CN108602028B - 高选择性促进传递膜和它们用于烯烃/烷烃分离的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型促进传递膜，其包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的亲水聚合物中的金属盐，制造这种膜的方法和这种膜用于烯烃/烷烃分离，特别用于C3＝/C3和C2＝/C2分离的用途。

Description

高选择性促进传递膜和它们用于烯烃/烷烃分离的用途
优先权声明
本申请要求2016年6月9日提交的美国申请No.62/348112的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
背景技术
在世界上已经为气体分离用途，如为从天然气中除去酸性气体、强化采油和氢气提纯安装超过170种SeparexTM膜系统。两种新型SeparexTM膜(Flux+和Select)最近由Honeywell UOP,Des Plaines,IL为从天然气中除去二氧化碳而商业化。这些SeparexTM螺旋卷式膜系统目前保持用于天然气升级的膜市场领导地位。但是，这些膜对烯烃/烷烃分离没有出色性能。新的稳定和极高选择性膜的开发对膜用于烯烃/烷烃分离用途，如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的未来成功至关重要。
在化学、石油化学和石油炼制工业中的许多不同工艺中由各种原料作为副产物产生轻质烯烃，如丙烯和乙烯。各种石油化学料流含有烯烃和其它饱和烃。通常，这些料流来自料流裂化单元(乙烯生产)、催化裂化单元(车用汽油生产)或烷烃脱氢。
目前，烯烃和烷烃组分的分离通过低温蒸馏进行，由于组分的低相对挥发性，这是昂贵和能量密集的。大的资本支出和能源成本已推动这一分离领域中的大量研究，并且低能量密集型膜分离已被视为有吸引力的替代方案。
原则上，膜基技术与用于烯烃/烷烃分离，如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的常规分离方法相比具有低资本成本和高能量效率的优点。四种主要类型的膜已被报道用于烯烃/烷烃分离。这些是促进传递膜、聚合物膜、混合基质膜和无机膜。促进传递膜或有时使用银离子作为络合剂的离子交换膜具有极高烯烃/烷烃分离选择性。但是，归因于载体中毒或损失的差化学稳定性、高成本和低通量，目前限制促进传递膜的实际应用。
由于聚合物膜材料的选择性和通透性不足以及由于塑化问题，经由常规聚合物膜分离烯烃与烷烃在商业上尚未成功。较通透的聚合物在选择性上通常低于较不通透的聚合物。对于所有种类的分离，包括烯烃/烷烃分离，在通透性和选择性之间存在一般折衷(所谓的“聚合物上限限制(polymer upper bound limit)”)。近年来，大量研究工作致力于克服由这一上限带来的限制。已经使用各种聚合物和技术，但在改进膜选择性方面没有太大的成功。
已经做出更多努力以开发掺入金属离子的高烯烃/烷烃选择性促进传递膜。通过将金属离子如银(I)或铜(I)阳离子并入高孔隙膜支撑层(所谓“固定载体(fixed sitecarrier)促进传递膜”)上的固体无孔聚合物基质层中或直接并入高孔隙支撑膜(所谓“支撑液(supported liquid)促进传递膜”)的孔隙中实现对烯烃/烷烃分离的高选择性，这导致形成与烯烃的π键的可逆金属阳离子络合物，而在金属阳离子和烷烃之间没有发生相互作用。通常要求加入水、增塑剂或将送往固定载体(fixed site carrier)促进传递膜或支撑液(supported liquid)促进传递膜的烯烃/烷烃进料流增湿以获得合理的烯烃渗透率(permeances)和高烯烃/烷烃选择性。固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的性能比支撑液(supported liquid)促进传递膜稳定得多并且固定载体(fixed site carrier)促进传递膜对金属阳离子载体损失的敏感性低于支撑液(supported liquid)促进传递膜。
Pinnau等人公开了包含含四氟硼酸银的聚(环氧乙烷)的固体聚合物电解质固定载体(fixed site carrier)促进传递膜，参见US 5,670,051。Herrera等人公开了使用银阳离子螯合脱乙酰壳多糖固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的烯烃/烷烃混合物分离方法，参见US 7,361,800。Herrera等人公开了在微米多孔(microporous)支撑膜的表面上涂布脱乙酰壳多糖层，其中该支撑膜由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚碳酸酯制成。
Feiring等人公开了一种新型促进传递膜，其包含由全氟化环状或可环化单体和强酸高氟化乙烯基醚化合物合成的银(I)阳离子交换的氟化共聚物，参见US 2015/0025293。
文献中公开的复合促进传递膜包含超滤或微滤膜作为支撑膜。在文献中尚未报道使用相对亲水的纳米多孔聚合物膜(如聚醚砜膜)作为用于制备用于烯烃/烷烃分离的固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的支撑膜。特别地，在文献中尚未公开使用在膜皮层表面上具有小于10纳米的平均孔径的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜制备固定载体(fixed site carrier)促进传递膜。
仍然需要开发新型稳定的、高渗透率和高选择性促进传递膜以使用膜进行烯烃/烷烃分离，如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离。
发明内容
发明概述
本发明提供一种新型促进传递膜(facilitated transport membrane)，其包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔(nanoporous)支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的亲水聚合物中的金属盐，制造这种膜的方法和这种膜用于烯烃/烷烃分离，特别用于C3＝/C3和C2＝/C2分离的用途。
