CN110354898B - 功能化的聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 - Google Patents

功能化的聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能化的聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法。其特征在于该催化复合膜为双层结构:分离层是由交联后的聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)组成，催化层是由酸性催化剂交联PVA组成。其具体制备方法：将PVA和SA溶液混合后加入交联剂进行交联，然后刮膜，晾干；将PVA与预处理后的酸性催化剂混合均匀后，加入交联剂，形成铸膜液，而后涂覆在分离层上，利用浸渍相转化法制备催化层。本发明通过化学接枝法，在PVA长链中接枝酸性催化剂，使得达到固定催化剂的目的。并且本发明采用浸渍相转化法对复合膜进行处理，尽量减少催化层中水分对分离的破坏，并且也会形成多孔结构，减少了反应中水分移出的传质阻力，也增加了催化活性位点，提高了乙酸的准化率。

Description

功能化的聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域及膜分离技术领域，特别涉及功能化的聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法。本发明制备的聚乙烯醇催化复合膜主要用于有机羧酸和有机醇的酯化反应。
背景技术
乙酸乙酯具有广泛的用途，如作为工业溶剂，可以用于涂料、粘合剂、油毡着色剂、人造纤维等；作为粘合剂，可用于人造珍珠的生产；作为提取剂，可用于有机酸等产品的生产；作为香料原料，可用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和奶油等香料的主要原料。
乙醇和乙酸在酸性催化剂作用下合成乙酸乙酯和副产物水。酯化反应是一个受到热力学平衡控制的反应。为了提高乙酸的转化率，这需要打破化学反应平衡限制，使可逆反应向生成物侧移动。为打破可逆反应的限制，提高乙酸的转化率，我们可以从两个方面进行考虑；其一：增大反应侧乙醇的含量；其二：将副产物水分及时移出反应体系外，使平衡正向进行。前者是一般传统工业中常采用的方法，后者是近代工业中常采用的一种技术——渗透汽化。
采用渗透汽化技术是一个绝佳的选择。因为从成本考虑，它是低于一般通过反应蒸馏将水分移走；从反应体系考虑，它不会干扰到反应物和目标产物。
渗透汽化(PV)，是一种膜分离技术。PV利用料液膜上下游某组分化学势差为驱动力实现传质，利用膜对料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择性。我们将PV应用在酯化反应中，从而打破化学平衡的限制，提高酯化反应的产率。
对于复合膜在酯化反应中应用，已经有一些报道。中国专利CN102958586B报道一种催化酯化反应的复合催化膜及其制备方法，该催化复合膜以无纺布为基膜，固体酸为催化剂，在无纺布表面和无纺布纤维的孔隙和缝隙内涂覆催化层铸膜液，然后交联。复合膜应用在催化酯化及生物柴油的制备中，其乙酸乙酯的转化率不到80％，脂肪酸甲酯转化率约在90-96％之间。这种膜一层两用，即具有催化和分离两种作用，是一个很有趣的尝试，但是催化层较为粗糙，且酯化反应中产生的水分会导致亲水性聚合物慢慢溶胀，会导致膜的分离性能下降，致使反应体系中的物质通过膜流失，这会逐渐丧失膜在反应中的应用。
聚甲酚磺酸是大宗药品，价廉易的，无毒，在催化剂应用方面具有巨大的潜力。并且聚甲酚磺醛含有磺酸基和羟基，磺酸基可以提供氢离子，作为酯化反应的催化剂；羟基可以与其他物质接枝，达到固定催化剂的目的。PVA相比其他的亲水成膜材料，其分子的官能团较为简单，能够容纳复杂的催化剂溶液，不易和各种催化剂反应，是应用在催化层中的绝佳材料。
浸渍相转化法是最近几年备受关注的一种新型的制备催化膜的方法。由于该方法制备出的膜表面为疏松多孔结构，能够使催化层中的水分被置换出来，而且催化剂是固定在PVA上的，能够减少催化剂的流失。并且经过乙醇浸泡后，能流出少部分未接枝上的催化剂，防止催化剂流到反应器中，腐蚀反应装置。所制备的双层催化复合膜，能够极大提高乙酸的转化率。
发明内容
本发明的目的是为了改进以往催化膜的不足而制备功能化的聚乙烯醇催化复合膜，本发明的另一目的是提供上述聚乙烯醇催化复合膜的制备方法。采用此方法制备出的催化复合膜具有催化活性高、分离性能好、成本低廉和酯化率高等特点，因此在酯化反应中具有极大的应用前景。
