KR20170063759A - 분리 모듈, 시스템 및 방법 - Google Patents
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Abstract
2개의 다공성 복합막 및 그들 사이에 끼워진 투과물 메시 스페이서, 및 막과 스페이서를 함께 부착시키는 에지-밀봉 접합부를 포함하는 적어도 하나의 분리 리프를 포함하는 분리 모듈.
Description
복합막(composite membrane)을 포함하는 분리 모듈이 알려져 있지만, 효과적인 분리 모듈이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 복합막을 포함하는 분리 모듈, 그러한 모듈의 제조 방법, 및 분리 기술에의 그러한 모듈의 사용 방법을 제공한다.
일반적으로, 분리 모듈은, (메시 개방부를 포함하는) 투과물 메시 스페이서(permeate mesh spacer)가 사이에 끼워져 있는 (기공(pore)을 포함하는) 제1 및 제2 비대칭 복합막; 및 제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시키는 에지-밀봉 접합부(edge-seal bond, 즉 edge-sealing bond)를 포함하는 적어도 하나의 분리 리프(separation leaf)를 포함한다. 제1 및 제2 비대칭 복합막은 (예를 들어, 폴딩된 막에서와 같이) 동일한 막의 상이한 부분일 수 있다.
에지-밀봉 접합부는, 제1 및 제2 막의 기공의 적어도 일부분 내의 기공-충전 실런트; 및 투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분 내의 접착제를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트는 접착제와는 별개의 것이다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트와 접착제는 적용 전에는 동일하지만, 상이한 점도를 갖도록 상이한 조건 (예를 들어, 상이한 온도) 하에서 적용된다. 전형적으로, 적용 동안의 그러한 상이한 점도는 최종 제품에서 별개의 재료 (예를 들어, 상이한 분자량 분포, 상이한 화학 구조, 상이한 충전제 함량)를 야기할 것이다.
일반적으로, 복합막은, 서로 반대편에 있는 제1 주 표면(major surface) 및 제2 주 표면, 및 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재(porous substrate) (즉, 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 지지 기재); 및 다공성 기재 내에 두께를 갖는 층을 형성하도록 복수의 기공 중 적어도 일부 내에 배치된 기공-충전 중합체를 포함한다. 소정 실시 형태에서 층은 연속 층이다. 그러한 복합막은 비대칭일 수 있다. "비대칭"이란, 제1 주 표면에서의 또는 제1 주 표면에 인접한 중합체의 양이 제2 주 표면에서의 또는 제2 주 표면에 인접한 중합체의 양보다 많음을 의미한다.
그러한 모듈은 유체 (전형적으로, 액체) 내의 성분들의 분리에 특히 유용한 비대칭 복합막을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 모듈은, 제1 액체 및 제2 액체를 포함하는 혼합물로부터 제1 액체를 선별적으로 투과증발(pervaporating)시키는 데 유용한데, 일반적으로 비대칭 복합막의 기공-충전 중합체는 제2 액체보다 제1 액체에 대해 더 투과성이기 때문이다. 일 실시 형태에서, 본 발명은 알코올 및 가솔린 혼합물로부터 알코올을 선별적으로 투과증발시키기 위한 제1 및 제2 비대칭 복합막을 포함하는 분리 모듈을 제공한다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 분리 모듈을 포함하는 연료 분리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 사용 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 제1 액체 (예를 들어, 에탄올)와 제2 액체 (예를 들어, 가솔린)의 혼합물로부터 제1 액체 (예를 들어, 에탄올)를 분리하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 혼합물을 본 명세서에 기재된 바와 같은 분리 모듈과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 투과물 스페이서가 사이에 끼워져 있는 제1 및 제2 비대칭 복합막을 포함하는 적어도 하나의 분리 리프를 포함하는 분리 모듈의 제조 방법을 제공하는데, 제1 및 제2 비대칭 복합막은 기공을 포함하고 투과물 스페이서는 메시 개방부를 포함한다. 상기 방법은, 막의 기공의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 갖는 기공-충전 실런트를 각각의 막의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계; 투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 갖는 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계; 및 제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시키는, 기공-충전 실런트와 접착제 사이의 에지-밀봉 접합부를 형성하는 단계를 포함한다. 그러한 방법에서, 적용 시에 기공-충전 실런트 점도는 접착제 점도보다 낮다. 이는 기공-충전 실런트 및 접착제에 대해 동일한 조성물을, 그러나 상이한 온도에서 적용하는 것에 기인할 수 있다. 대안적으로, 이는 기공-충전 실런트 및 접착제에 대해 별개의 조성물을 적용하는 것에 기인할 수 있다.
용어 "중합체" 및 "중합체성 재료"에는, 유기 단일중합체, 예를 들어, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체와 같은 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 변형이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 게다가, 달리 구체적으로 한정되지 않는다면, 용어 "중합체"는 유기 재료의 모든 가능한 기하학적 배열을 포함할 것이다. 이러한 배열에는 아이소택틱, 신디오택틱, 및 어택틱 대칭이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 군을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 군을 배제하지 않음을 시사하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어지는"은 어구 "~로 이루어지는" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 그에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어지는"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이고, 다른 요소들은 전혀 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어지는"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소들을 포함하며 열거된 요소들에 대해서 본 명세서에 명시된 활성 또는 작용을 방해하거나 그에 기여하지 않는 다른 요소들에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이지만, 다른 요소들은 선택적이고, 열거된 요소들의 활성 또는 작용에 실질적으로 영향을 미치는지 미치지 않는지에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은, 소정 상황 하에서, 소정 이익을 줄 수 있는 본 발명의 청구 대상(claims)을 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 청구물이 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 청구물의 언급은 다른 청구물이 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 청구물을 본 개시 내용의 범주로부터 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 일반적인 부류를 포함하며, 그의 특이적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "하나 이상"과 상호 교환가능하게 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 항목들 중 임의의 하나, 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 수치는 용어 "약"으로, 그리고 소정 실시 형태에서 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다. 본 명세서에서, '수치 "이하"' (예를 들어, '50 이하')는 그 수치 (예를 들어, 50)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 또는 22℃ 내지 25℃의 온도를 지칭한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 예시적인 다공성 기재(10) 및 비대칭 복합막(30)의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 분리 모듈의 측면사시도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 분리 모듈을 포함하는 예시적인 연료 분리 시스템의 예시이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 단일-리프 나권형(spiral-wound) 분리 모듈의 단면의 예시이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 다중-리프 나권형 분리 모듈의 분해도의 예시이다.
