般式Ｒ＾３−（ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２
   −Ｘ）＿ｎ（式中のＸはハロゲン原子、好ましくは塩素
   、Ｒ＾３は１個またはそれ以上の酸素またはハロゲン原
   子を含有し得るアルキル基若しくは直接結合またはエー
   テル結合、ｎは１またはそれ以上の整数である）で表わ
   される化合物と、ドデシル硫酸ナトリウムのような表面
   活性剤との存在下で処理する特許請求の範囲第５項、第
   ６項および第９項のいずれかの項に記載の親水性を有す
   る透過性の多孔質重合体膜を製造する方法。 １１）セルロース誘導体をジアミノピリジン類、テトラ
   エチレンペンタミン、アミノフェノール類およびスルフ
   ァニル酸から特に選択した１種またはそれ以上の低分子
   量多官能性ＮＨおよび／またはＯＨ基含有化合物により
   完全にまたは一部置換する特許請求の範囲第９項または
   第１０項記載の親水性を有する透過性の多孔質重合体膜
   を製造する方法。 １２）膜をヒドロキシアルキルセルロースおよび／また
   はポリビニルアルコールよりなる溶液で触媒として硫酸
   のような無機酸の存在下、所要に応じグルコン酸または
   ソルビトール、イノシトール、ペンタエリスリットの如
   き糖類のようなポリオール類、２，５−ジヒドロキシベ
   ンゼンスルホン酸または４，５−ジヒドロキシ−１，３
   −ベンゼンジスルホン酸のような芳香族ヒドロキシ化合
   物類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ジメ
   チルタルトレートまたはジエチルタルトレートのような
   多官能性エステル類およびトリアリル−１，３，５−ト
   リアジン−２，４，６−トリオンのような多官能性不飽
   和化合物類から選択した架橋剤と、開始剤としてのパー
   オキシド化合物との存在下に処理する特許請求の範囲第
   ５項または第６項記載の親水性を有する透過性の多孔質
   重合体膜を製造する方法。 １３）ポリスルホン、ＰＶＤＦ、ＣＴＦＥ／ＶＦまたは
   ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ／ＶＦ膜をヒドロキシアルキルセル
   ロースおよび／またはポリビニルアルコールよりなる溶
   液で触媒として硫酸のような無機酸の存在下、所要に応
   じグルコン酸またはソルビトール、イノシトール、ペン
   タエリスリットの如き糖類のようなポリオール類、２，
   ５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸または４，５−ジ
   ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸のような芳
   香族ヒドロキシ化合物類、ポリオキシエチレンソルビタ
   ンエステル類、ポリアクリル酸のような多官能性酸類、
   ジメチルタルトレートおよびジエチルタルトレートのよ
   うな多官能性エステル類およびトリアリル−１，３，５
   −トリアジン−２，４，６−トリオンのような多官能性
   不飽和化合物類から選択した架橋剤と、開始剤としての
   パーオキシド化合物との存在下に処理する特許請求の範
   囲第５項、第６項および第１２項のいずれかの項に記載
   の親水性を有する透過性の多孔質重合体膜を製造する方
   法。 １４）透過性の多孔質重合体膜の限外濾過および微小濾
   過への使用。