本发明的技术方案：功能化的聚乙烯醇催化复合膜，其特征在于该复合膜为双层结构:分离层是由交联后的聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)组成，催化层是由交联后的酸性催化剂和聚乙烯醇(PVA)组成；分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为104-200gm-2·h-1，分离因子为106-1940；应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，反应12h，乙酸转化率为90-96％。
优选所述的酸性催化剂为聚甲酚磺酸或对羟基苯磺酸。
本发明还提供了一种制备上述磺化聚乙烯醇催化复合膜的方法，其具体步骤如下：
(1)催化剂的预处理；将酸性催化剂溶液、纳米粒子和乙醇，放入超声器中超声混合均匀，然后放在旋转蒸发仪中旋蒸至粘稠，取出待用；
(2)分离层的制备：配制质量浓度为3-7％聚乙烯醇(PVA)溶液和质量浓度为1-3％的海藻酸钠(SA)溶液，取聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)溶液混合均匀，加入交联剂后搅拌，过滤，静置脱泡得铸膜液；采用自动刮膜机，将铸膜液缓慢倒入玻璃板上，涂覆刮膜，置于隔尘网中，室温下晾干待用；
(3)催化层的制备：配制质量浓度为5-10％的聚乙烯醇(PVA)溶液，将步骤(1)中预处理后的酸性催化剂加入到聚乙烯醇(PVA)溶液中，搅拌均匀，静置脱泡，加入交联剂搅拌，采用刮膜机，涂覆在步骤(2)制备的分离层上，放入纯乙醇溶液中浸泡，取出晾干待用。
优选步骤(1)中所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米二氧化锆；所述的酸性催化剂溶液为聚甲酚磺酸溶液或对羟基苯磺酸溶液；酸性催化剂溶液的质量浓度为55％～65％。
优选步骤(1)中所述的纳米粒子与催化剂溶液的质量比为0.1-0.2；乙醇与催化剂溶液质量比为0.5-1；旋转蒸发仪中旋蒸温度为60-80℃。
优选步骤(2)中聚乙烯醇(PVA)溶液与海藻酸钠(SA)溶液质量比为(0.4-2.35)：1。
优选步骤(2)中交联剂为戊二醛和酸的混合物，其中戊二醛与酸的质量比为1：(0.25-1)；酸为硫酸盐酸；交联剂的加入量为控制戊二醛的加入质量是聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)混合溶液质量的0.05-0.2％
优选步骤(2)中加入交联剂后搅拌时间为6-24h。
优选步骤(3)中所述的交联剂为戊二醛、马来酸或柠檬酸；交联剂的加入质量为PVA溶液质量的0.05-1.7％；步骤(3)中经(1)处理后的酸性催化剂添加量与聚乙烯醇(PVA)的摩尔比为0.1-0.3；步骤(3)中所述的放入纯乙醇溶液中浸泡时间为0.5-2h。
优选步骤(2)和(3)中的刮膜速率均为5-30m·min-1；步骤(2)和步骤(3)中调节刮刀的高度均为200-700μm。
有益效果：
1)本发明制备的催化复合膜具有催化活性高，分离效果好和催化稳定性好等特点，应用于渗透汽化催化膜反应器汇总，可以有效提高酯化反应的转化率，
2)本发明的催化复合膜为双层结构，能够实现酯化反应中原位分离水的目的。催化层产生的水分能够及时通过分离层分离出去，进而促进酯化反应一直向正方向倾斜，故会增大乙酸的转化率，提高酯化产率。
3)本发明采用浸渍相转化法制备催化层，相比于浇铸法，这个方法能够减少催化层中水分对分离层的破坏，并且催化层能够得到多孔结构，减少水分传质阻力，增大酸性位点。
4)本发明产品的制备方法简单，不需要一些特殊的仪器设备，催化剂价廉易的，利于实现工业化。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步对本发明加以说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
(1)催化剂的预处理；称取30g聚甲酚磺醛水溶液，加入3g纳米二氧化硅和30g乙醇溶液，放入超声清洗器中超声1h，然后放在80℃旋转蒸发仪中旋蒸至粘稠，取出待用。
(2)分离层的制备：配制3wt％PVA溶液和3wt％的SA溶液，取15gPVA和35gSA溶液(PVA：SA＝0.42:1)混合均匀，然后加入戊二醛0.025g,硫酸0.025g和5g水，搅拌6h，静置脱泡。采用自动刮膜机，将铸膜液缓慢倒入玻璃板上，刮膜，调节刮刀的高度为300μm，刮膜速率为15m·min-1，室温下置于隔尘网中，晾干待用。
(3)催化层的制备：配制5wt％的PVA溶液，取30g溶液，加入步骤(1)中的催化剂2g(催化剂是PVA摩尔比的0.1)到PVA溶液中，加入戊二醛0.03g，搅拌,采用刮膜机，刮膜速率为20m·min-1，调节刮刀的高度为500μm，涂覆在分离层上，倾斜缓慢放入纯乙醇溶液中浸泡1.5h，取出晾干，待用。
以乙醇和乙酸作为反应物，加入乙醇和乙酸的摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持在250Pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时取一次样，连续取6次。