用于制备本发明中公开的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的新型促进传递膜的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜包含选自，但不限于，聚醚砜(PES)、PES和聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素以及乙酸纤维素和三乙酸纤维素的共混物的相对亲水聚合物。本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜在膜皮层表面上具有小于10纳米的平均孔径。本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜可以是不对称整体结皮膜或具有平片(螺旋卷式)或中空纤维几何的薄膜复合(TFC)膜。
本发明中所述的促进传递膜的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物可选自，但不限于，含有脱乙酰壳多糖(chitosan)、羧甲基-脱乙酰壳多糖钠、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆(carbopol)、聚卡波非钙(polycarbophil calcium)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠及其混合物的亲水聚合物。
本发明中所述的在膜表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的干燥、相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜具有800-10,000GPU的二氧化碳渗透率并且在50℃下在30-100psig 10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下没有二氧化碳/甲烷选择性。
涂布在本发明中所述的促进传递膜的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层包含选自，但不限于，含有脱乙酰壳多糖、羧甲基-脱乙酰壳多糖钠、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠及其混合物的亲水聚合物的亲水聚合物。涂布在本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物和在本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物可选自相同的亲水聚合物或不同的亲水聚合物。优选地，涂布在本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物和在本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物选自不同的亲水聚合物。作为一个实例，涂布在本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物是脱乙酰壳多糖，且在本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物是藻酸钠或透明质酸钠。
并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和本发明中所述的促进传递膜的极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐优选选自银盐或铜盐，如硝酸银(I)或氯化铜(I)。
烯烃/烷烃渗透实验结果证实本发明中所述的新型促进传递膜的适当设计对实现超高烯烃/烷烃选择性、高烯烃渗透率和用于烯烃/烷烃分离的高性能稳定性至关重要。本发明公开了制造包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的新型促进传递膜的新型方法。该方法包含：a)通过相转化膜铸造或纺丝制造法制备在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜，通过在膜铸造或纺丝制造法结束时微浸(nipping)具有0.05重量％至5重量％的浓度的亲水聚合物水溶液或通过在膜铸造或纺丝制造法的过程中将亲水聚合物添加到胶凝水槽中而实现将亲水聚合物并入所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙中；b)通过使用具有0.2重量％至10重量％的浓度的亲水聚合物水溶液的任何涂布方法(如浸涂或弯月面涂布方法(meniscus coating method))在皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的皮层表面上涂布薄无孔亲水聚合物层；c)通过将涂布在在皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的皮层表面上的薄无孔亲水聚合物层在具有0.2M至10M的浓度的金属盐(如硝酸银(AgNO3))的水溶液中浸泡1分钟至48小时范围内的一定时间，制备所述新型促进传递膜。
本发明提供一种处理包含99至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1至99摩尔％的一种或多种C1-C8烷烃的气态进料流的方法，所述方法包含将所述气态进料流送往包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜的进料侧，以使所述进料流中的烯烃的不少于80摩尔％穿过所述促进传递膜和回收包含不少于90摩尔％烯烃和不多于10摩尔％烷烃的渗透料流。
附图简述
图1显示随运行时间经过，UFTM-1促进传递膜的渗透率和纯度变化。
具体实施方式
发明详述
膜技术在用于分离烯烃/烷烃混合物方面已引起极大的兴趣。但是，尽管对通过膜技术分离烯烃/烷烃已作出大量研究努力，迄今尚未报道使用膜的商业烯烃/烷烃分离用途。
本发明提供一种新型促进传递膜，其包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐，制造这种膜的方法和这种膜用于烯烃/烷烃分离，特别用于C3＝/C3和C2＝/C2分离的用途。
