CN102327743B - 具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)制备高分子材料和无机材料中空纤维基膜；(2)配制聚乙烯醇(PVA)水溶液；(3)将PVA水溶液或PVA-GA水溶液浸涂于中空纤维基膜上，并进行表面交联，室温干燥，制备成中空纤维渗透汽化膜；(4)将全氟磺酸树脂置入低沸点醇类溶剂的水溶液中，加热溶解；(5)在PFSA醇类水溶液中加入PVA和纳米无机材料，或在PFSA醇类水溶液中加入PVA、纳米无机材料、GA和酸催化剂，制成催化剂涂膜液；(6)采用浸涂法，将催化剂涂膜液涂覆在中空纤维渗透汽化膜上，室温下干燥，制成双功能中空纤维膜。本发明的优点：制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。

Description

具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种具有强酸催化与渗透汽化双功能膜的制备方法，具体地说涉及一种含全氟磺酸树脂(PFSA)催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
目前，催化膜已广泛地用于重整反应、选择性氧化反应、脱氢反应、加氢反应、酯化反应等。但是这些膜绝大多数只有一层皮层，该皮层既提供催化性能、又提供分离性能。这种膜往往是要么催化活性好，要么分离性好。既具有高催化活性，又具有高分离性的膜很少。因此，制备和优化具有两层皮层的具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜非常重要。催化层为反应提供催化作用，而分离层可连续去除产物中的水，促进反应，提高转化率。但关键在于解决具有强酸催化与渗透汽化双功能膜的催化活性和亲水性。
全氟磺酸树脂(PFSA)由于具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，不仅是制备氯碱用离子膜的主要原料，而且在其他方面也有着广泛用途。如燃料电池用离子交换膜、化学修饰电极制备、其他分离膜的制备(渗透汽化分离膜、气体分离膜等)、光催化剂载体及超强酸催化剂的制备等。
美国专利US20040159544A1将PFSA用于制备耐高温、CO的H2/O2质子交换膜燃料电池。中国专利CN00126531.8发明了全氟磺酸离子交换膜电极的制备方法。CN01136817.9发明了一种再铸全氟磺酸质子交换膜制备膜电极的方法。而PFSA树脂用作固体酸催化剂制备催化膜的相关专利较为少见。因此，如何制备具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜成为本发明需要解决的技术问题。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法，其具体步骤为：
(1)将高分子材料或者无机材料加入N，N二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)中制成铸膜液，制备有机或无机中空纤维膜；
所述的高分子材料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维(CA)中的一种或者二种以上；
所述的无机材料为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、不锈钢粉末中的一种；
(2)配制聚乙烯醇(PVA)均匀溶液；
所述PVA溶液浓度为4.0～10.0wt％；
(3)将PVA溶液浸涂于有机或无机中空纤维底膜上，室温干燥；
(4)将浸涂PVA的中空纤维膜浸入到交联溶液中交联，交联时间为20～40min，室温干燥，制备中空纤维渗透汽化膜；
所述的交联溶液为1.0～6.0wt％戊二醛GA和0.5～2.0wt％盐酸的丙酮溶液；戊二醛水溶液的浓度为25％；
(5)将PFSA树脂置入低沸点有机极性溶剂的水溶液中，低沸点有机极性溶剂与水的质量比为1∶1，在60～100℃加热溶解，制备2.0～10.0wt％PFSA溶液；
所述的有机极性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种；
(6)在PFSA溶液中加入纳米材料和PVA溶液，制成催化剂涂膜液；
所述的纳米无机材料为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)中的一种，纳米无机材料的浓度为1.0～10.0wt％，PVA的浓度为1.0～10.0wt％，GA的浓度为1.0～6.0wt％；
(7)采用浸涂法将步骤(6)制备的催化涂膜液浸涂在渗透汽化中空纤维膜上，室温干燥；
(8)用5wt％盐酸酸处理中空纤维膜，制成具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明可用于制备具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法，用于催化酯化反应，可以提高酯的转化率，减少分离步骤，节约设备和操作费用。
因催化剂直接涂覆于膜表面，可以减少催化剂的回收工序。
【具体实施方式】
以下提供本发明具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法的具体实施方式。
实施例1
聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)和N，N二甲基乙酰胺(DMAc)按质量比为15∶5∶80，60℃下溶解24h，搅拌、静置得铸膜液。中空纤维膜纺丝装置为实验室自制，采用的喷丝头外径为1.5mm，内径为1.0mm。将铸膜液倒入原料罐中，静置24小时，脱泡。铸膜液在进入喷丝头前经过不锈钢滤网过滤，除去铸膜液中可能存在的微小颗粒。在氮气压力作用下，铸膜液进入喷丝头，芯液(内部凝胶浴)由无脉动的精密计量泵(中国，星达)打入喷丝头，从喷丝头出来的铸膜液与内外凝胶浴发生溶剂和非溶剂的物质传递，凝胶固化后形成中空纤维膜。纺丝时氮气压力一般为0.2～0.25MPa，芯液流量一般为2.0～3.0mL/min，收卷速度调节至成型的膜自然下落而不施加拉伸力。收集的中空纤维膜在纯水中浸泡48小时以上去除残留的溶剂，再放入含有1wt％甲醛和30wt％甘油的水溶液中保存待用。将聚丙烯腈中空纤维膜在70℃热水中热处理2h，室温干燥，待用。
