CN109772453B - 离子液体功能化的pva催化复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了离子液体功能化的催化复合膜及其制备方法。该催化复合膜为双层结构，分离层采用交联剂交联的聚乙烯醇(PVA)膜，催化层采用酸性离子液体功能化的PVA膜。其具体制备方法：分离层采用交联剂交联PVA膜，催化层即在惰性气体保护下，将含有双键的强酸性离子液体(ILs)，通过自由基聚合反应与PVA接枝聚合，通过溶剂挥发法制得具有双层结构的催化复合膜；本发明通过化学接枝法，在PVA分子链上接枝共聚一类强酸性离子液体，使得聚合物链上的每一个单元都含有酸性位点，从而大大提高PVA膜的催化活性及催化稳定性，在酯化反应中，显示出较高的催化性能；同时，将离子液体以化学键的形式固载在PVA膜上，较好解决了离子液体易流失的问题。

Description

离子液体功能化的PVA催化复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域及膜分离技术领域，特别涉及一种用于促进酯化反应的离子液体功能化PVA催化复合膜以及其制备方法。

背景技术

酯类化合物是一种重要的精细化工产品，广泛应用于石油化工、医药、涂料、香料、增塑剂等化工行业，还将被用作为代替石化柴油的生物柴油。酯化反应是直接合成羧酸酯的传统工艺，该工艺通常采用浓硫酸等液体强酸作酯化反应催化剂，易造成设备腐蚀、反应废液难处理、产物不易分离、综合生产成本高等缺点。酯化反应的催化剂难分离和难回收利用是目前急需解决的关键问题。

近年来，渗透汽化催化膜作为一种非均相催化剂，可以克服传统催化剂的缺点，已经引起了广泛的关注。渗透汽化催化膜反应器是一种以膜分离技术为基础，将分离过程和催化反应一体化的高效反应器，应用于酯化反应中，可以在催化反应的同时，不断将副产物水移出反应器，从而打破热力学平衡的控制，提高酯化反应产率。渗透汽化催化膜反应器的核心组件是催化复合膜。催化复合膜一般具有单独的分离层和催化层，分离层具有较好的分离效果而催化层则有较高的催化活性。分离层一般选择亲水的聚合物膜材料，采用交联的方法提高亲水性分离膜的抗溶胀性能和机械性能。而催化层一般是将均相或非均相催化剂通过物理或化学方法嵌入到聚合物中，将催化层涂覆在分离层上，从而制备出具有催化和分离双功能催化复合膜。因此，聚合物膜材料和催化剂的选择对催化复合膜的分离和催化性能具有关键性的影响。

对于聚合物膜材料，聚乙烯醇(PVA)是一种最常见、最合适的渗透汽化催化复合膜基体膜材料，具有高亲水性、良好的耐热和耐化学性，且成本较低。在PVA基膜中引入催化剂主要有物理共混和化学接枝两种方法。中国专利CN105056772B(2015)公开了一种聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，即通过物理共混的方法将负载酸性离子液体的凹土加入PVA溶液中形成单层具有催化功能的渗透汽化致密的催化复合膜。应用于油酸和甲醇的催化酯化反应中，油酸甲酯转化率最高达90％左右。中国专利CN104492492A(2014)公开了一种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是将固体催化剂SO₄ ^2-/ZnFe₂O₄配制成水溶液，与聚合物溶液共混制备催化膜。但是，通过物理共混将催化剂加入到聚合物膜中，主要通过范德华力或氢键作用将催化剂固定在聚合物膜上，这些作用力一般较弱，故催化剂易流失。而且在酯化反应体系中，催化膜易被腐蚀破坏，使催化剂脱落从而催化膜的催化效果降低，使用寿命较短。