用于制备本发明中公开的新型促进传递膜的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜包含选自，但不限于，聚醚砜(PES)、PES和聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素以及乙酸纤维素和三乙酸纤维素的共混物的相对亲水聚合物。本发明中所述的相对亲水聚合物是包含醚基团或羟基的水不溶性聚合物。本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜在膜皮层表面上具有小于10纳米的平均孔径。本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜可以是不对称整体结皮膜或具有平片(螺旋卷式)或中空纤维几何的薄膜(thin film)复合(TFC)膜(membrane)。
本发明中所述的促进传递膜的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物可选自，但不限于，含有脱乙酰壳多糖、羧甲基-脱乙酰壳多糖钠、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠及其混合物的亲水聚合物。
涂布在本发明中所述的在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层包含选自，但不限于，含有脱乙酰壳多糖、羧甲基-脱乙酰壳多糖钠、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠及其混合物的亲水聚合物的亲水聚合物。涂布在本发明中所述的在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物和在本发明中所述的支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物可选自相同的亲水聚合物或不同的亲水聚合物。优选地，涂布在本发明中所述的在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物和在本发明中所述的支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物选自不同的亲水聚合物。作为一个实例，涂布在本发明中所述的在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物是脱乙酰壳多糖，且在本发明中所述的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物是藻酸钠或透明质酸钠。
并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述薄无孔亲水聚合物层中和并入本发明中所述的支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐优选选自银盐或铜盐，如硝酸银(I)或氯化铜(I)。
本发明教导了在用于制备本发明中的新型促进传递膜的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内并入亲水聚合物。在所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物降低孔径并通过金属盐化合物和亲水聚合物上的亲水官能团(如羟基或羧酸基团)之间的相互作用稳定并入极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐和并入涂布在本发明中所述的支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层中的金属盐，以防止金属盐在一定的外加进料压力下从该促进传递膜中损失。此外，在所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物改进相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜和涂布在该支撑膜上的薄无孔亲水聚合物层之间的粘合力。可以通过在膜铸造或纺丝制造法结束时微浸(nipping)亲水聚合物水溶液或通过在膜铸造或纺丝制造法的过程中将亲水聚合物水溶液添加到胶凝水槽中而将亲水聚合物并入本发明中的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙中。
本发明公开了相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜用于制备所述新型促进传递膜的用途。本发明进一步教导了相对亲水聚合物，如PES用于制备在膜皮层表面上具有小于10纳米的平均孔径的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜(其用于制备所述新型促进传递膜)的用途。相对亲水聚合物(如PES)用于制备本发明中的极小孔隙纳米多孔支撑膜的用途改进支撑膜和在所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物之间的相互作用。相对亲水聚合物(如PES)用于制备本发明中的极小孔隙纳米多孔支撑膜的用途也改进相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜和涂布在该支撑膜上的薄无孔亲水聚合物层之间的粘合力。在膜表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的极小孔隙纳米多孔支撑膜用于制备本发明中的包含金属盐的新型促进传递膜的用途防止金属盐载体容易从涂布在支撑膜表面上的亲水聚合物层和极小纳米孔隙内的亲水聚合物扩散和传送到支撑膜的极小纳米孔隙下方的大孔隙中，这会导致金属盐载体在压力下从该促进传递膜中损失。因此，本发明中公开的新型促进传递膜提供高烯烃/烷烃选择性和用于烯烃/烷烃分离的高性能稳定性。本发明中所述的在膜表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的干燥、相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜具有800-10,000GPU的二氧化碳渗透率并且在50℃下在30-100psig 10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下没有二氧化碳/甲烷选择性。
