JPS63277251A - 微孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微孔性膜の製造方法に関するものであり、特に
製薬工業における薬剤、食品工業におけるアルコール飲
料等の濾過、および前記製造工業及び半導体製造工業を
初めとする微細な加工を行う電子工業分野１原子カニ業
、さらに諸工業の実験室等において使用される超純水製
造のための精製水、純水等の濾過に用いられ、１０μｍ
以下特に１μｍ以下サブミクロンオーダーの微粒子や微
生物を効率よく濾過する精密濾過用微孔性膜の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

微孔性濾過膜は古くから知られており、（例えばＲ９Ｋ
ｅｓｔｉｎｇ著ｒＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｍｅｍｂｒａｎｅ」ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ　ｌ　１発行
）ａ適用フィルターなどに広く利用されている。微孔性
濾過膜は、たとえば米国特許１，４２１．３４１号、同
３．　１３３．　１３２号、同２，９４４，０１７号、
特公昭４３−１５６９８号、特公昭４５−３３３１３号
、同４８−３９５８６号、同４８−４００５０号などに
記載されているように、酢酸セルローズを原料として製
造されるもの、米国特許２，７８３，８９４号、同３，
４０８．３１５号、同４，３４０．４７９号、同４，３
４０，４８０号、同４．　４５０゜１２６号、ドイツ特
許ＤＥ３，１３８，５２５号、特開昭５８−３７８４２
号などに記載されているように脂肪族ポリアミドを原料
として製造されるもの、米国特許４，１９６．０７０号
、同４．２０３．８４７号、同４，２０３，８４８号、
同４゜３４０，４８２号、特開昭４８−１２８７１号、
特開昭４！Ｊ−１２６５７２、特開昭５５−９９９３４
号、特開昭５８−９１７３２号などに記載されているよ
うにポリ弗化ビニリデンを原料として製造されているも
の、特開昭５４−２６２８３号、特開昭５６−１５４０
５１号、特開昭５６−８６９４１号、特開昭５６−１２
６４０７号などに記載されているようにポリスルホンを
原料とするもの、ドイツ特許ＯＬ３３００３４００号な
どに記載されているポリプロピレンを原料とするものな
どがある。これら微孔性濾過膜は電子工業用洗浄水・医
薬用水・医薬製造用工程水・食品用水等の滅菌濾過及び
微粒子濾過に用いられており、近年その用途と使用量は
拡大している。

これらの膜は一般的には以下の方法によって製造される
。すなわちポリマーを良溶媒あるいは良溶媒と貧溶媒と
の混合溶媒、あるいはポリマーに対する溶解性の異なる
二種以上の溶媒の混合したものに溶解する。このポリマ
ー溶液を適当な支持体上に流延し、その直後あるいは一
定時間後、ポリマーの適当な非溶媒が満たされた凝固槽
中に流延膜は浸漬され、次いで洗浄工程を経て後乾燥さ
れる。このように形成された膜は平均孔径が０゜０１μ
ｍから５μｍの微孔を有し、流体の濾過に供することが
できる。

濾過用微孔性膜カートリッジフィルターは、上記の様に
して作られた微孔性膜をカートリッジフィルターの型式
例えば積層型、ユニット型、プリーツ型（ひだ状）に合
わせて裁切断、折込み等の加工を行い、夫々のカートリ
ッジ支持体に貼付は濾過用微孔性膜カー１−　ＩＪッジ
フィルター（以下カートリッジフィルターという）に組
立てる。

薬品工業以外での用途に対しては上記の様にして製造さ
れたカートリッジフィルターをそのま５使用することが
出来るが、医薬品の濾過に用いる場合は医薬品製造会社
では、使用前に前記微孔性膜カートリッジフィルターを
オートクレーブに入れて１２０℃以上の温度で簀チーム
滅菌を行い、フィルター製造者が指定する「完全性試験
」に合格した後、初めて使用することが出来る。

「完全性試験」とは、濾過器が六クチリアを濾過するか
どうかを検査するための試験で（詳細は薬業時報社１９
８０年８月１０日発行の「濾過滅菌工程のバリデーショ
ン」参照）、濾過用微孔性膜を液体（水、アルコール等
）に浸し、引き上げた後、該微孔性膜の一次側（濾液を
入れる側）よりガス（空気、Ｎ２等）の圧力をかけ、二
次側に流出して来るガス量を測定することにより、バク
テリヤや微粒子の捕捉性が完全であることを検査するも
のであり、太き（わけると拡散流量法とバブルポイント
法がある。拡散流量法とは先に微孔性膜中に充填された
液中を拡散して出てくるガスの拡散量を測定し、ガスの
拡散量が規定量以上であれば、不合格の判定を下す試験
方法である。

