CN101284214B - 一种单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备方法属于膜分离领域。渗透汽化膜对分离层的完整性和致密性要求非常苛刻，现有干/湿相转化法直接制备无缺陷的中空纤维渗透汽化膜存在困难。由于中空纤维膜的内径一般都在0.5-1.5mm之间，很难直接采用涂敷法将分离层复合在纤维内表面，因此制备单内皮层中空纤维渗透汽化膜是一项技术难题。所述的单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备方法，利用循环泵将聚阳离子和聚阴离子溶液交替反复泵入中空纤维内腔，在纤维外侧施加一定负压，形成真空侧，实现在负压下过滤聚离子溶液，从而在中空纤维内表面形成具有一定分离作用的复合层。渗透汽化实验表明，利用该法可以制备出高性能单内皮层中空纤维渗透汽化膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
渗透汽化是依靠混合物中各组分在膜中的溶解与扩散速率不同来实现分离的过程，按照膜的结构形态，渗透汽化膜可分为：均质膜和复合膜。其中，复合膜是由多孔的支撑层上覆盖一层致密的活性皮层而制得，支撑层通常为非对称的超滤膜，起分离作用的主要是活性皮层。在渗透汽化领域，目前板框式膜组件占据主导地位。相比板框式膜组件，中空纤维渗透汽化膜组件具有以下优点：装填密度高、装置的占地面积小，中空纤维膜属于自支撑型结构组件，不像板框式膜组件一样需要机械支撑载体，从而减小了组件成本，因此，中空纤维膜组件在渗透汽化领域的应用潜力巨大。
由于渗透汽化对分离膜的致密性和完整性要求非常苛刻，直接利用干/湿相转化法纺制无缺陷的中空纤维渗透汽化膜比较困难。因此，目前渗透汽化膜多数是利用在多孔膜上复合分离层形成的复合膜，分离层在中空纤维外表面的称为外皮层膜，分离层在中空纤维内表面的称为内皮层膜。由于分离层可以在纤维丝的外壁或内壁，据此料液和渗透物可以沿壳程(在纤维外)或管程(在中空纤维内部)流动，所以可分为外压式或内压式两种。
中空纤维渗透汽化膜组件的制作是先将高分子熔融纺丝或者湿法纺成，然后用涂覆或者其他方法在膜表面形成一层致密选择性分离层，将膜丝组装到一个容器内就构成一个中空纤维膜组件。传统中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法包括：涂覆法、接枝聚合法、化学改性等，其中涂覆法是最常用的一种方法，它是将活性层材料配置成适当浓度的溶液，经过滤除去不溶杂质，用涂布、喷涂或浸涂等方法将它均匀地涂布在支撑膜上，然后经干燥、交联等方法处理而制得中空纤维复合膜。这种方法由于工艺简单得到普遍应用。
目前文献报导的中空纤维渗透汽化膜绝大多数以外皮层组件为主。内皮层中空纤维渗透气化组件报导较少，这是由于渗透汽化对分离层的致密性和完整性要求非常苛刻，分离层在外皮层时可以涂敷法实现，而将分离层复合在中空纤维内表面则较难实现。相比外皮层中空纤维膜，内皮层膜具有布液均匀和可有效保护分离层，以壳程作为真空侧更有利于渗透汽化分离等优点。因此，发展单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备技术具有重要意义，但同时是一项技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备方法，可实现将分离层组装在中空纤维超滤膜或微滤膜的内表面，制得单内皮层中空纤维渗透汽化膜。
本发明提供一种单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其基本设计思路是：首先通过干/湿相转化法纺制单内皮层中空纤维超滤或微滤基膜，将中空纤维基膜装填于膜管中，两端用密封剂封端，制成中空纤维膜组件，并置于动态成膜装置中。利用循环泵将聚阳离子(或聚阴离子)泵入中空纤维内腔，在纤维外侧施加一定的负压，进行抽吸一定时间，使聚阳离子(或聚阴离子)在纤维内表面被截留和吸附，形成具有分离作用的复合层；据此将分离层组装在纤维内表面，形成单内皮层中空纤维渗透汽化膜。
本发明提供了单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用干/湿相转化法纺制单内皮层中空纤维超滤或微滤基膜；
(2)将上述中空纤维超滤或微滤基膜装填于膜管中，两端用密封剂封端，制成中空纤维膜组件；
(3)将聚阳离子或聚阴离子分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡；
(4)利用循环泵将上述聚阳离子或聚阴离子制膜液泵入中空纤维膜组件内腔，在中空纤维膜组件外侧施加-0.02～-0.08MPa的负压，进行抽吸10-60分钟，使聚阳离子或聚阴离子制膜液在纤维内表面被截留和吸附，形成具有分离作用的复合层；
(5)将上述复合层浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
也可在上述步骤后，再进一步按照下列方法继续组装：
(6)利用循环泵将聚阴离子或聚阳离子溶液泵入中空纤维膜组件内腔，在中空纤维膜组件外侧施加-0.02～-0.08MPa的负压，进行抽吸10-60分钟，使聚阴离子溶液和业已被截留在中空纤维内表面的聚阳离子在纤维内表面发生反应，或使聚阳离子溶液和业已被截留在中空纤维内表面的聚阴离子在纤维内表面发生反应，形成单内皮层渗透汽化膜；
(7)将上述汽化膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
在本发明中，所述的聚离子，又称聚电解质，是指在主链或侧链中带有许多可电离的离子性基团的高分子。聚电解质可分为聚阳离子、聚阴离子以及具有正负两种电荷的离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。聚电解质复合物膜也不仅包括由两种电荷相反的高分子聚离子形成，也可以由一种聚离子与带相反电荷的离子型表面活性剂、聚磷酸盐、聚硅酸盐等形成。
在本发明中，所述的溶剂可以是水或有机醇。
在本发明的方法中，所述的中空纤维基膜，是指溶液在压力驱动下，透过一种半透膜的分离现象，可以是超滤膜或微滤膜，所用的材料可以是有机膜、无机膜、或无机/有机复合膜。所述的基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
本发明是这样实现的：构建专用的单内皮层中空纤维渗透汽化膜的成膜设备，将聚阳离子和聚阴离子分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡。利用循环泵将聚阳离子(或聚阴离子)泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.02～-0.08MPa的负压，进行抽吸10～60分钟，使聚阳离子(或聚阴离子)在纤维内表面被截留和吸附，形成具有一定分离作用的复合层；将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干，即得单内皮层中空纤维渗透汽化膜。也可进一步在利用循环泵将聚阴离子(或聚阳离子)泵入中空纤维内腔，在纤维外侧施加-0.02～-0.08MPa的负压，进行抽吸10～60分钟，使聚阴离子(或聚阳离子)和业已被截留在中空纤维内表面的聚阳离子(或聚阴离子)在纤维内表面发生反应，形成聚电解质复合物膜；
