CN107670507A

CN107670507A - 一种采用渗透汽化法分离与浓缩离子液体的方法

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Publication number: CN107670507A
Application number: CN201710946697.5A
Authority: CN
Inventors: 李培; 曹兵; 李倩
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: CN107670507B

Abstract

一种采用渗透汽化法分离与浓缩离子液体的方法涉及膜分离领域。其特征在于采用交联的聚乙烯醇作为致密层，涂敷于超滤膜支撑层上，交联制得渗透汽化复合膜。使用渗透汽化膜组器分离与浓缩离子液体水溶液，渗透汽化复合膜在离子液体水溶液中有较高的稳定性和抗污染性能，并呈现出优异的性能，可处理5至80％质量浓度的离子液体溶液，其中水通量达到4‑15kg/m²·h，对离子液体截留率达99.00‑99.99％。膜加工方法简单有效、操作工艺简单、处理量大、可实现浓缩大量离子液体的目的。并且过程环保、无毒害副产物。

Description

一种采用渗透汽化法分离与浓缩离子液体的方法

技术领域

本发明涉及一种渗透汽化分离与浓缩离子液体的方法，涉及膜分离领域。

背景技术

纤维素是自然界中储量最大，分布最广的天然聚合物。它具有完全降解，易于修饰，生物相容性良好，成本低等优点。它被认为是无穷无尽的聚合物材料，未来可能成为主要的可再生能源。如今，纤维素材料已经应用于绿色化学，药物化学，生物能源，纳米复合材料等。然而，由于纤维素分子之间的强氢键和其高度有序的结构，纤维素不会在常规溶剂中熔融或溶解。为了提高其可加工性，科学家已经进行了许多研究来开发清洁和有效的纤维素溶剂系统。

到目前为止，传统粘胶工艺是生产再生纤维素材料的主导技术，但这个工艺不仅需要一些危险的化学品如CS₂，而且会导致严重的污染如H₂S，SO₂，碱和硫酸。为了解决这个问题，科学家开发了几种新的溶剂来处理纤维素，如N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)，N，N-二甲基甲酰胺/一氧化二氮(DMF/N₂O₄)，二硫化物/四丁基氟化铵(DMSO/TEAC)，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，熔融盐水合物(LiClO₄·3H₂O，LiSCN₂·2H₂O)，碱金属氢氧化物(Na OH/H₂O)，NaOH/尿素/H₂O，LiOH/硫脲/H₂O等。

然而，这些溶剂体系中的大多数具有致命的缺点，如不稳定性，毒性大，高成本，低溶解度，以及苛刻的溶剂回收或加工条件，这些缺点限制了其工业规模的应用。因此，选择环保，高效，稳定，廉价的溶剂对有效的处理纤维素是非常关键的。

室温离子液体(RTIL)是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的熔盐。RTIL具有优异的特性，包括良好的溶剂性能，极性较强，挥发性低，熔点低，导电性好，热稳定性好等。RTIL已被应用于化学合成，催化，电化学，纳米技术，除此之外Li等(Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry,48,4036–4046,2010.)还将RTIL运用于气体分离过程。近年来，Cao等(Chemical Engineering Journal 147(2009)13-21)发现RTIL是纤维素的良好溶剂。室温离子液体中的阳离子(离子簇)作为电子给体和受体，与纤维素形成复合结构，离子液体首先进入纤维素的无定形区域，对纤维素产生显着的溶胀作用。随着离子液体的连续渗透，逐渐进入结晶区，破坏纤维素分子之间的氢键。

对溶解纤维素后的预处理液进行超滤处理，得到浓度为0.01-5wt％的离子液体水溶液；将分离后含有纤维素的水溶液返回到预处理液体中，或者通过进一步的超滤回收纤维素，实现无害化的排放。此外，通过超滤方法获得的离子液体水溶液接着通过纳滤法或反渗透法浓缩，得到质量浓度为5-30wt％的离子液体浓缩物,这些已经在中国专利CN101219840A报道研究。