バブルポイント法とは、ガスの圧力をかけていった時に
微孔性膜中に充填された液が微孔から押し出され、ガス
が微孔性膜の２次側へ噴出してくる時のガス圧を測定す
る方法である。

このような完全性試験を行なうには、前述したように濾
過用微孔性膜を液体に浸漬し、膜中に存在する空孔を液
体で占有する必要がある。

しかるにポリスルホンを用いた濾過用微孔性膜は非親水
性のためカートリッジを親水性液体に浸漬し乾燥してカ
ートリッジフィルターの親水性を確保する親水化処理工
程を加えて製品としていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、プリーツ型（ひだ状）のカートリッジフィル
ターの場合はカートリッジに組立てた後に親水化処理剤
の水溶液に浸漬した後乾燥を行ったものは、スチーム滅
菌後の「完全性試験」の合格率が悪いという問題を生じ
た。

本発明の目的は医薬品製造会社におけるスチーム滅菌後
の「完全性試験」に合格する濾過用微孔性膜の製造方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者等は
検討の結果、第３図に示すようなポリスルホンを用いた
プリーツ型濾適用微孔性膜カー）　ＩＪッジフィルタ−
（濾過膜部分だけを示す）を親水化処理剤であるポリオ
キシエチレン系界面活性剤の水溶液に浸漬した後の乾燥
工程におし）で、従来はＪ気乾燥による乾燥を行ってい
るので、第３図に示すように乾燥風の接触し易さからカ
ートリッジフィルターの微孔性膜１の外筒面２と内筒面
３の乾燥が進み、第２図のプリーツの部分拡大図に示す
ように即ちプリーツのひだの折目の部分４が乾燥しやす
く、ひだの折目の間の平面部分５の乾燥が進みにくいた
め、ひだの折目の部分４の親水化処理剤の水溶液が先ず
乾燥し、ひだの折目の間の平面部分５の親水化処理剤の
水溶液が乾燥されることなくひだの折目部分４の方に移
動して乾燥が進む為、乾燥した結果ひだ折の部分は親水
化処理剤６の濃度が高く、平面部分に親水化処理剤の濃
度が薄く又は部分的に親水化処理剤がなくなりそれによ
ってその平面部分は疎水性になる。

平面部分の濡れが悪くなっているため「完全性試験」の
場合その部分の微細孔には水が充填されず、同試験のガ
ス加圧の際その部分から空気がぬけるため「完全性試験
」に不合格になるということが判った。検討の結果、第
１図に示すようにブリーツ型カートリッジフィルターの
ばあいは、微孔性腺ｌを親水化処理剤６に浸漬後の乾燥
が今迄の様にひだの折目部分４に集中することなく平面
部分５にも均一に濾過微孔性膜全面に渡って進行する高
周波乾燥を用いることが有効であるということが判った
。

即ち、本発明はポリスルホンまたはポリエーテルスルホ
ンと膨潤剤を溶媒に溶解した溶液を支持体上に流延し、
凝固浴に浸漬する工程よりなるボリスルン系微孔性膜の
製造方法において、得られた微孔性腺をポリオキシエチ
レン系界面活性剤の水溶液に浸漬した後、高周波乾燥す
ることを特徴とするポリスルホン系微孔性膜の製造方法
である。

本発明において用いられるポリスルホン及び／又はポリ
エーテルスルホンは の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

本発明のポリスルホン系微孔性膜の製造は、上記ポリマ
ーを■　良溶媒、■　良溶媒と非溶媒の混合溶媒、また
は■　ポリマーに対する溶解性の程度が異なる複数種の
溶媒の混合したものに溶解して製膜原液を作製する。

この場合のポリスルホンの良溶媒としては、通常膿形成
用ポリマーの溶媒であり、かつ凝固浴に浸漬した場合に
速やかに凝固液と置換されるものが使用される。多くの
場合、凝固液としては水及び／又は水と相溶する有機溶
媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を
使用することが好ましい。例えば、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはこれらの
混合溶媒が適当である。