涂布在本发明中的所述支撑膜的皮层表面上的薄无孔亲水聚合物层消除该新型促进传递膜上的缺陷并通过金属盐化合物和所述薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物上的亲水官能团如羟基或羧酸基团之间的相互作用稳定并入涂布在所述支撑膜的皮层表面上的所述亲水聚合物层中的金属盐。本发明中的所述支撑膜的皮层表面上的薄无孔亲水聚合物层可通过任何涂布方法，如浸涂或弯月面涂布方法形成。
并入涂布在支撑膜表面上的亲水聚合物层和本发明中的促进传递膜的支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物中的金属盐上的金属阳离子(如银阳离子)与烯烃的π键形成可逆金属阳离子络合物，而在本发明中所述的新型促进传递膜中在金属阳离子和烷烃之间没有发生相互作用。因此，本发明中所述的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的新型促进传递膜可以为烯烃/烷烃分离提供高选择性和高渗透率。
烯烃/烷烃渗透实验结果证实本发明中所述的新型促进传递膜的适当设计对实现超高烯烃/烷烃选择性、高烯烃渗透率和用于烯烃/烷烃分离的高性能稳定性至关重要。本发明公开了制造包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的新型促进传递膜的新型方法。该方法包含：a)通过相转化膜铸造或纺丝制造法制备在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜，通过在膜铸造或纺丝制造法结束时微浸(nipping)具有0.05重量％至5重量％的浓度的亲水聚合物水溶液或通过在膜铸造或纺丝制造法的过程中将亲水聚合物添加到胶凝水槽中而实现将亲水聚合物并入所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙中；b)通过使用具有0.2重量％至10重量％的浓度的亲水聚合物水溶液的任何涂布方法(如浸涂或弯月面涂布方法)在皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的皮层表面上涂布薄无孔亲水聚合物层；c)通过将涂布在在皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的所述相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的皮层表面上的薄无孔亲水聚合物层在具有0.2M至10M的浓度的金属盐(如硝酸银(AgNO3))的水溶液中浸泡1分钟至48小时的一定时间，制备所述新型促进传递膜。为了在步骤a)中制备相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜，在本发明中使用包含相对亲水聚合物如PES、溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和1,3-二氧戊环的混合物、非溶剂如醇或烃和添加剂如甘油的膜铸造或纺丝液。将烃非溶剂(如正己烷、正庚烷、正癸烷或正辛烷)和成孔剂(如甘油)添加到膜铸造或纺丝液配方中是在相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜的膜皮层表面上形成具有小于10纳米的平均孔径的极小纳米孔隙的关键。
本发明中所述的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的新型促进传递膜可制造成适合所需烯烃/烷烃用途的任何方便的形式。例如，该膜可以是中空纤维、管、平片等形式。本发明中的促进传递膜可以以任何适合膜形式的配置组装在分离器中并且该分离器可以在膜的渗余侧和渗透侧上提供进料的并流、对流或交叉流。在一个示例性实施方案中，本发明中所述的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜在具有30至400μm厚度的平片形式的螺旋卷式模块中。在另一示例性实施方案中，本发明中所述的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜在中空纤维模块中，其是数千、数万、数十万或更多的平行密堆积中空纤维或管的形式。在一个实施方案中，各纤维具有200微米(μm)至700毫米(mm)的外径和30至200μm的壁厚度。在运行中，进料接触本发明所述的促进传递膜的第一表面，渗透物渗透本发明所述的促进传递膜并由此除去，且没有渗透本发明所述的促进传递膜的渗余物也由此除去。在另一实施方案中，本发明中所述的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜可以为具有30至400μm厚度的平片形式。
本发明提供使用本发明中的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的新型促进传递膜分离例如由料流裂化、催化裂化、烷烃脱氢等产生的包含99至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1至99摩尔％的一种或多种C1-C8烷烃的气态料流中的烷烃和烯烃的方法，所述方法包含将所述气态进料流送往包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜的进料侧，以使所述进料流中的烯烃的不少于80摩尔％穿过所述促进传递膜和回收包含不少于90摩尔％烯烃和不多于10摩尔％烷烃的渗透料流。该方法利用本发明中所述的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的新型、稳定、高选择性促进传递膜，其高度可透但也对烯烃有高选择性，因此允许烯烃以比烷烃高得多的速率渗透该膜。本发明中所述的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜可以为适合特定用途的各种形式。例如，该膜可以为平片、中空管或纤维等形式。在这方面，本文中设想的方法的各种实施方案可用于替代C2和C3分流器(splitter)、作为用于烯烃提纯的杂化膜/蒸馏单元、用于从聚丙烯排气料流或从流体催化裂化(FCC)排气料流中回收烯烃，诸如此类。该方法也可用于生产聚合物级丙烯，因此与常规蒸馏相比提供显著的能量、资本和运行成本节省。