在大多数离子液体回收过程中，真空蒸馏通常是分离和回收的最终步骤。通过在60-110℃的减压下蒸馏除去水，得到纯度为95-99％的离子液体。该方法操作简单，生产周期短，但工艺问题大，功率损耗高，成本高。Wu等(Journal of Membrane Science,518(2016):216-228)用膜蒸馏(MD)浓缩高浓度的离子液体水溶液，这是一种使用疏水多孔膜,通过热驱动力去除溶液中的水蒸气的膜技术。MD过程不受渗透压的影响，它具有高通量和高截留性能。但是，长期运行时，膜蒸馏不稳定，膜的耐污染性差。膜清洗过程使膜过程变得麻烦，使得膜蒸馏消耗更多的能量。因此有必要开发一种简单有效的方法来回收离子液体。

发明内容

本发明的思路是使用渗透汽化技术分离与浓缩离子液体水溶液，使用的渗透汽化复合膜在离子液体溶液中有较好的稳定性，并且该法具有高通量与高的截留率，是回收离子液体的简单有效的方法。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种分离浓缩离子液体水溶液的方法。其特点是采用渗透汽化技术浓缩离子液体水溶液，使用的渗透汽化膜具有高通量和高截留率，长时间运行过程中，有较好的稳定性。

为了达到以上目的，本发明所提出的技术方案为：一种渗透汽化分离与浓缩离子液体水溶液的方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴离子液体水溶液的配置

称取离子液体，加入去离子水，磁力搅拌20-30min，脱泡待用。

⑵渗透汽化膜的制备

将聚乙烯醇溶于去离子水中，加入交联剂搅拌均匀，待用。将上述溶液涂敷在支撑层上，晾干，加热交联，得渗透汽化复合膜。

⑶分离与浓缩离子液体水溶液

离子液体水溶液在一定压力和温度下，使用渗透汽化膜组器渗透汽化浓缩处理。

步骤(1)中，所述离子液体选自：1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BMIM]Cl)、1-丙烯基-3-甲基咪唑氯化盐([AMIM]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐([BMIM]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF₄)等水溶性的一种或两种。

步骤(1)中，所述离子液体加入去离子水后浓度为5-90wt％。

步骤(2)中，所述聚乙烯醇溶于去离子水后浓度为2-4wt％，溶解聚乙烯醇水浴温度60-120℃，搅拌时间2-6h。

步骤(2)中，所述交联剂为甲醛、马来酸、草酸、偏苯三酸酐、4-磺基邻苯二甲酸、1,6-乙酸酐的一种或两种。

步骤(2)中，所述支撑层为PVC超滤膜、PAN超滤膜、PVC超滤膜、PS超滤膜、PES超滤膜、PET无纺布的一种。

步骤(2)中，所述交联温度为70-120℃，交联时间为1-4h。

步骤(2)中，所述渗透汽化复合膜中有效层厚度为1-6μm。

步骤(3)中，所述渗透汽化温度为30-70℃，压强为100-800Pa。

本发明具有以下优点：

使用渗透汽化技术分离与浓缩离子液体水溶液，所制备的渗透汽化复合膜有效层厚度为1-6μm，在离子液体水溶液中有较高的稳定性。利用该复合膜分离离子液体水溶液可呈现出优异的性能，其中渗透通量达到4-15kg/m²·h之间，截留率达99.00-99.99％之间。

附图说明：

图1渗透汽化装置示意图

图2渗透汽化复合膜微观形貌图(SEM)

(a)平面(b)断面

图3渗透汽化复合膜耐腐蚀性能图

(a)时间与腐蚀率(b)浓度与腐蚀率

图4渗透汽化复合膜的稳定性能图

具体实施方式：

实施例1：

将80g[BMIM]Cl加入含320g去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min,直至溶液均匀透明。

精确量取98mL去离子水加入锥形瓶中，再加入2g PVA，放入水浴锅中加热水加热至95℃并磁力搅拌2h，制得的PVA透明水溶液冷却至室温。取20g PVA溶液加入0.6670g马来酸搅拌均匀，脱泡待用。将上述溶液涂敷在PAN超滤膜支上，晾干，120℃加热交联2h，得渗透汽化复合膜，复合膜有效层为3μm。

60℃，100Pa下，使用渗透汽化膜组器渗透汽化浓缩处理。渗透通量达到13.89kg/m²·h，截留率达99.86％。

实施例2.