具体实施方式
下面给出具体实施例对本发明作详细的说明
具体实施例一
采用干/湿相转化法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯腈(PAN)材料，内径1.1mm，截留分子量20000，所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液，静置脱泡；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中15分钟，将其改性为中空纤维聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组件。
(5)利用循环泵将聚乙烯亚胺溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.04MPa的负压，进行抽吸30分钟，使聚乙烯亚胺在纤维内表面被截留和吸附，形成具有一定分离作用的复合层；
(6)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干即得单内皮层中空纤维渗透汽化膜；
将上述组装单内皮层中空纤维渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度50℃，膜下游压力100pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量295.3g.m-2.h-1，透过液中乙醇含量7.1wt％，分离因子249
具体实施例二
采用干/湿相转化法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯腈(PAN)材料，内径1.1mm，截留分子量60000，所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)。
组装条件及方法：
(1)用乙醇将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液，静置脱泡
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中15分钟，将其改性为中空纤维聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组件。
(5)利用循环泵将聚乙烯亚胺溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸60分钟，使聚乙烯亚胺在纤维内表面被截留和吸附，形成具有一定分离作用的复合层；
(6)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干即得单内皮层中空纤维渗透汽化膜；
将上述组装单内皮层中空纤维渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度50℃，膜下游压力100pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量18921g.m-2.h-1，透过液中乙醇含量27wt％，分离因子51。
具体实施例三
采用干/湿相转化法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯腈(PAN)材料，内径1.1mm，截留分子量60000，所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液，用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液，静置脱泡
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中15分钟，将其改性为中空纤维聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组件。
(5)利用循环泵将聚乙烯亚胺溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.04MPa的负压，进行抽吸30分钟，使聚乙烯亚胺在纤维内表面被截留和吸附；
(6)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(7)利用循环泵将聚丙烯酸溶液泵入中空纤维内腔，在纤维外侧施加-0.02～-0.08MPa的负压，进行抽吸30分钟，使聚丙烯酸和业已被截留在中空纤维内表面的聚乙烯亚胺在纤维内表面发生反应；
(8)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
重复(5)～(8)步骤4次，再重复步骤(5)和(6)1次，最终形成单内皮层中空纤维渗透汽化膜。
将上述组装单内皮层中空纤维渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度50℃，膜下游压力100pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量290g.m-2.h-1，透过液中乙醇含量7.2wt％，分离因子245。
Claims (5)
1.一种单内皮层中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用干/湿相转化法纺制单内皮层中空纤维超滤或微滤基膜；
(2)将上述中空纤维超滤或微滤基膜装填于膜管中，两端用密封剂封端，制成中空纤维膜组件；
(3)将聚阳离子或聚阴离子分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡；
(4)利用循环泵将上述聚阳离子或聚阴离子制膜液泵入中空纤维膜组件内腔，在中空纤维膜组件外侧施加-0.02～-0.08MPa的负压，进行抽吸10-60分钟，使聚阳离子或聚阴离子制膜液在纤维内表面被截留和吸附，形成具有分离作用的复合层；
(5)将上述复合层浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，再进一步按照下列步骤继续组装：
(6)利用循环泵将聚阴离子或聚阳离子溶液泵入中空纤维膜组件内腔，在中空纤维膜组件外侧施加-0.02～-0.08MPa的负压，进行抽吸10-60分钟，使聚阴离子溶液和业已被截留在中空纤维内表面的聚阳离子在纤维内表面发生反应，或使聚阳离子溶液和业已被截留在中空纤维内表面的聚阴离子在纤维内表面发生反应，形成单内皮层渗透汽化膜；
(7)将上述汽化膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水或有机醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基膜的膜材料为无机膜、有机膜或无机/有机复合膜。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
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