도 6은 팽윤 시험(Swelling Test)에 따라 시험된 몇몇 재료에 대한 재료 부피 대 침지 시간(soaking time)의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 분리 모듈의 측면사시도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 분리 모듈을 포함하는 예시적인 연료 분리 시스템의 예시이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 단일-리프 나권형(spiral-wound) 분리 모듈의 단면의 예시이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 다중-리프 나권형 분리 모듈의 분해도의 예시이다.
도 6은 팽윤 시험(Swelling Test)에 따라 시험된 몇몇 재료에 대한 재료 부피 대 침지 시간(soaking time)의 그래프이다.
본 발명은 비대칭 복합막을 포함하는 분리 모듈을 제공한다. 일반적으로, 분리 모듈은, 2개의 다공성 복합막 및 그들 사이에 끼워진 투과물 메시 스페이서, 및 막과 스페이서를 함께 부착시키는 에지-밀봉 접합부를 포함하는 적어도 하나의 분리 리프를 포함한다.
더욱 구체적으로, 분리 모듈은 적어도 하나의 분리 리프를 포함한다. 분리 리프는 (메시 개방부를 포함하는) 투과물 메시 스페이서가 사이에 끼워져 있는 (기공을 포함하는) 제1 및 제2 비대칭 복합막; 및 제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시키는 에지-밀봉 접합부를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 예를 들어, 단일-리프 모듈의 경우에, 제1 및 제2 비대칭 복합막은 (예를 들어, 폴딩된 막에서와 같이) 동일한 막의 상이한 부분일 수 있다.
에지-밀봉 접합부는, 제1 및 제2 막의 기공의 적어도 일부분 내의 기공-충전 실런트; 및 투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분 내의 접착제를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트는 접착제와는 별개의 것이다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트와 접착제는 적용 전에는 동일하지만, 상이한 점도를 갖도록 상이한 조건 (예를 들어, 상이한 온도) 하에서 적용된다. 전형적으로, 적용 동안의 그러한 상이한 점도는 최종 제품에서 별개의 재료 (예를 들어, 상이한 분자량 분포)를 야기할 것이다. 바람직하게는, 에지-밀봉 접합부의 기공-충전 실런트 및 접착제는, 분리 조건 하에 여과될 유체 (전형적으로, 액체)의 존재 하에서 팽윤되지 않는다. 따라서, 에지-밀봉 접합부의 기공-충전 실런트 및 접착제의 조합은 분리 모듈의 에지에서의 미세-누출(micro-leak)을 효과적으로 방지한다.
(예를 들어, 2개의 분리막 및 그들 사이에 끼워진 투과물 스페이서를 갖는) 적어도 하나의 분리 리프를 포함하는 분리 모듈은 누출을 방지하도록 잘 밀봉된 에지를 가질 필요가 있다. 통상적인 분리 모듈에 접착제가 사용되어 왔지만, 그러한 접착제는 미세-누출을 방지하기에 충분하게 막 및/또는 스페이서의 다공성 미세구조에 침투하지 않을 수 있다. 양호한 유동 특성을 갖는 저점도 접착제가 이러한 문제를 해결할 수 있지만, 그러한 접착제에서는 퍼져 나가지 않고서는 조대하고 두꺼운 메시를 밀봉하여 광폭의 무결함 밀봉 밴드(sealing band)를 제공하는 것이 어렵게 된다. 광폭의 밀봉 밴드는 밀봉-횡단(cross-sealing) 밴드 미세기공의 존재로 인해 미세-누출을 감소시킬 수는 있지만 완전히 제거하지는 못 할 수 있다. 또한, 밀봉 영역 내의 선별적인 층이 작동 동안 거의 또는 전혀 기능하지 않기 때문에, 광폭의 밀봉 밴드는 막 영역의 사용 효율을 감소시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다량의 접착제가 또한 사용되어 왔지만, 다량의 접착제를 사용하면 두께가 불균일하게 되고, 이는 나권형 분리 모듈의 코어 관(core tube) 주위에 막 리프를 감는 데 문제를 야기할 수 있다.
본 발명은, 기공-충전 실런트 및 접착제를 사용함으로써 분리 모듈, 특히 나권형 분리 모듈에서의 미세-누출 문제에 대한 해결책을 제공한다. 기공-충전 실런트는 적용 동안 점도가 상대적으로 낮아서, 비대칭 복합막의 적어도 미세기공 (및 아마도 심지어 나노기공) 내로 함침된다. 접착제는 적용 동안 상대적으로 점도가 높아서, (비대칭 복합막의 거대기공 내로의 약간의 침투가 허용가능할 수 있지만) 비대칭 복합막의 미세기공 또는 나노기공 내로 침투하지 않고서 투과물 스페이서에 함침된다. 경화 시에, 에지-밀봉 접합부 내의 기공-충전 실런트 및 접착제 둘 모두는 접합부의 균열 또는 파괴 없이 (예를 들어, 나권형 분리 모듈의 에지-트리밍 공정 또는 권취 공정에서와 같이) 투과물 스페이서에 접합된 비대칭 복합막의 조작을 가능하게 하기에 충분한 가요성을 갖는다.