离子液体(ILs)作为一种环境友好型催化剂，具有酸性可调性及结构可设计性、催化效率高、热稳定性好等特点。近年来，强酸性离子液体作为酯化反应催化剂受到了广泛关注。但是，离子液体成本较高、用量多、粘度大等缺点，限制了其工业化应用。解决这个问题的有效途径是将离子液体固定在载体上，从而减少离子液体流失、解决其与产物分离的难题。传统的固载离子液体方法可以在一定程度上解决离子液体用量大，难回收问题，但是在酯化反应中易被腐蚀、脱落。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种可用于催化有机羧酸和醇酯化反应的离子液体功能化的PVA催化复合膜，本发明的另一目的是提供上述PVA催化复合膜的制备方法，采用此方法开发的催化复合膜具有催化活性高、分离性能好和催化稳定性好等优点，应用于渗透汽化催化膜反应器中，可以有效提高酯化反应转化率。

本发明的技术方案为：为了提高催化膜的催化稳定性，减少催化剂流失，本发明采用化学法在PVA膜上接枝一类含双键的强酸性离子液体。这类含双键的强酸性离子液体不仅具有酸性，且易与其他物质发生化学反应。在引发剂的存在下，通过自由基聚合反应将这类含双键的强酸性离子液体接枝共聚到PVA分子链上，使聚合物链的每个单元都含有酸性位点，从而不仅提高了催化剂与PVA膜材料之间的作用力而且大大增加了固载离子液体的酸性位点。本发明中制备的复合膜具有高催化活性、结构稳定及易分离等特点。

本发明的具体技术方案：一种离子液体功能化的PVA催化复合膜，其特征在于：该复合膜为双层结构，分离层采用交联剂交联的聚乙烯醇(PVA膜)，催化层采用PVA共聚强酸性离子液体膜，分离层与催化层厚度比为1:(1-3)，整体复合膜的厚度为20-90μm；分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为126-557g·m^-2·h^-1，分离因子为99-467；应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，(反应12h后)，乙酸转化率为90％-97％。

优选所述的交联剂为戊二醛、马来酸或琥珀酸。优选上述PVA共聚强酸性离子液体的结构通式如下：

其中p为PVA的聚合度，p为1750-3000；n，m为离子液体的侧链链长，n为0-5；m为3-4；X为阴离子，X为HSO₄ ^-、Cl^-、CF₃SO₃ ^-、(C₆H₅)SO₃ ^-、PW₁₂O₄₀ ^3-，y为阴离子电荷数。

本发明还提供了一种制备上述PVA催化复合膜的方法，其具体步骤如下：

(1)首先称取PVA固体粉末，添加到含有去离子水的容器中，连续搅拌后得到质量分数为3-10％PVA溶液；然后，加入交联剂，搅拌均匀，过滤掉不溶的杂质后静置脱泡得到分离层铸膜液，采用自动刮膜机，将铸膜液涂覆在基板上，室温下晾干(一般为2-3天)，得到分离膜；

(2)称取质量分数为3％-8％的PVA溶液，然后加入带有双键的强酸性离子液体单体，置于60-80℃的恒温水浴中，在惰性气体保护下，先吹扫15-60min，然后加入引发剂，接枝聚合反应8-15h后，静置脱泡，得到PVA-g-PILs铸膜液；

(3)取步骤(2)的PVA-g-PILs铸膜液，通过自动刮膜机小心地涂覆在步骤(1)中制备的已经干燥成膜的分离膜上，经过室温晾干(一般为2-3天)，制备出离子液体功能化的PVA催化复合膜。

优选上述的PVA固体粉末的聚合度为1750-3000；搅拌温度为90-100℃。

优选上述的交联剂为戊二醛、马来酸或琥珀酸；交联剂的加入质量为PVA质量的0.05％-0.25％。

优选上述的强酸性离子液体单体结构通式如下：

其中n，m为侧链链长，n为0-5；m为3-4；X为阴离子，X为HSO₄ ^-、Cl^-、CF₃SO₃ ^-、(C₆H₅)SO₃ ^-、PW₁₂O₄₀ ^3-；y为阴离子电荷数；其加入量为PVA摩尔量的10％-30％。