用气相色谱测定反应液和渗透液中物质含量，从而计算乙酸准化率，得到反映12h转化率为90.6％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持在250Pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时取一次样，连续取3次，用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子为678，通量108g·m-2·h-1。
实施例2
(1)催化剂的预处理；称取30g对羟基苯磺酸溶液，加入6g纳米二氧化锆和15g乙醇溶液，放入超声清洗器中超声2h至混合，然后放在70℃旋转蒸发仪中旋蒸至粘稠，取出待用。
(2)分离层的制备：配制5wt％PVA溶液和1wt％的SA溶液，取20gPVA和20gSA溶液(PVA：SA＝1:1)混合均匀，然后加入戊二醛0.04g,硫酸0.0125g和5g水，搅拌24h，过滤，室温下静置脱泡12h。采用自动刮膜机，将铸膜液缓慢倒入基板上，涂覆刮膜，调节刮刀的高度为200μm，刮膜速率为30m·min-1，室温下置于隔尘网中，晾干待用。
(3)催化层的制备：配制8wt％的PVA溶液，取30g溶液，加入步骤(1)中的催化剂4.38g(催化剂是PVA摩尔比的0.3)到PVA溶液中，加入柠檬酸0.51g，80℃搅拌6h，静置排泡，采用刮膜机，调节刮刀的高度为350μm，刮膜速率为30m·min-1，涂覆在分离层上，倾斜缓慢放入纯乙醇溶液中浸泡1h，取出晾干，待用。
以乙醇和乙酸作为反应物，加入乙醇和乙酸的摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持在250Pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时取一次样，连续取6次。用气相色谱测定反应液和渗透液中物质含量，从而计算乙酸准化率，得到反映12h转化率为95.6％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持在250Pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时取一次样，连续取3次，用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子为113，通量126g·m-2·h-1。
实施例3
(1)催化剂的预处理；称取30g聚甲酚磺醛水溶液，加入6g纳米二氧化钛和15g乙醇溶液，放入超声清洗器中超声1h至混合，然后放在60℃旋转蒸发仪中旋蒸至粘稠，取出待用。
(2)分离层的制备：配制7wt％PVA溶液和3wt％SA溶液，取35gPVA和15gSA溶液(PVA：SA＝2.33:1)混合均匀，然后加入戊二醛0.1g,硫酸0.025g和5g水，搅拌12h，过滤，静置脱泡8h。采用自动刮膜机，将铸膜液缓慢倒入基板上，涂覆刮膜，调节刮刀的高度为500μm，刮膜速率为20m·min-1，室温下置于隔尘网中，晾干待用。
(3)催化层的制备：配制10wt％的PVA溶液，取30g溶液，加入步骤(1)中的催化剂6.015g(催化剂是PVA摩尔比的0.15)到PVA溶液中，加入戊二醛0.015g搅拌,采用刮膜机，调节刮刀的高度为700μm，刮膜速率为20m·min-1，涂覆在分离层上，倾斜缓慢放入纯乙醇溶液中浸泡0.5h，取出晾干，待用。
以乙醇和乙酸作为反应物，加入乙醇和乙酸的摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持在260Pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时取一次样，连续取6次。用气相色谱测定反应液和渗透液中物质含量，从而计算乙酸准化率，得到反映12h转化率为92.4％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持在250Pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时取一次样，连续取3次，用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子为506，通量179g·m-2·h-1。
实施案例4
(1)催化剂的预处理；称取30g聚甲酚磺醛水溶液，加入6g纳米二氧化硅和30g乙醇溶液，放入超声清洗器中超声1h至混合，然后放在60℃旋转蒸发仪中旋蒸至粘稠，取出待用。
(2)分离层的制备：配制3wt％PVA溶液和3wt％SA溶液，取35gPVA和15gSA溶液(PVA：SA＝2.33:1)混合均匀，然后加入戊二醛0.075g,硫酸0.0375g和5g水，搅拌12h，过滤，30℃下静置脱泡4h。采用自动刮膜机，将铸膜液缓慢倒入基板上，涂覆刮膜，调节刮刀的高度为700μm，刮膜速率为5m·min-1，室温下置于隔尘网中，晾干待用。