본 발명의 그러한 분리 모듈은 나권형 분리 모듈, 플레이트 및 프레임 분리 모듈, 관형 분리 모듈, 중공 섬유 분리 모듈, 주름형(pleated) 분리 모듈 등의 형태일 수 있다. 본 발명의 바람직한 분리 모듈은 나권형 분리 모듈이다. 그러한 모듈, 및 에지 밀봉 방법의 예는, 미국 특허 제4,464,494호 (킹(King) 등), 제4,582,726호 (슈이(Shuey) 등), 제5,069,793호 (카쉬미캣(Kaschemekat) 등), 제5,275,726호 (페이머(Feimer) 등), 및 제6,068,771호 (맥더모트(McDermott) 등)뿐만 아니라, 유럽 특허 EP 1 637 214호 (니토 덴코 코포레이션(Nitto Denko Corp.))에 기재되어 있다.
본 발명의 분리 모듈은 투과증발, 기체 분리, 증기 투과, 유기 용매 나노여과, 및 유체 (특히, 액체) 분리를 포함하는 다양한 분리 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 분리 모듈은 투과증발 방법에 특히 유용하다.
투과증발은, 공급물 또는 상류 측에서는 액체와 그리고 "투과물"(permeate) 또는 하류 측에서는 증기와 접촉해 있는 막을 수반하는 공정이다. 보통, 공정을 위한 추진력을 제공하기 위해 진공 또는 불활성 기체가 막의 증기 면에 적용된다. 전형적으로, 하류 압력은 투과물의 포화 압력보다 낮다.
증기 투과는, 액체 대신에 증기가 막의 공급물 면에서 접촉되는 점을 제외하고는 투과증발과 아주 유사하다. 투과증발 분리에 적합한 막은 전형적으로 증기 투과 분리에 또한 적합하기 때문에, "투과증발"은 "투과증발" 및 "증기 투과" 둘 모두를 포함할 수 있다.
투과증발은 가솔린의 탈황, 유기 용매의 탈수, 방향 화합물 또는 성분의 단리, 및 수용액으로부터의 휘발성 유기 화합물의 제거에 사용될 수 있다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, 분리 모듈은 알코올 및 가솔린 혼합물로부터 알코올을 투과증발시키는 데 사용된다.
그러한 분리 모듈은, 제1 액체 및 제2 액체를 포함하는 혼합물로부터 제1 액체를 선별적으로 투과증발시키는 데 특히 유용한데, 일반적으로 비대칭 복합막의 기공-충전 중합체는 제2 액체보다 제1 액체에 대해 더 투과성이기 때문이다. 게다가, 기공-충전 중합체는 사용 동안 접촉하게 되는 액체에 불용성이다.
소정 실시 형태에서, 제1 액체는 물, 알코올 (예를 들어, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 또는 부탄올), 또는 유기 황-함유 화합물 (예를 들어, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 벤조티오펜, 2-메틸티오펜, 또는 2,5-다이메틸티오펜)일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 제2 액체는 가솔린, 벤젠, 에스테르 (예를 들어, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸-tert-부틸에테르), 헥산, 또는 사이클로헥산일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 제1 액체는 알코올이고, 제2 액체는 가솔린이다.
비대칭 복합막
고도로 선별적인 막을 갖는 분리 모듈에 대한 요구가 있다. 전통적인 복합막은 하부의 다공성 기재 상에 지지된 선별적인 얇은 중합체 코팅을 포함한다. 그러한 선별적인 층은 분리할 혼합물 내의 하나 이상의 성분을 흡수할 것이고, 이는 그의 팽윤을 유발한다. 팽윤은 기계적 강도를 감소시킬 뿐만 아니라 막 성능에 영향을 줄 것이다. 화학적 가교결합 밀도 또는 불투과성인 물리적 영역의 도입이 재료 팽윤을 어느 정도 억제할 수 있지만, 이는 투과성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 효과적인 투과증발 성능 및 기계적 강도를 갖는 막을 생성하는 것은 어렵다. 또한, 결함 또는 핀홀(pinhole)을 유발하지 않고서 매우 얇은 코팅을 적용하는 것은 어렵다. 본 발명의 하나 이상의 복합막은 이러한 문제들 중 하나 이상을 해결하였으며 특성들의 적절한 균형을 제공한다.
소정 실시 형태에서, 비대칭 복합막은 상이한 다공성의 중합체 재료의 상이한 층의 다공성 기재를 포함한다. 예를 들어, 예시적인 구매가능한 비대칭 복합막은 폴리아미드 비다공성 층, 폴리에스테르 거대다공성(macroporous) 층, 및 그들 사이에 끼워진 폴리설폰 미세다공성(microporous) 층을 포함한다. 다른 예시적인 비대칭 복합막은 미국 특허 제4,277,344호 (카도트(Cadotte)) 및 미국 특허 제8,597,518호 (파르나스(Parnas) 등)에 기재되어 있다.
소정 실시 형태에서, 비대칭 복합막은 완전 비대칭 막을 포함하며, 이는 동일한 중합체성 막으로부터의 선별적인 층 및 나노다공성(nanoporous)/미세다공성 층을 포함한다. 그러한 예시적인 비대칭 복합막은 유럽 특허 EP0326076호 (탕(Tang) 등)에 기재되어 있다. 소정 실시 형태에서, 예시적인 비대칭 복합막은 다공성 기재 및 기공-충전 중합체를 포함한다. 다공성 기재 (하나 이상의 다공성 층의 형태일 수 있음)는 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면, 및 복수의 기공을 갖는다. 다공성 기재 내에 두께를 갖는 층을 형성하도록 복수의 기공 중 적어도 일부 내에 기공-충전 중합체가 배치된다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체 층은 바람직하게는 연속 층이다. 제1 주 표면에서의 또는 제1 주 표면에 인접한 기공-충전 중합체의 양은 제2 주 표면에서의 또는 제2 주 표면에 인접한 기공-충전 중합체의 양보다 많다. 따라서, 복합막은 다공성 기재의 두께에 걸친 기공-충전 중합체의 양과 관련하여 비대칭이다.