优选上述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；加入量为单体总质量的0.5％-3％；惰性气体为氮气或氩气。

优选步骤(1)和(3)中所述的刮膜速率均为5-50m·min^-1，调节刮刀的高度均为100-600μm。

有益效果：

1)本发明制备的催化复合膜具有催化活性高，分离性能好和催化稳定性好等特点，应用于渗透汽化催化膜反应器中，可以有效提高酯化反应的转化率。

2)本发明的催化复合膜采用双层膜结构，可以单独有效的调节分离性能和催化性能，分离层中采用交联剂交联改性PVA膜，增强分离膜的力学强度和热、化学稳定性，催化层中聚合强酸性离子液体，使催化复合膜具有高密度、高稳定的酸性催化位点。

3)本发明的催化复合膜制备过程简单，易控制，原料来源广泛，价格低廉。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但不以任何方式限制本发明。

实施案例1

(1)首先称取3g PVA固体粉末(聚合度为1750)，添加到装有去离子水的容器中，在90℃下连续搅拌得到质量分数为3％的PVA溶液；然后，称取50g PVA溶液置于烧杯中，加入交联剂戊二醛(PVA质量的0.05％)，搅拌均匀，过滤掉不溶的杂质后静置脱泡得到分离层铸膜液，调整刮刀高度为100μm，刮膜速度为50m·min^-1，将铸膜液小心涂覆在基板上，室温下晾干2天，得到分离膜；

(2)取30g质量分数为3％的PVA溶液，加入强酸性离子液体单体1-乙烯基-3-磺酸丁基咪唑盐酸盐(ILs与PVA的摩尔比为0.1)，置于60℃的恒温水浴中，在氮气保护下，先吹扫15min，然后加入引发剂过硫酸钾(单体总质量的0.5％)，接枝聚合反应开始；反应8h后，静置脱泡，得到PVA-g-PILs铸膜液；

(3)取步骤(2)的PVA-g-PILs铸膜液，调整刮刀高度为100μm，刮膜速度为50m·min^-1，通过自动刮膜机小心地涂覆在步骤(1)中制备的已经干燥成膜的分离膜上，经过再次室温晾干3天，制备出离子液体功能化的PVA催化复合膜。

所制备的复合膜厚度为20μm，分离层与催化层厚度比为1:1，分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为557g·m^-2·h^-1，分离因子为99，应用于渗透汽化催化膜反应器中，以乙酸乙酯的合成反应为模型反应，称取乙醇6.05g，乙酸3.95g，醇酸摩尔比为2:1，反应温度75℃下，反应过程中真空系统维持300Pa左右，反应12h后停止反应，取样。采用气相色谱分析乙酸含量，计算乙酸转化率。乙酸转化率为93％，重复4次实验后乙酸转化率为80％。

实施案例2

(1)首先称取5g PVA固体粉末(聚合度为2050)，添加到装有去离子水的容器中，在95℃下连续搅拌得到质量分数为5％的PVA溶液；然后，称取50g PVA溶液，加入交联剂戊二醛(PVA质量的0.1％)，搅拌均匀，过滤掉不溶的杂质后静置脱泡得到分离层铸膜液，调整刮刀高度为100μm，刮膜速度为10m·min^-1，将铸膜液小心涂覆在基板上，室温下干燥3天，得到分离膜；

(2)取30g质量分数为5％的PVA溶液，加入强酸性离子液体单体1-乙烯基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐(ILs与PVA的摩尔比为0.2)，置于75℃的恒温水浴中，在氮气保护下，先吹扫30min，然后加入引发剂过硫酸钾(单体总质量的1.5％)，接枝聚合反应开始；反应12h后，静置脱泡，得到PVA-g-PILs铸膜液；