また本発明における非溶媒を混合する場合の非溶媒とし
ては、水、セルソルブ類、メタノール。

エタノール、プロパツール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等があげら
れる。

非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保
てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、重量％で５〜
５０％が好ましい。

また、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤と称され
る無機電解質、有機電解質または高分子又はその電解質
をポリマー溶液に加える。

膨潤剤としては、ポリビニルピロリドンの外に、食塩、
塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナ
トリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸す）　Ｉ
Ｊウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチ
レングリコール、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系
界面活性剤等を併用してもよい。これらの膨潤剤は、単
独で溶液に加えてもある程度の効果を示すが、これら膨
潤剤を水溶液として添加する時に、特に顕著な効果を示
すものである。膨潤剤水溶液の添加量は添加によって溶
液の均一性が失われることがない限り、特に制限はない
が、通常、溶媒に対して０．５容量％〜１０容璽％であ
る。また膨潤剤水溶液の濃度についても特に制限はなく
、濃度の大きい方が効果が大きいが、通常用いられる濃
度としては１重量％〜６０重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜３５重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５重量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、また５重量％より
低い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られな
い。

本発明におけるポリオキシエチレン系界面活性剤はポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキ
ルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、
ポリオキシエチレンアルキルアミド類をいう。これらの
中でも特に好ましいものとしては、 Ｒ禁０ＣＨ２ＣＨＪ−，０Ｈ Ｒ−Ａ　ｒ−４０ＣＨ２ＣＨＪ−，０ＨＲ−Ｃｏｏ−４
ＣＨ２ＣＨ２０）ゎ、ＨＲ−Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）
ｌ、Ｈ２ｆ：Ｈ２Ｃ０ＯＲＲＮ　Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２０）
　ｌ、Ｈ Ｒ−Ｎ ＼（ＣＨ２ＣＨ２０）　、Ｈ す 上記において Ｒ：アルキル基、Ａｒ：　アリール基。

ｎ：　　３〜５０の整数、ｍ：　　３〜５０の整数。

又更にこれらの中でも特にポリオキシエチレンソルビタ
ンモノ脂肪酸エステル類、及びポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル類カ好マしい。

ポリオキシエチレン系界面活性剤の水溶液の濃度は０．
００１〜１５％が好ましく、 特に０．０１〜５％が好ましい。

本発明における高周波乾燥とは、マイクロ波加熱や高周
波誘電加熱と呼ばれる方法で、被乾燥物を直接発熱させ
て乾燥する方法で、電子レンジやマイクロ波治療器とし
て一般家庭においても利用されている。

′通常高周波乾燥には３　ＫＨ２から３０　、０００　
ＭＨｚまでの電波が使用できるが、国際的に工業加熱に
割当てられている周波数が決っており、多くの場合９１
５Ｍ）１２あるいは２．　４５０ＭＨｚが用いられる。

電波の出力を大きくすると発熱量も多くなり乾燥速度も
速くなるが、あまりカートリッジフィルターの温度が高
くなると、フィルターを構成している材料に損傷を与え
るため、たとえばプリーツカートリッジフィルターでは
、２０〜２４０分で乾燥が終了するように、出力を調節
する。一度に多量のカートリッジフィルターを乾燥する
には当然その数に応じて出力を増加してやる必要がある
のは言うまでもない。

最後に本発明はポリオキシエチレン系界面活性剤の水溶
液に浸漬し、高周波乾燥することにより微孔性膜に親水
性を与え、ポリビニルピロリドンの膨潤による濾過流量
悪化を解決し、また濾過膜全体にわたって均一な親水性
を示し、スチーム滅菌をしても親水性を失うことなく透
水速度の早いポリスルホン系微孔性膜を製作することが
できる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例−１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製Ｐ３５００）　　　１５部、
ポリビニルピロルトン　１３部、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　７２部、水　１．２部を均一に溶解した。この
溶液を安定した溶液状態でガラス板上へ製品厚さ１８０
μｍになる様に液膜を流延し、流延しだ液膜面に温度２
５℃、相対湿度５０％、風速１．　２ｍ／ｓｅｃの風を
５秒間当てた後直ちに２５℃の水中へ浸漬し微孔性膜を
作った。