도 1을 참조하면, 예시적인 다공성 기재(10) (도 1의 A) 및 예시적인 비대칭 복합막(30) (도 1의 C)의 예시가, 중간체(20, 25) (도 1의 B)와 함께, 수직 단면으로 나타나 있다. 예시적인 다공성 기재(10)는, 제1 주 표면(18) 및 제2 주 표면(19)을 갖는, 나노다공성 층(12), 미세다공성 층(14), 및 거대다공성 층(16) (도 1의 A)을 포함하는 3개의 층을 포함한다. 가공 동안, 다양한 중간체가 형성될 수 있다. 중간체의 2가지 예가 도 1의 B에 도면 부호 20 및 25로서 나타나 있다. 다공성 기재(10)는 경화성 기공-충전 중합체 조성물(24)로 완전히 포화되어 중간체(20) (도 1의 B의 상측 패널)를 형성할 수 있거나, 또는 다공성 기재(10)는 경화성 기공-충전 중합체 조성물(24)로 단지 부분적으로만 포화되어 중간체(25) (도 1의 B의 하측 패널)를 형성할 수 있다. 즉, 경화성 기공-충전 중합체 조성물(24)은 적어도 일부의 복수의 기공 내에 배치될 수 있다. 일단 경화성 (즉, 중합성 및/또는 가교결합성) 기공-충전 중합체 조성물(24)이 자외 방사선 공급원과 같은 방사선 공급원에 노출되고, 경화되고 (즉, 중합되고/되거나 가교결합되고), 미경화 기공-충전 중합체 조성물이 세척되어 제거되면 (존재하는 경우), 기공-충전 중합체 층(26)이 형성된다. 즉, 다공성 기재가 초기에 (중간체(20)에서와 같이) 완전히 포화되든지 또는 (중간체(25)에서와 같이) 단지 부분적으로만 포화되든지, 기공-충전 중합체는, 경화되고 미경화 부분이 세척되어 제거된 때에, 중합체 층(26)을 형성한다. 소정 실시 형태에서, 이러한 중합체 층(26)은 두께를 가지며, 제1 주 표면(18)에서의 또는 그에 인접한 중합체의 양이 제2 주 표면(19)에서의 또는 그에 인접한 중합체의 양보다 많도록, 다공성 기재(10) 내에 형성되고, 그에 의해 본 발명의 예시적인 비대칭 복합막(30) (도 1의 C)을 형성한다.
다공성 기재(10)에서, 기공들은 수직으로 (즉, 다공성 기재(10)의 두께 "T" (도 1의 A 참조)에 걸쳐) 상호 연결된다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 다공성 기재(10)의 기공들은 치수 "H" (도 1의 A 참조)를 따라 (예를 들어, 미세여과 막에서와 같이) 수평으로 상호 연결된다. 그러한 실시 형태에서, 기공-충전 중합체(24)에 의해 형성되는 기공-충전 중합체 층(26) (도 1의 C)은 바람직하게는 연속 층이다. 다공성 기재(10)의 기공들이 모두 (치수 "H"를 따라) 수평으로 상호 연결되지는 않은 경우, 층(26)은 불연속적이다 (즉, 기공-충전 중합체는 다공성 기재 내에 복수의 이산된 영역들을 형성한다). 치수 "H"는 일반적으로 다공성 기재의 평면을 지칭하며, (수직 단면으로 도시된) 기재의 수평 슬라이스 내의 모든 다양한 수평 치수의 예시임이 이해될 것이다. 층(26)이 연속적이든 불연속적이든, 비대칭 복합막의 경우, 제1 주 표면(18)에서의 또는 그에 인접한 기공-충전 중합체의 양이 제2 주 표면(19)에서의 또는 그에 인접한 중합체의 양보다 많다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 연속 층은 실질적으로 연속적인 층뿐만 아니라 완전히 연속적인 층을 지칭한다. 실질적으로 연속인 층은 비대칭 복합막이 제1 액체 (예를 들어, 알코올)와 제2 액체 (예를 들어, 가솔린)의 혼합물로부터 원하는 양의 제1 액체를 선별적으로 투과증발시킬 수 있기에 충분하게 연속적인 층이다. 특히, (기공-충전 중합체의 "연속 층"을 갖는) 복합막의 플럭스(flux) 및 선별률(selectivity)은 막이 사용되는 특정 시스템을 위해 충분하다.
비대칭 복합막의 다공성 기재
본 명세서에 기재된 비대칭 복합막의 다공성 기재 그 자체는 비대칭 또는 대칭일 수 있다. 다공성 기재는 하나의 층 또는 다수의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개, 3개, 4개, 또는 그보다 많은 층이 있을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다공성 기재는 소수성이다. 다른 실시 형태에서, 다공성 기재는 친수성이다.
다공성 기재가 (기공-충전 중합체와 조합되기 전에) 비대칭인 경우, 제1 주 표면 및 제2 주 표면은 상이한 기공 모폴로지(morphology)를 갖는 다공성 구조를 갖는다. 예를 들어, 다공성 기재는 그의 두께에 걸쳐 상이한 크기의 기공을 가질 수 있다. 유사하게, 다공성 기재가 (기공-충전 중합체와 조합되기 전에) 대칭인 경우, 주 표면들은 기공 모폴로지가 동일한 다공성 구조를 갖는다. 예를 들어, 다공성 기재는 그의 두께에 걸쳐 동일한 크기의 기공을 가질 수 있다.
도 1의 A를 참조하면, 제1 주 표면(18) 및 제2 주 표면(19)에서 상이한 기공 모폴로지를 갖는 비대칭 기재가 나타나 있다. 더욱 구체적으로, 전체 기재가 그의 두께 "T"에 걸쳐 상이한 크기의 기공을 갖도록 각각 상이한 기공 크기의 3개의 층이 존재한다. 소정 실시 형태에서, 나노다공성 층(12) 단독이 다공성 기재로서의 기능을 할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 다공성 기재는 대칭일 것이다.