使用本发明中所述的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜的烯烃/烷烃分离法以使膜的第一表面与烯烃/烷烃进料接触开始。该烯烃可包含例如丙烯或乙烯，且烷烃可包含丙烷或乙烷。根据该膜分离的用途，该烯烃/烷烃进料包含第一浓度的烯烃和第一浓度的烷烃。例如，丙烷脱氢工艺通常提供含有35质量％丙烯的进料，而来自FCC单元的进料通常含有75质量％丙烯。该烯烃/烷烃进料的流速和温度具有适合所需用途的值。接着，使渗透物流过该膜并从该膜的第二表面流出。由于本发明中所述的用于烯烃/烷烃分离的包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的稳定的高选择性促进传递膜对烯烃的选择性比对烷烃高得多，渗透物中的烯烃浓度比渗透物中的烷烃浓度高得多。在一个示例性实施方案中，渗透物中的烯烃浓度为99.5-99.9质量％。此外，尽管一些烷烃可能渗透该膜，但渗透物中的烷烃浓度比进料中的烷烃浓度低得多。然后可以从膜的第二表面除去渗透物。当渗透物穿透膜时，从膜的第一表面除去没有渗透该膜的渗余物或残留物。渗余物中的烯烃浓度比进料中的烯烃浓度低得多并比渗透物的浓度低得多。渗余物也具有比进料中的烷烃浓度高得多的烷烃浓度。
实施例
提供下列实施例以例示本发明的一个或多个优选实施方案，但不限于其实施方案。可以对下列实施例作出许多变动，它们落在本发明的范围内。
实施例1
UFTM-1促进传递膜
由在膜皮层表面上的极小纳米孔隙内含有亲水聚合物并在膜表面上含有另一亲水聚合物涂层(其用硝酸银浸渍)的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜制备具有高丙烯/丙烷选择性的促进传递膜(UFTM-1)。通过相转化法制备相对亲水的极小孔隙纳米多孔不对称聚醚砜支撑膜。在尼龙织物上铸造包含按重量百分比计聚醚砜(E6020P、BASF)18-25％、N-甲基吡咯烷酮60-65％、1,3-二氧戊环10-15％、甘油1-10％和正癸烷0.5-2％的铸膜液，然后通过在1℃水浴中浸渍10分钟胶凝，然后在热水浴中在85℃下退火5分钟。通过微浸(nipping)法将稀藻酸钠水溶液施加到湿的相对亲水的极小孔隙纳米多孔不对称聚醚砜支撑膜的表面上。用溶解在稀乙酸水溶液中的脱乙酰壳多糖溶液涂布在膜皮层表面上的极小纳米孔隙内包含藻酸钠的湿膜，然后在50℃下干燥以在膜表面上形成薄无孔脱乙酰壳多糖层。然后用碱性氢氧化钠溶液处理该膜，用水洗涤以形成在膜皮层表面上的极小纳米孔隙内包含藻酸并在膜表面上包含薄无孔脱乙酰壳多糖层的聚醚砜支撑膜。然后用硝酸银水溶液(3M在H2O中)浸渍该膜。然后用增湿(相对湿度80-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)在791kPa(100psig)和50℃下测试该湿膜。UFTM-1的性能显示在表1中。UFTM-1在测试3小时后表现出39.8GPU的丙烯渗透率和>1000的丙烯/丙烷选择性，相当于具有>99.9％的丙烯纯度的渗透料流。也用33％C3＝余量C3进料测试该UFTM-1膜并将结果与在进料中含有70％丙烯的那些比较。该比较显示在表2中。该UFTM-1膜对33％C3＝余量C3进料表现出高得多的丙烯渗透率和更低的丙烯/丙烷选择性。
对比例1
COMP-FTM-1促进传递膜
以与实施例1相同的方法制备促进传递膜(COMP-FTM-1)，只是不施加藻酸钠微浸(nipping)溶液。在该聚醚砜支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内没有藻酸，该COMP-FTM-1膜在测试3小时后表现出45.3GPU的丙烯渗透率和67.6的低丙烯/丙烷选择性并且该选择性随时间经过继续降低。
实施例2
UFTM-2促进传递膜
以与实施例1相同的方法制备促进传递膜(UFTM-2)，只是除脱乙酰壳多糖涂层外还施加脱乙酰壳多糖微浸(nipping)溶液。该膜在测试3小时后表现出152的丙烯/丙烷选择性和39.6GPU的与UFTM-1类似的渗透率。
实施例3
UFTM-3促进传递膜
以与实施例1相同的方法制备促进传递膜(UFTM-3)，只是在藻酸钠微浸(nipping)后使用藻酸钠溶液涂布支撑膜表面。该藻酸钠涂布膜用稀乙酸溶液处理，用水洗涤并用硝酸银浸渍。
表1
用于丙烯/丙烷分离的UFTM-1、UFTM-2、UFTM-3和COMP-FTM-1促进传递膜
Figure BDA0001741923790000151
在791kPa(100psig)70％C3＝/30％C3气体压力下在50℃下用80-100％的相对湿度和200cc/min的渗余物流速测试这些膜。在测试3小时后报道结果。1GPU＝1x10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg
表2
进料组成对UFTM-1促进传递膜的丙烯/丙烷分离性能的影响
Figure BDA0001741923790000152
在791kPa(100psig)压力下在50℃下用80-100％的相对湿度和200cc/min的渗余物流速测试这些膜。在测试3小时后报道结果。1GPU＝1x10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg
对比例2
COMP-FTM-2促进传递膜
用溶解在稀乙酸水溶液中的脱乙酰壳多糖溶液涂布商业微米多孔超滤聚砜支撑膜(DSS-GR51PP)，然后在室温下干燥。然后用碱性氢氧化钠溶液处理该膜，用水洗涤并用硝酸银水溶液(3M在H2O中)浸渍。然后用增湿(相对湿度80-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝)在791kPa(100psig)和50℃下测试该湿COMP-FTM-2膜。与UFTM-1的比较显示在表3中。在该微孔聚砜支撑膜上制备的膜表现出<1GPU的极低渗透率，并且渗透物流速太低以致无法测量选择性。
表3
UFTM-1和COMP-FTM-2促进传递膜的丙烯/丙烷分离性能
Figure BDA0001741923790000161