(3)取步骤(2)的PVA-g-PILs铸膜液，调整刮刀高度为250μm，刮膜速度为10m·min^-1，通过自动刮膜机小心地涂覆在步骤(1)中制备的已经干燥成膜的分离膜上，经过再次室温晾干3天，制备出离子液体功能化的PVA催化复合膜。

所制备的复合膜厚度为36μm，分离层与催化层厚度比为1:1.3，分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为246g·m^-2·h^-1，分离因子为467，应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，反应12h后，乙酸转化率为94％，重复4次实验后乙酸转化率为89％。

实施案例3

(1)首先称取10g PVA固体粉末(聚合度为1750)，添加到装有去离子水的容器中，在100℃下连续搅拌得到质量分数为10％的PVA溶液；然后，称取30g PVA溶液，加入交联剂马来酸(PVA质量的0.1％)，室温下搅拌，过滤掉不溶的杂质后静置脱泡得到分离层铸膜液，调整刮刀高度为200μm，刮膜速度为5m·min^-1，将铸膜液小心涂覆基板上，室温下晾干2天，最后得到具有高分离性能的分离膜；

(2)取30g质量分数为8％的PVA溶液，加入强酸性离子液体单体1-烯丁基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲基磺酸盐(ILs与PVA的摩尔比为0.3)，置于80℃的恒温水浴中，在氩气保护下，先吹扫60min，然后加入引发剂过硫酸铵(单体总质量的3％)，接枝聚合反应开始；反应15h后，静置脱泡，得到PVA-g-PILs铸膜液；

(3)取步骤(2)的PVA-g-PILs铸膜液，调整刮刀高度为450μm，刮膜速度为5m·min^-1，通过自动刮膜机小心地涂覆在步骤(1)中制备的已经干燥成膜的分离膜上，经过再次室温晾干3天，制备出离子液体功能化的PVA催化复合膜。

所制备的膜厚度为49μm，分离层与催化层厚度比为1:1.5，分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为178g·m^-2·h^-1，分离因子为203，应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，反应12h后，乙酸转化率为90％，重复4次实验后乙酸转化率为78％。

实施案例4

(1)首先称取3g PVA固体粉末(聚合度为2550)，添加到装有去离子水的容器中，在95℃下连续搅拌得到质量分数为3％的PVA溶液；然后，加入交联剂琥珀酸(PVA质量的0.25％)室温下搅拌均匀，过滤掉不溶的杂质后静置脱泡得到分离层铸膜液，调整刮刀高度为600μm，刮膜速度为30m·min^-1，将铸膜液小心涂覆在基板上，室温下晾干3天，得到分离膜；

(2)取50g质量分数为5％的PVA溶液，加入强酸性离子液体单体1-烯己基-3-磺酸丙基咪唑苯磺酸盐(ILs与PVA的摩尔比为0.3)，置于75℃的恒温水浴中，在氩气保护下，先吹扫15min，然后加入引发剂过硫酸铵(单体总质量的2％)，接枝聚合反应开始；反应10h后，静置脱泡，得到PVA-g-PILs铸膜液；

(3)取步骤(2)的PVA-g-PILs铸膜液，调整刮刀高度为600μm，刮膜速度为30m·min^-1，通过自动刮膜机小心地涂覆在步骤(1)中制备的已经干燥成膜的分离膜上，经过再次室温晾干3天，制备出离子液体功能化的PVA催化复合膜。

所制备的复合膜厚度为90μm，分离层和催化层厚度比为1:2.5，分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为126g·m^-2·h^-1，分离因子为413，应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，反应12h后，乙酸转化率为97％，重复4次实验后乙酸转化率为81％。

实施案例5

(1)首先称取5g PVA固体粉末(聚合度为3000)，添加到装有去离子水的容器中，在95℃下连续搅拌得到质量分数为5％的PVA溶液；然后，加入交联剂戊二醛(PVA质量的0.15％)，室温下搅拌均匀，过滤掉不溶的杂质后静置脱泡得到分离层铸膜液，调整刮刀高度为250μm，刮膜速度为40m·min^-1，将铸膜液小心涂覆在基板上，室温下晾干3天，得到分离膜；