적합한 다공성 기재에는, 예를 들어, 필름, 다공성 막, 직조 웨브, 부직 웨브, 중공 섬유 등이 포함된다. 예를 들어, 다공성 기재는 필름, 다공성 필름, 미세여과막, 한외여과막, 나노여과막, 직조 재료, 및 부직 재료를 포함하는 하나 이상의 층으로 제조될 수 있다. 전술한 지지체 각각에 사용될 수 있는 재료는 사실상 유기 재료 (예를 들어, 하기에 열거된 유기 중합체), 사실상 무기 재료 (예를 들어, 알루미늄, 강, 및 소결 금속 및 또는 세라믹 및 유리), 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 중합체성 재료, 세라믹 및 유리 재료, 금속 등, 또는 이들의 조합 (즉, 혼합물 및 공중합체)으로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 분리 모듈의 복합막에서, 고온 가솔린 환경을 견디며 복합막에 충분한 기계적 강도를 제공하는 재료가 바람직하다. 서로에 대해 양호한 접착성을 갖는 재료가 특히 바람직하다. 소정 실시 형태에서, 다공성 기재는 바람직하게는 중합체성 다공성 기재이다.
적합한 중합체성 재료에는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 플루오르화된 중합체 (예를 들어, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF), 에틸렌-코-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE)), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리아미드 (예를 들어, 다양한 나일론), 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리(에테르 설폰), 폴리(설폰), 폴리(페닐렌 설폰), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리(비닐 아세테이트), 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리(포스파젠), 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 알코올), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로오스 및 그의 유도체 (예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트) 등, 또는 이들의 조합 (즉, 혼합물 또는 공중합체)이 포함된다.
적합한 폴리올레핀에는, 예를 들어, 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(1-부텐), 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 알파 올레핀 공중합체 (예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센의 공중합체), 폴리(에틸렌-코-1-부텐), 폴리(에틸렌-코-1-부텐-코-1-헥센) 등, 또는 이들의 조합 (즉, 혼합물 또는 공중합체)이 포함된다.
적합한 플루오르화된 중합체에는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 (예를 들어, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)), 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-코-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체) 등, 또는 이들의 조합 (즉, 혼합물 또는 공중합체)이 포함된다.
적합한 폴리아미드에는, 예를 들어, 폴리(이미노(1-옥소헥사메틸렌)), 폴리(이미노아디포일이미노 헥사메틸렌), 폴리(이미노아디포일이미노데카메틸렌), 폴리카프로락탐 등, 또는 이들의 조합이 포함된다.
적합한 폴리이미드에는, 예를 들어, 폴리(피로멜리트이미드), 폴리에테르이미드 등이 포함된다.
적합한 폴리(에테르 설폰)에는, 예를 들어, 폴리(다이페닐에테르 설폰), 폴리(다이페닐설폰-코-다이페닐렌 옥사이드 설폰) 등, 또는 이들의 조합이 포함된다.
적합한 폴리에테르에는, 예를 들어, 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK)이 포함된다.
그러한 재료는 감광성일 수 있거나 또는 비감광성일 수 있다. 감광성 다공성 기재 재료는 광개시제로서 작용할 수 있으며, UV 방사선과 같은 방사선 공급원 하에서 중합을 개시하는 라디칼을 생성할 수 있어서, 충전된 중합체가 다공성 기재에 공유 결합할 수 있다. 따라서, 충전된 중합체를 기재에 강력하게 유지하는 데에 기공-충전 중합체 내의 가교결합이 필요하지 않은데, 왜냐하면 이것은 중합체가 기재 벽에 결합되거나 속박되게 할 수 있기 때문이다. 적합한 감광성 재료에는, 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, PEEK, 폴리이미드, 및 PPS가 포함된다. 감광성 재료는 바람직하게는 나노다공성 층을 위해 사용된다.
적합한 다공성 기재는 매우 다양한 크기의 기공을 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 다공성 기재는 나노다공성 막, 미세다공성 막, 미세다공성 부직/직조 웨브, 미세다공성 직조 웨브, 미세다공성 섬유, 나노섬유 웨브 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다공성 기재는 상이한 기공 크기들 (예를 들어, 미세기공, 나노기공 등)의 조합을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 다공성 기재는 미세다공성이다.
일부 실시 형태에서, 다공성 기재는 10 마이크로미터 (μm) 미만의 평균 기공 크기를 가질 수 있는 기공을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 다공성 기재의 평균 기공 크기는 5 μm 미만, 또는 2 μm 미만, 또는 1 μm 미만일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 다공성 기재의 평균 기공 크기는 10 nm (나노미터) 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다공성 기재의 평균 기공 크기는 50 nm 초과, 또는 100 nm 초과, 또는 200 nm 초과이다.
소정 실시 형태에서, 다공성 기재는 0.5 nm 내지 1000 μm의 범위의 평균 크기를 갖는 기공을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 다공성 기재는 평균 기공 크기가 10 nm 내지 10 μm의 범위, 또는 50 nm 내지 5 μm의 범위, 또는 100 nm 내지 2 μm의 범위, 또는 200 nm 내지 1 μm의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 다공성 기재는 나노다공성 층을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 나노다공성 층은 다공성 기재의 제1 주 표면에 인접해 있거나 다공성 기재의 제1 주 표면을 한정한다. 소정 실시 형태에서, 나노다공성 층은 0.5 나노미터 (nm) 내지 100 nm의 범위의 크기를 갖는 기공을 포함한다. 본 발명에 따르면, 나노다공성 층 내의 기공의 크기는, 1 nm의 증분으로, 0.5 nm 내지 100 nm 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노다공성 층 내의 기공의 크기는 0.5 nm 내지 50 nm, 또는 1 nm 내지 25 nm, 또는 2 nm 내지 10 nm 등의 범위일 수 있다. 전형적으로 분자량 컷-오프(Molecular Weight Cut-Off; MWCO)가 기공 크기에 상호 관련시키는 데 사용된다. 즉, 나노기공의 경우, 덱스트란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 단백질, 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 중합체 표준물 (90% 초과로 보유)의 분자량을 사용하여 기공 크기를 특성화할 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 한 공급처는, 폴리비닐 알코올을 사용하는 ASTM E1343-90-2001과 같은 표준 시험을 사용하여, 기공 크기를 평가한다.