将240g[AMIM]Cl加入含160g去离子水的烧杯中，磁力搅拌20min,直至溶液均匀透明。

精确量取194mL去离子水加入锥形瓶中，再加入6g PVA，放入水浴锅中加热水加热至90℃并磁力搅拌6h，制得的PVA透明水溶液冷却至室温。取25g PVA溶液加入0.8337g 4-磺基邻苯二甲酸搅拌均匀，脱泡待用。将上述溶液涂敷在PAN超滤膜支上，晾干，100℃加热交联2.5h，得渗透汽化复合膜，复合膜有效层为5μm。

30℃，100Pa下，使用渗透汽化膜组器渗透汽化浓缩处理。渗透通量达到4.03kg/m²·h，截留率达99.65％。

实施例3.

将160g[BMIM]Br加入含240g去离子水的烧杯中，磁力搅拌25min,直至溶液均匀透明。

精确量取192mL去离子水加入锥形瓶中，再加入8g PVA，放入水浴锅中加热水加热至80℃并磁力搅拌4h，制得的PVA透明水溶液冷却至室温。取50g PVA溶液加入1.6674g草酸搅拌均匀，脱泡待用。将上述溶液涂敷在PS超滤膜支上，晾干，90℃加热交联3h，得渗透汽化复合膜，复合膜有效层为5μm。

60℃，100Pa下，使用渗透汽化膜组器渗透汽化浓缩处理。渗透通量达到9.12kg/m²·h，截留率达99.71％。

实施例4：

将360g[BMIM]Cl加入含40g去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min,直至溶液均匀透明。

精确量取98mL去离子水加入锥形瓶中，再加入2g PVA，放入水浴锅中加热水加热至120℃并磁力搅拌2h，制得的PVA透明水溶液冷却至室温。取10gPVA溶液加入0.3335g草酸搅拌均匀，脱泡待用。将上述溶液涂敷在PAN超滤膜支上，晾干，70℃加热交联4h，得渗透汽化复合膜，复合膜有效层为1μm。

70℃，200Pa下，使用渗透汽化膜组器渗透汽化浓缩处理。渗透通量达到5kg/m²·h，截留率达99.32％。

实施例5：

将20g[BMIM]Cl加入含380g去离子水的烧杯中，磁力搅拌25min,直至溶液均匀透明。

精确量取195mL去离子水加入锥形瓶中，再加入5g PVA，放入水浴锅中加热水加热至100℃并磁力搅拌2.5h，制得的PVA透明水溶液冷却至室温。取20gPVA溶液加入0.5002g草酸搅拌均匀，脱泡待用。将上述溶液涂敷在PAN超滤膜支上，晾干，80℃加热交联3.5h，得渗透汽化复合膜，复合膜有效层为5μm。

70℃，800Pa下，使用渗透汽化膜组器渗透汽化浓缩处理。渗透通量达到4.01kg/m²·h，截留率达99.32％。

实施例6：

精确量取195mL去离子水加入锥形瓶中，再加入5g PVA，放入水浴锅中加热水加热至60℃并磁力搅拌5.5h，制得的PVA透明水溶液冷却至室温。取30gPVA溶液加入1.0004g草酸搅拌均匀，脱泡待用。将上述溶液涂敷在PAN超滤膜支上，晾干，70℃加热交联4h，得渗透汽化复合膜，复合膜有效层为6μm。

70℃，600Pa下，使用渗透汽化膜组器渗透汽化浓缩处理。渗透通量达到4.01kg/m²·h，截留率达99.32％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种采用渗透汽化法分离与浓缩离子液体的方法，其特征在于,包括以下步骤：

称取离子液体，加入去离子水，磁力搅拌20-30min，脱泡待用；

将聚乙烯醇溶于去离子水中，加入交联剂搅拌均匀，待用；将上述溶液涂敷在支撑层上，晾干，加热交联，得渗透汽化复合膜；

所述交联剂为甲醛、马来酸、草酸、偏苯三酸酐、4-磺基邻苯二甲酸、1,6-乙酸酐的一种或两种；所述交联温度为70-120℃，交联时间为1-4h；

离子液体水溶液在渗透汽化温度为30-70℃，压强为100-800Pa下，使用渗透汽化膜组器渗透汽化浓缩处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述离子液体选自：1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐、1-丙烯基-3-甲基咪唑氯化盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述离子液体加入去离子水后浓度为5-90wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚乙烯醇溶于去离子水浓度为2-4wt％，溶解聚乙烯醇水浴温度60-120℃，搅拌时间2-6h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述支撑层为PVC超滤膜、PAN超滤膜、PVC超滤膜、PS超滤膜、PES超滤膜、PET无纺布的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述渗透汽化复合膜中有效层厚度为1-6μm。