(2)取50g质量分数为3％的PVA溶液，加入强酸性离子液体单体1-烯庚基-3-磺酸丙基咪唑磷钨酸盐(ILs与PVA的摩尔比为0.2)，置于60℃的恒温水浴中，在氮气保护下，先吹扫45min，然后加入引发剂过硫酸钾(单体总质量的0.5％)，接枝聚合反应开始；反应12h后，静置脱泡，得到PVA-g-PILs铸膜液；

(3)取步骤(2)的PVA-g-PILs铸膜液，调整刮刀高度为600μm，刮膜速度为40m·min^-1，通过自动刮膜机小心地涂覆在步骤(1)中制备的已经干燥成膜的分离膜上，经过再次室温晾干2天，制备出离子液体功能化的PVA催化复合膜。

所制备的复合膜厚度为75μm，分离层与催化层厚度比为1:3，分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为158g·m^-2·h^-1，分离因子为454，应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，反应12h后，乙酸转化率为92％，重复4次实验后乙酸转化率为76％。

Claims (7)

1.离子液体功能化的PVA催化复合膜，其特征在于：该复合膜为双层结构，分离层采用交联剂交联的PVA膜，催化层采用PVA共聚强酸性离子液体膜，分离层与催化层厚度比为1:(1-3)，整体复合膜的厚度为20-90μm；分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为126-557g·m^-2·h^-1，分离因子为99-467；应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，乙酸转化率为90％-97％；PVA共聚强酸性离子液体的结构通式如下：

其中p为PVA的聚合度，p为1750-3000；n，m为离子液体的侧链链长，n为0-5；m为3-4；X为阴离子，X为HSO₄ ^-、Cl^-、CF₃SO₃ ^-、(C₆H₅)SO₃ ^-、PW₁₂O₄₀ ^3-，y为阴离子电荷数。

2.根据权利要求1所述的PVA催化复合膜，其特征在于所述的交联剂为戊二醛、马来酸或琥珀酸。

3.一种制备如权利要求1所述的PVA催化复合膜的方法，其具体步骤如下：

(1)首先称取PVA固体粉末，添加到含有去离子水的容器中，连续搅拌后得到质量分数为3-10％PVA溶液；然后，加入交联剂，搅拌均匀，过滤后静置脱泡得到分离层铸膜液，采用自动刮膜机，将铸膜液涂覆在基板上，室温下晾干，得到分离膜；

(2)称取质量分数为3％-8％的PVA溶液，然后加入带有双键的强酸性离子液体单体，置于60-80℃的恒温水浴中，在惰性气体保护下，先吹扫15-60min，然后加入引发剂，接枝聚合反应8-15h后，静置脱泡，得到PVA-g-PILs铸膜液；其中所述的强酸性离子液体单体的结构通式如下：

其中n，m为侧链链长，n为0-5；m为3-4；X为阴离子，X为HSO₄ ^-、Cl^-、CF₃SO₃ ^-、(C₆H₅)SO₃ ^-、PW₁₂O₄₀ ^3-：y为阴离子电荷数；其加入量为PVA摩尔量的10％-30％；

(3)取步骤(2)的PVA-g-PILs铸膜液，通过自动刮膜机小心地涂覆在步骤(1)中制备的已经干燥成膜的分离膜上，经过室温晾干，制备出离子液体功能化的PVA催化复合膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的PVA固体粉末的聚合度为1750-3000；搅拌温度为90-100℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的交联剂为戊二醛、马来酸或琥珀酸；交联剂的加入质量为PVA质量的0.05％-0.25％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；加入量为单体总质量的0.5％-3％；惰性气体为氩气。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中所述自动刮膜机的刮膜速率均为5-50m·min^-1，调节刮刀的高度均为100-600μm。