소정 실시 형태에서, 다공성 기재는 미세다공성 층을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 미세다공성 층은 다공성 기재의 제1 주 표면에 인접해 있거나 다공성 기재의 제1 주 표면을 한정한다. 소정 실시 형태에서, 미세다공성 층은 0.01 μm 내지 20 μm의 범위의 크기를 갖는 기공을 포함한다. 본 발명에 따르면, 미세다공성 층 내의 기공의 크기는, 0.05 μm의 증분으로, 0.01 μm 내지 20 μm 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 층 내의 기공의 크기는 0.05 μm 내지 10 μm, 또는 0.1 μm 내지 5 μm, 또는 0.2 μm 내지 1 μm 등의 범위일 수 있다. 전형적으로, 미세다공성 층 내의 기공은, 평균 또는 최대 기공 크기에 대해 수은 기공률 측정(mercury porosimetry)에 의해, 최대 기공에 대해 버블 포인트(bubble point) 기공 크기 측정에 의해, 평균/최대 기공 크기에 대해 주사 전자 현미경법 (SEM) 및/또는 원자력 현미경법 (AFM)에 의해 측정될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 다공성 기재는 거대다공성 층을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 거대다공성 층은 다공성 기재의 제1 주 표면에 인접해 있거나 다공성 기재의 제1 주 표면을 한정한다. 소정 실시 형태에서, 거대다공성 층은 2개의 미세다공성 층들 사이에 매립되며, 예를 들어 쓰리엠 퓨리피케이션 인크.(3M Purification Inc.)로부터 입수되는 BLA020 막이다.
소정 실시 형태에서, 거대다공성 층은 1 μm 내지 1000 μm의 범위의 크기를 갖는 기공을 포함한다. 본 발명에 따르면, 거대다공성 층 내의 기공의 크기는, 1 μm의 증분으로, 1 μm 내지 1000 μm 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 거대다공성 기재 내의 기공의 크기는 1 μm 내지 500 μm, 또는 5 μm 내지 300 μm, 또는 10 μm 내지 100 μm 등의 범위일 수 있다. 전형적으로, 거대다공성 층 내의 기공의 크기는 주사 전자 현미경법, 또는 광학 현미경법에 의해서, 또는 부직물용 기공 크기 측정기를 사용하여 측정될 수 있다.
적어도 거대기공은 미세다공성 또는 나노다공성 구조와 비교하여 더 적은 증기 수송 저항성을 제공할 뿐만 아니라 거대다공성 층은 추가적인 강성(rigidity) 및 기계적 강도를 제공할 수 있기 때문에, 거대다공성 층이 전형적으로 바람직하다.
선택되는 다공성 기재의 두께는 막의 의도된 응용에 따라 좌우될 수 있다. 일반적으로, 다공성 기재의 두께 (도 1의 A에서 "T")는 10 마이크로미터 (μm) 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다공성 기재의 두께는 1,000 μm 초과, 또는 5,000 μm 초과일 수 있다. 최대 두께는 의도된 사용에 따라 좌우되지만, 종종 10,000 μm 이하일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 다공성 기재는 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 가지며, 서로 반대편에 있는 주 표면들 중 하나로부터 다른 것까지 측정된 두께가 5 μm 내지 500 μm의 범위이다. 본 발명에 따르면, 다공성 기재의 두께는, 25 μm의 증분으로, 5 μm 내지 500 μm 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 50 μm 내지 400 μm, 또는 100 μm 내지 300 μm, 또는 150 μm 내지 250 μm 등의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 나노다공성 층은 두께가 0.01 μm 내지 10 μm의 범위이다. 본 발명에 따르면, 나노다공성 층의 두께는, 50 nm의 증분으로, 0.01 μm 내지 10 μm 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노다공성 층의 두께는 50 nm 내지 5000 nm, 또는 100 nm 내지 3000 nm, 또는 500 nm 내지 2000 nm 등의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 미세다공성 층은 두께가 5 μm 내지 300 μm의 범위이다. 본 발명에 따르면, 미세다공성 층의 두께는, 5 μm의 증분으로, 5 μm 내지 300 μm 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 층의 두께는 5 μm 내지 200 μm, 또는 10 μm 내지 200 μm, 또는 20 μm 내지 100 μm 등의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 거대다공성 층은 두께가 25 μm 내지 500 μm의 범위이다. 본 발명에 따르면, 거대다공성 층의 두께는, 25 μm의 증분으로, 25 μm 내지 500 μm 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 거대다공성 기재의 두께는 25 μm 내지 300 μm, 또는 25 μm 내지 200 μm, 또는 50 μm 내지 150 μm 등의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 다공성 기재 내에 어디든지 1 내지 4개의 층이 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 각각의 층의 개별 두께는 5 nm 내지 1500 μm 두께의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 각각의 층은 0.5% 내지 95%의 범위의 다공률을 가질 수 있다.