在791kPa(100psig)压力下在50℃下用80-100％的相对湿度和200cc/min的渗余物流速测试这些膜。在测试3小时后报道结果。1GPU＝1x10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg 1太低以致无法测量。
对比例3
虽然在膜皮层表面上的孔隙内不含亲水聚合物(即没有通过微浸(nipping)法将亲水聚合物并入孔隙中)的COMP-FTM-1和COMP-FTM-2促进传递膜可能由于银载体从孔隙中损失而表现出随时间经过丙烯渗透率和丙烯/丙烷选择性的稳步下降，而本发明中所述的UFTM-1促进传递膜(其包含在相对亲水的极小孔隙纳米多孔不对称聚醚砜支撑膜的膜皮层表面上的极小纳米孔隙内的藻酸、在膜表面上的薄无孔脱乙酰壳多糖层和并入该脱乙酰壳多糖涂层和极小纳米孔隙内的藻酸聚合物中的硝酸银(I))表现出>120h的稳定性，丙烯渗透率或丙烯产物纯度没有明显降低。在大于35GPU的丙烯渗透率下，在渗透料流中保持>99.7％丙烯纯度。随时间经过的丙烯渗透率和渗透物中的纯度的曲线图显示在图1中。
具体实施方案
尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上文的描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种处理包含99至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1至99摩尔％的一种或多种C1-C8烷烃的气态进料流的方法，所述方法包含将所述气态进料流送往包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜的进料侧，以使所述进料流中的烯烃的不少于80摩尔％穿过所述膜和回收包含不少于90摩尔％烯烃和不多于10摩尔％烷烃的渗透料流。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中将所述渗透料流送往烯烃/烷烃分流器以产生包含多于99摩尔％烯烃的产物料流。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述渗透料流包含多于99.5摩尔％烯烃并与来自烯烃/烷烃分流器的烯烃产物料流合并。
本发明的第二实施方案是一种促进传递膜，其包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的亲水聚合物中的金属盐。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述支撑膜包含选自聚醚砜、聚醚砜和聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素以及乙酸纤维素和三乙酸纤维素的共混物的相对亲水聚合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述支撑膜包含聚醚砜。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述支撑膜在膜皮层表面上具有小于10纳米的平均孔径。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物选自脱乙酰壳多糖、羧甲基-脱乙酰壳多糖钠、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠及其混合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物选自脱乙酰壳多糖、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸和藻酸。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层包含选自脱乙酰壳多糖、羧甲基-脱乙酰壳多糖钠、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠及其混合物的亲水聚合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层包含选自脱乙酰壳多糖、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸和藻酸的亲水聚合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物与在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物相同。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物和在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物是脱乙酰壳多糖。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物与在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物不同。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物是脱乙酰壳多糖或透明质酸，且其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物是藻酸。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中并入涂布在所述支撑膜的表面上的亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的亲水聚合物中的金属盐是银盐或铜盐。