96℃下配制8wt％的PVA溶液，静置、脱泡的PVA涂膜液。将该涂膜液涂覆于PAN中空纤维膜上，室温干燥。配制分别含1wt％，2wt％，3wt％，4wt％戊二醛(GA)，1.0wt％盐酸的丙酮溶液作为交联液，交联时间为30min。表面交联PVA/PAN中空纤维膜，并按GA含量分别命名为SHFCM-1，SHFCM-2，SHFCM-3和SHFCM-4。室温干燥得渗透汽化中空纤维膜。渗透汽化分离塔顶粗酯(水：8.91wt％，乙醇：3.73wt％，乙酸乙酯：87.36wt％)。其中，SHFCM-4为最好的渗透汽化中空纤维分离膜，总渗透通量为181g/m2h，水对乙醇和乙酸乙酯的分离因子分别为203和3952。
将PFSA溶于质量比为1∶1的异丙醇水溶液，加入纳米SiO2和PVA溶液，PFSA、纳米SiO2和PVA的质量比为2∶8∶3。浸涂于SHFCM-4渗透汽化中空纤维分离膜上，室温干燥，再用5wt％的盐酸酸处理，室温干燥后得具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜。渗透汽化分离塔顶粗酯(水：8.91wt％，乙醇：3.73wt％，乙酸乙酯：87.36wt％)测试膜的分离情况，催化乙酸-乙醇酯化反应测试膜的催化活性。该类具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜上负载的PFSA树脂为1.2wt％，总渗透通量为162g/m2h，水对乙醇的分离因子为379，无乙酸乙酯透过，酯化反应乙醇的平衡转化率可达到65.9％。
实施例2
将PFSA溶于质量比为1∶1的异丙醇水溶液，加入纳米SiO2和PVA溶液，PFSA、纳米SiO2和PVA的质量比为8∶2∶3。浸涂于SHFCM-4渗透汽化中空纤维分离膜上，室温干燥，再用5wt％的盐酸酸处理，室温干燥后得具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜。渗透汽化分离塔顶粗酯(水：8.91wt％，乙醇：3.73wt％，乙酸乙酯：87.36wt％)测试膜的分离情况，催化乙酸-乙醇酯化反应测试膜的催化活性。该类具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜上负载的PFSA树脂为4.0wt％，总渗透通量为136g/m2h，水对乙醇的分离因子为404，无乙酸乙酯透过，酯化反应乙醇的平衡转化率可达到66.1％。
实施例3
将PFSA溶于质量比为1∶1的异丙醇水溶液，加入纳米SiO2和PVA溶液，PFSA、纳米SiO2和PVA的质量比为10∶0∶3。浸涂于SHFCM-4渗透汽化中空纤维分离膜上，室温干燥，再用5wt％的盐酸酸处理，室温干燥后得具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜。渗透汽化分离塔顶粗酯(水：8.91wt％，乙醇：3.73wt％，乙酸乙酯：87.36wt％)测试膜的分离情况，催化乙酸-乙醇酯化反应测试膜的催化活性。该类具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜上负载的PFSA树脂为4.5wt％，总渗透通量为117g/m2h，无乙醇和乙酸乙酯透过，酯化反应乙醇的平衡转化率可达到65.8％。
实施例4
聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)和N，N二甲基乙酰胺(DMAc)按质量比为15∶5∶80，60℃下溶解24h，搅拌、静置得铸膜液。中空纤维膜纺丝装置为实验室自制，采用的喷丝头外径为1.5mm，内径为1.0mm。将铸膜液倒入原料罐中，静置24小时，脱泡。铸膜液在进入喷丝头前经过不锈钢滤网过滤，除去铸膜液中可能存在的微小颗粒。在氮气压力作用下，铸膜液进入喷丝头，芯液(内部凝胶浴)由无脉动的精密计量泵(中国，星达)打入喷丝头，从喷丝头出来的铸膜液与内外凝胶浴发生溶剂和非溶剂的物质传递，凝胶固化后形成中空纤维膜。纺丝时氮气压力一般为0.2～0.25MPa，芯液流量一般为2.0～3.0mL/min，收卷速度调节至成型的膜自然下落而不施加拉伸力。收集的中空纤维膜在纯水中浸泡48小时以上去除残留的溶剂，再放入含有1wt％甲醛和30wt％甘油的水溶液中保存待用。将聚丙烯腈中空纤维膜在70℃热水中热处理2h，室温干燥，待用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将高分子材料或者无机材料加入N,N二甲基乙酰胺，N,N二甲基甲酰胺，聚乙烯吡咯烷酮中制成铸膜液，制备有机或无机中空纤维膜；
所述的高分子材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维中的一种或者二种以上；
所述的无机材料为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、不锈钢粉末中的一种；
（2）配制聚乙烯醇PVA均匀溶液；
（3）将PVA溶液浸涂于有机或无机中空纤维底膜上，室温干燥；
（4）将浸涂PVA的中空纤维膜浸入到交联溶液中交联，交联时间为20～40min，室温干燥，制备中空纤维渗透汽化膜；
所述的交联溶液为1.0～6.0wt%戊二醛GA和0.5～2.0wt%盐酸的丙酮溶液；
（5）将全氟磺酸树脂PFSA树脂置入低沸点有机极性溶剂的水溶液中，低沸点有机极性溶剂与水的质量比为1:1，在60～100℃加热溶解，制备2.0～10.0wt%PFSA溶液；
（6）在全氟磺酸树脂PFSA溶液中加入纳米材料和聚乙烯醇溶液，制成催化剂涂膜液；
所述的纳米无机材料为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅中的一种；
（7）采用浸涂法将步骤（6）制备的催化涂膜液浸涂在渗透汽化中空纤维膜上，室温干燥；
（8）用5wt%盐酸酸处理中空纤维膜，制成具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（2）中，所述PVA溶液浓度为4.0～10.0wt%。
3.如权利要求1所述的具有强酸催化与渗透汽化双功能中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（5）中，所述的有机极性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
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