비대칭 복합막의 기공-충전 중합체
일반적으로, 기공-충전 중합체는 사용 동안 접촉하게 되는 액체에 불용성이다. 더욱 구체적으로, 기공-충전 중합체는 제2 액체보다 제1 액체에 대해 더 투과성이지만, 제1 액체 또는 제2 액체에 용해성이 아니다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 미미한 양의 중합체가 액체에 용해성이더라도, 중합체는 제1 액체 (특히, 알코올) 또는 제2 액체 (특히, 가솔린)에 불용성인 것으로 여겨진다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체는 다공성 기재의 제1 주 표면(18)의 적어도 일부분을 형성하는 기공-충전 중합체 층(26) (도 1의 C)의 형태이다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체는 다공성 기재의 제1 주 표면을 코팅하는 노출된 주 표면, 및 다공성 기재의 서로 반대편에 있는 제1 주 표면과 제2 주 표면 사이에 배치된 반대편 주 표면을 갖는 기공-충전 중합체 층의 형태이다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체 층의 노출된 주 표면은 다공성 기재의 제1 주 표면을 전부 코팅한다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체는, 기재의 기공 내에 존재하는 것에 더하여, 기재의 상부 표면 상에 코팅을 형성한다 (즉, 기재의 상부 표면을 덮는다). 이러한 코팅 층은 1 마이크로미터 두께일 수 있다. 이러한 상부 코팅 층은 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
즉, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다공성 기재의 제1 주 표면을 코팅하거나 덮는 기공-충전 중합체 층에 대한 임의의 언급은 다공성 기재의 제1 주 표면의 전부, 실질적으로 전부, 또는 단지 일부분을 코팅하는 기공-충전 중합체 층을 포함한다. 복합막이 제1 액체 (예를 들어, 알코올)와 제2 액체 (예를 들어, 가솔린)의 혼합물로부터 원하는 양의 제1 액체를 선별적으로 투과증발시킬 수 있기에 충분하게 다공성 기재의 제1 주 표면이 코팅될 때, 기공-충전 중합체 층은 다공성 기재의 제1 주 표면의 실질적으로 전부를 코팅하는 (즉, 실질적으로 연속적인) 것으로 간주된다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체 층은 두께가 10 nm 내지 20,000 nm의 범위이다. 더욱 구체적으로, 기공-충전 중합체 층의 두께는, 1 nm의 증분으로, 10 nm 내지 20,000 nm 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기공-충전 중합체 층의 두께는 11 nm 내지 5999 nm, 또는 20 nm 내지 6000 nm, 또는 50 nm 내지 5000 nm 등의 범위일 수 있다.
기공-충전 중합체는 가교결합될 수 있다. 이것은 (예를 들어, 나노다공성 층의 형태일 수 있는) 다공성 (기재) 막에 그래프팅될 수 있다. 또는, 이것은 가교결합되고 다공성 기재 (예를 들어, 나노다공성 층)에 그래프팅될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체는 알코올 (예를 들어, 에탄올)의 존재 하에 팽윤될 수 있지만, 가솔린에서는 그렇지 않다. 기공-충전 중합체가 알코올의 존재 하에 팽윤되는 경우, 생성되는 알코올-팽윤된 중합체는 겔로 지칭될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체를 위한 시재료는 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체를 위한 시재료는 (메트)아크릴레이트-함유 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다. 적합한 (메트)아크릴레이트-함유 단량체 및/또는 올리고머는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 실리콘 다이아크릴레이트, 실리콘 헥사-아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 하이드록실메타크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로하이드록실다이아크릴레이트, 우레탄 다이아크릴레이트, 우레탄 헥사-아크릴레이트, 우레탄 트라이아크릴레이트, 중합체성 4작용성 아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타-아크릴레이트, 에폭시 다이아크릴레이트, 폴리에스테르 트라이아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라-아크릴레이트, 아민-개질된 폴리에스테르 트라이아크릴레이트, 알콕실화된 지방족 다이아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이아크릴레이트, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS)의 군으로부터 선택될 수 있다. 그러한 단량체 및/또는 올리고머의 다양한 조합이 기공-충전 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트-함유 단량체 및/또는 올리고머는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 실리콘 다이아크릴레이트, 실리콘 헥사-아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 하이드록실메타크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로하이드록실다이아크릴레이트, 및 폴리에스테르 테트라-아크릴레이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 그러한 단량체 및/또는 올리고머의 다양한 조합이 기공-충전 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 중합체 또는 공중합체이다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 중합체는 다량의 가교결합된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 비대칭 복합막은 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면, 및 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재; 및 두께를 갖는 연속 층을 형성하도록 적어도 일부의 기공 내에 배치된 기공-충전 중합체 - 제1 주 표면에 또는 제1 주 표면에 인접해 있는 기공-충전 중합체의 양은 제2 주 표면에 또는 제2 주 표면에 인접해 있는 기공-충전 중합체의 양보다 많음 - 를 포함할 수 있으며, 기공-충전 중합체는 다량의 가교결합된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 기공-충전 중합체는 미립자 또는 복수의 미립자를 포함할 수 있다. 적합한 미립자의 예에는 콜로이드성 실리카, 산화티타늄, 및 산화지르코늄이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 그러한 미립자는 입자 크기가 2 nm 내지 50 nm일 수 있다. 그러한 미립자는 충전된 중합체의 붕괴를 방지하기 위한 브릿지로서 사용될 수 있고/있거나 특정 액체 (예를 들어, 에탄올)에 대해 선별적일 수 있다.
기공-충전 중합체에 포함될 수 있는 다른 선택적인 첨가제에는 광개시제가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 자유-라디칼 중합을 개시하기 위한 예시적인 광개시제에는, 예를 들어, 벤조인 및 그의 유도체, 예를 들어 알파-메틸벤조인; 알파-페닐벤조인; 알파-알릴벤조인; 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예를 들어, 벤질 다이메틸 케탈 (예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651로 입수가능함), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 그의 유도체, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 다로큐르(DAROCUR) 1173으로 입수가능함) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 184로 입수가능함); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 907로 입수가능함); 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (예를 들어,시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 369로 입수가능함)이 포함된다. 다른 유용한 광개시제에는 피발로인 에틸 에테르, 아니소인 에틸 에테르; 안트라퀴논류, 예를 들어 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-다이메틸 안트라퀴논, 1-메톡시안트라퀴논, 벤즈안트라퀴논; 할로메틸트라이아진; 벤조페논 및 그의 유도체; 요오도늄 염 및 설포늄 염; 티타늄 착물, 예를 들어 비스(에타5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 (또한 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 CGI 784 DC로 입수함); 할로메틸니트로벤젠, 예를 들어, 4-브로모메틸니트로벤젠; 모노- 및 비스-아실포스핀 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800,이르가큐어 1850, 및 다로큐르 4265로 입수가능함)이 포함된다.
비대칭 복합막의 제조 방법
잘 알려진 기술이 본 발명의 비대칭 복합막을 제조하는 데 사용될 수 있다.