この微孔性膜を、９０℃のジエチレングリコール中に３
分間浸漬し、膜中に残存しているポリビニルピロリドン
を抽出する。その後８０℃の水浴中で３分間ジエチレン
グリコールを洗い出し、その後１０５℃、１０分間乾燥
する。

この微孔性膜を濾過膜としてプリーツ型カートリッジフ
ィルターを組立て、該カートリッジフィルターをポリオ
キシエチレンソルビクンモノラウレー）５０重量部、蒸
留水　１０，０００重量部より成る水溶液中に５分間浸
漬する。

その後、このカートリッジフィルターを２４５０ＭＨ２
５００Ｗの電場で高周波乾燥を行った。できた製品を１
２０℃高圧スチームによる滅菌処理した後「濾過滅菌工
程のバリデーション」薬業時報社１９８０年８月１０日
発行７頁に記載されたフィルターの完全性を拡散流量テ
ストで３回繰り返しを行った所、第１表に示すようにカ
ートリッジフィルターの拡散流量値は滅菌処理を施さな
いカートリッジフィルターと同様の値となった。

第　　　１　　　表 注　テスト条件　　　ガスの種類：空気ガスの圧カニ　
１．　５ｋｇ／ａＩＩ！注　上記表の拡散流量値はそれ
ぞれ３回の繰返しによる平均値である。

実施例−２ 実施例−１の方法で製膜した微孔性膜を、９０℃のジエ
チレングリコール中に３分間浸漬し、膜中に残存してい
るポリビニルピロリドンを抽出する。その後８０℃の水
浴中で３分間ジエチレングリコールを洗い出し、１０５
℃１０分間乾燥する。

この膜をプリーツ型カートリッジフィルターに組立て、
これをポリオキシ　チレンソルビタンモノオレート２０
０重量部、蒸留水１０．０００重量部より成る水溶液中
に２分間浸漬する。

その後、カートリッジフィルターを実施例−１と同様に
して高周波乾燥して滅菌処理後の完全性試験を行ったと
ころ、滅菌処理を施さないカートリッジフィルターと同
様の値となった。

実施例−３ 実施例１の方法で製膜した微孔性膜を、９０℃のジエチ
レングリコール中に３分間浸漬し、膜中に残存している
ポリビニルピロリドンを抽出する。

その後８０℃の水浴中で３分間ジエチレングリコールを
洗出す。

親水化処理液としてポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル５重量部、蒸留水１０，０００重量部より
成る水溶液を用いる以外は、実施例−１と同様にして行
ったところ滅菌処理を施さないカートリッジフィルター
と同様に完全試験の結果が良かった。

〔発明の効果〕

本発明のポリスルホンまたはポリエーテルスルホンと膨
潤剤を溶媒に溶解した溶液を支持体上に流延し、凝固浴
に浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造
方法において、得られた微孔性膜をポリオキシエチレン
系界面活性剤の水溶液に浸漬した後、高周波乾燥するこ
とを特徴とするポリスルホン系微孔性膜の製造方法によ
り、スチーム滅菌をしても親水性を失うことなく、透水
速度の早いポリスルホン系微孔性膜を作ることができた
。

又本発明によればポリオキシエチレン系界面活性剤によ
る親水化処理はその他の薬液による親水化処理よりも微
孔性膜に付着させる量が少なくても親水性化の効果があ
り、且工程的に薬液の１が少量で且単時間で済ますこと
が出来る利点を有している。

またこれによって医薬品なとの濾液の中に親水化剤が溶
出することによる問題が生じることがなくなり、優れた
医薬品濾過、用微孔性膜を提供することが可能になった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の濾過用微孔性膜カートリッジフィルタ
ーの高周波乾燥による親水化処理剤水溶液の均一乾燥の
状況を説明するためのプリーツ状微孔性膜の拡大部分側
面図、第２図は従来の通気乾燥による不均一乾燥の状況
を説明するためのプリーツ状微孔性膜の拡大部分側面図
、第３図は本発明に係わるプリーツ型カートリッジフィ
ルターの微孔性膜部分のみの斜視図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンと膨潤
   剤を溶媒に溶解した溶液を支持体上に流延し、凝固浴に
   浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方
   法において、得られた微孔性膜をポリオキシエチレン系
   界面活性剤の水溶液に浸漬した後、高周波乾燥すること
   を特徴とするポリスルホン系微孔性膜の製造方法。