(3)催化层的制备：配制10wt％的PVA溶液，取30g溶液，加入步骤(1)中的催化剂8.02g(催化剂是PVA摩尔比的0.2)到PVA溶液中，搅拌均匀后，静置，然后加入戊二醛0.015g，搅拌,采用刮膜机，调节刮刀的高度为200μm，刮膜速率为5m·min-1，涂覆在分离层上，倾斜缓慢放入纯乙醇溶液中浸泡2h，取出晾干，待用。
以乙醇和乙酸作为反应物，加入乙醇和乙酸的摩尔比为2:1，总质量为10g，反应过程中真空度维持在250Pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔2小时取一次样，连续取6次。
用气相色谱测定反应液和渗透液中物质含量，从而计算乙酸准化率，得到反映12h转化率为93.05％。以水和乙醇作为反应体系，水含量为10％，总质量为50g，反应过程中真空度维持在250Pa左右，水浴温度控制在75℃，每间隔1小时取一次样，连续取3次，用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量，从而计算分离因子为1932，通量106g·m-2·h-1。

Claims (7)

1.一种制备功能化的聚乙烯醇催化复合膜的方法，其具体步骤如下：
（1）催化剂的预处理；将酸性催化剂溶液、纳米粒子和乙醇，放入超声器中超声混合均匀，然后放在旋转蒸发仪中旋蒸至粘稠，取出待用；
（2）分离层的制备：配制质量浓度为 3-7%聚乙烯醇溶液和质量浓度为1-3%的海藻酸钠溶液，取聚乙烯醇和海藻酸钠溶液混合均匀，加入交联剂后搅拌，过滤，静置脱泡得铸膜液；采用自动刮膜机，将铸膜液缓慢倒入玻璃板上，涂覆刮膜，置于隔尘网中，室温下晾干待用；其中交联剂为戊二醛和酸的混合物，其中戊二醛与酸的质量比为 1：（0.25-1）；酸为硫酸或盐酸；交联剂的加入量为控制戊二醛的加入质量是聚乙烯醇和海藻酸钠混合溶液质量的0.05-0.2%；
（3）催化层的制备：配制质量浓度为 5-10%的聚乙烯醇溶液，将步骤（1）中预处理后的酸性催化剂加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，静置脱泡，加入交联剂搅拌，采用刮膜机，涂覆在步骤（2）制备的分离层上，放入纯乙醇溶液中浸泡，取出晾干待用；其中所述的酸性催化剂为对羟基苯磺酸；所述的交联剂为戊二醛、马来酸或柠檬酸；交联剂的加入质量为聚乙烯醇溶液质量的 0.05-1.7%；步骤（1）中预处理后的酸性催化剂添加量与聚乙烯醇PVA的摩尔比为 0.1-0.3；所制备的聚乙烯醇催化复合膜为双层结构：分离层是由交联后的聚乙烯醇和海藻酸钠组成，催化层是由交联后的酸性催化剂和聚乙烯醇组成；所制备的聚乙烯醇催化复合膜分离质量分数为 90%的乙醇水溶液，其渗透通量为 104-200 g∙m-2∙h-1，分离因子为 106-1940；所制备的聚乙烯醇催化复合膜应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，反应 12h，乙酸转化率为 90-96%。
2.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米二氧化锆；所述的酸性催化剂溶液的质量浓度为 55%~65%。
3.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的纳米粒子与酸性催化剂溶液的质量比为 0.1-0.2；乙醇与催化剂溶液质量比为 0.5-1；旋转蒸发仪中旋蒸温度为60-80℃。
4.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤（2）中聚乙烯醇溶液与海藻酸钠溶液质量比为（0.4-2.35）：1。
5.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于步骤（2）中加入交联剂后搅拌时间为 6-24h。
6.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的放入纯乙醇溶液中浸泡时间为 0.5-2h。
7.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于步骤（2）和（3）中的刮膜速
率均为 5-30 m∙min-1；步骤（2）和步骤（3）中均调节刮刀的高度为 200 -700 μm。
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Shutong Bo et al.."Fabrication of bilayer catalytic composite membrane PVA-SA/SPVA and application for ethyl acetate synthesis".《Journal of Membrane Science》.2018,第563卷 *

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