本发明的第三实施方案是一种制造包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜的方法，其包含：(a)制备在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜；(b)在所述支撑膜的皮层表面上涂布薄无孔亲水聚合物层；和(c)通过将所述支撑膜的皮层表面上的薄无孔亲水聚合物层浸泡在金属盐水溶液中，制备所述促进传递膜。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第三实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中通过在膜铸造或纺丝制造法结束时在所述支撑膜上微浸(nipping)亲水聚合物的水溶液而将亲水聚合物并入所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙中。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第三实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中通过在膜铸造或纺丝制造法的过程中将亲水聚合物添加到胶凝水槽中而将亲水聚合物并入所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙中。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第三实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中通过在所述支撑膜的皮层表面上浸涂亲水聚合物的水溶液而形成所述薄无孔亲水聚合物层。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第三实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中通过在所述支撑膜的皮层表面上弯月面涂布亲水聚合物的水溶液而形成所述薄无孔亲水聚合物层。
无需进一步详述，相信利用上文的描述，本领域技术人员可以最大限度地利用本发明并容易确定本发明的基本特征，在不背离其精神和范围的情况下，作出本发明的各种变动和修改并使其适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅示例性的而非以任何方式限制本公开的其余部分，并意在涵盖所附权利要求书的范围内所含的各种修改和等效布置。
除非另行指明，在上文中，所有温度以摄氏度阐述，且所有份数和百分比按重量计。

Claims (4)

1.一种处理包含99至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1至99摩尔％的一种或多种C1-C8烷烃的气态进料流的方法，所述方法包含将所述气态进料流送往包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜的进料侧，以使所述进料流中的烯烃的不少于80摩尔％穿过所述膜和回收包含不少于90摩尔％烯烃和不多于10摩尔％烷烃的渗透料流，其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物与涂布在所述支撑膜的表面上的所述薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物不同，并且其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物是藻酸，涂布在所述支撑膜的表面上的所述薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物是脱乙酰壳多糖或透明质酸，其中所述支撑膜包含选自聚醚砜、聚醚砜和聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素以及乙酸纤维素和三乙酸纤维素的共混物的相对亲水聚合物。
2.一种促进传递膜，其包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐，其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物与涂布在所述支撑膜的表面上的所述薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物不同，并且其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物是藻酸，涂布在所述支撑膜的表面上的所述薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物是脱乙酰壳多糖或透明质酸，其中所述支撑膜包含选自聚醚砜、聚醚砜和聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素以及乙酸纤维素和三乙酸纤维素的共混物的相对亲水聚合物。
3.权利要求2的膜，其中并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的所述金属盐是银盐或铜盐。
4.一种制造包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物中的金属盐的促进传递膜的方法，其包含：
(a)通过相转化膜铸造或纺丝制造法制备在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内包含亲水聚合物的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜，其中在相转化膜铸造或纺丝制造法过程中或结束时将亲水聚合物并入所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙中；
(b)在所述支撑膜的皮层表面上涂布薄无孔亲水聚合物层；和
(c)通过将所述支撑膜的皮层表面上的所述薄无孔亲水聚合物层浸泡在金属盐水溶液中，制备所述促进传递膜，
其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物与涂布在所述支撑膜的表面上的所述薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物不同，并且其中在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的所述亲水聚合物是藻酸，涂布在所述支撑膜的表面上的所述薄无孔亲水聚合物层中的亲水聚合物是脱乙酰壳多糖或透明质酸，其中所述支撑膜包含选自聚醚砜、聚醚砜和聚酰亚胺的共混物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素以及乙酸纤维素和三乙酸纤维素的共混物的相对亲水聚合物。
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