전형적으로, 경화성 기공-충전 중합체 조성물 (즉, "기공-충전 중합체 코팅 용액" 또는 간단히 "기공-충전 코팅 용액")은 적합한 양의 액체 (예를 들어, 탈이온수 또는 유기 용매) 중의 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머와 선택적인 첨가제에 의해 제조될 수 있다. 유기 용매가 사용되는 경우, 유기 용매에는 다이부틸 세바케이트, 글리세롤 트라이아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 등이 포함될 수 있다. 유기 용매는 기공 내로의 용이한 용액 포화 또는 확산을 위해 휘발성 유기 용매일 수 있다.
기공-충전 코팅 용액은 딥 코팅, 그라비어 코팅, 다이 코팅, 슬롯 코팅 등과 같은 다양한 기술에 의해, 선택된 다공성 기재에 적용될 수 있다. 단량체 및/또는 올리고머 농도는 0.5% 내지 100%의 범위일 수 있으며, 극성 기 또는 하전된 기를 갖는 단량체, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS)을 코팅 용액에 첨가하여 에탄올 선별률을 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재는 탈이온수 중 기공-충전 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 등)의 단량체 및/또는 올리고머의 기공-충전 코팅 용액으로 포화될 수 있다. 전형적으로, 기재는 조사(irradiation) 전에 또는 후에 액체 (예를 들어, 휘발성 유기 용매)로부터 분리될 수 있다. 바람직하게는, 용액으로부터 제거 시에, 기재는 UV 조사와 같은 조사에 노출될 수 있다. 이는, 예를 들어 이동 벨트 상에서 수행될 수 있다. 임의의 미경화 기공-충전 코팅 용액을 세척하여 제거하고, 이어서 복합막을 건조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 비대칭 복합막을 제조하기 위해 적합한 방법이 국제특허 공개 WO 2010/002501호 (조우(Zhou) 등)에 기재되어 있다.
분리 모듈
본 발명의 모듈 (즉, 카트리지)은 나권형 분리 모듈, 플레이트 및 프레임 분리 모듈, 관형 분리 모듈, 중공 섬유 분리 모듈, 주름형 분리 모듈 등의 형태일 수 있다.
도 2는 지지 관(122), 및 지지 관(122) 상에 권취된 본 발명의 예시적인 복합막 구조물(124)을 포함하는 예시적인 모듈(120) (구체적으로, 나권형 모듈)의 예시이다. 사용 동안, 분리할 액체들의 혼합물 (예를 들어, 알코올 및 가솔린 혼합물)이 모듈(120)로 들어가고 화살표(126) 방향을 따라 복합막 구조물(124) 내로 유동한다. 예시적인 가솔린은 (시스템의 원하는 플럭스 및 선별률이 얻어지는 경우) 복합막 구조물(124)의 비대칭 복합막의 기공-충전 중합체에 의해 실질적으로 흡수되지 않는 반면, 더 투과성인 액체 (예를 들어, 알코올)는 기공-충전 중합체 내에 흡수되어 그것을 통과한 후에, 화살표(128) 방향을 따라 지지 관(122)의 중심 밖으로 유동한다. 예를 들어, 알코올/가솔린 혼합물로부터 분리된 (전형적으로 적은 양의 가솔린을 갖는) 고농도의 알코올은 증기 및/또는 액체로서 화살표(128) 방향을 따라 지지 관(122)의 중심 밖으로 유동하고 (즉, 투과물), 복합막으로 들어오는 혼합물 내에 존재하는 것보다 더 낮은 농도의 알코올을 갖는 얻어지는 혼합물은 화살표(129) 방향을 따라 복합막 밖으로 유동한다 (즉, 잔류물).
소정 실시 형태에서, 예시적인 분리 모듈 (즉, 카트리지)은 200 밀리리터 (mL) 내지 5.000 리터 (L)의 범위의 부피를 갖는다. 본 발명에 따르면, 분리 모듈의 부피는, 10 mL의 증분으로, 200 mL 내지 5.000 L 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리 모듈 부피는 510 mL 내지 4.990 L, 또는 600 mL 내지 5.000 L, 또는 1.000 L 내지 3.000 L 등의 범위일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 분리 모듈은 1.000 L의 부피를 갖는다.
본 발명의 비대칭 복합막을 포함하는 분리 모듈은, 플렉스-연료 엔진과 같은 엔진에 사용될 수 있거나 그러한 엔진과 조합하여 사용될 수 있는 연료 분리 시스템에 포함될 수 있다. 막 투과증발 방법 (PV 방법)을 이용하여, 에탄올을 함유하는 가솔린으로부터 고 에탄올 분율 가솔린을 분리하는 예시적인 연료 분리 시스템이 도 3에 나타나 있다. 전형적으로, 가솔린은 주 연료 저장 탱크(133)로부터 (엔진 냉각기(132)에 연결된) 열교환기(131)를 통과한 후에 막 분리 유닛(130)의 입구로 도입된다. 막 분리 유닛(130)으로부터의 저 에탄올 분율 연료는 라디에이터(134)를 통과할 때 냉각된 후에 주 연료 저장 탱크(133)로 반환된다. 막 분리 유닛(130)으로부터 나온 에탄올 풍부 증기는 전형적으로 응축기(136)를 통과하며, 응축기에서 진공 펌프(138)에 의해 생성된 음압 하에 응축되고, 이어서, 에탄올 탱크(139)에 수집된다.
한 가지 예시적인 실시 형태에서, 단일-리프 나권형 분리 모듈(140)의 단면이 도 4에 나타나 있다. ("막 엔벨로프"(membrane envelope)를 형성하는, 제1 및 제2 비대칭 복합막과 그들 사이에 끼워진 투과물 메시 스페이서를 포함하는) 하나의 분리 리프(142)가 단면으로 나타나 있으며, 공급물 스페이서(146)와 함께 지지 관 (예를 들어, 천공된 투과물 수집 관)(144) 주위에 나선형으로 권취된 것으로 나타나 있다. 화살표는 공급물 스페이서(146)로부터 분리 리프(142)의 투과물 스페이서로, 이어서 지지 관(144)의 루멘(148)으로의 투과물 유동을 나타낸다.
적합한 공급물 스페이서 (도 4에서 146)는, 그에 접촉하는 유체 (예를 들어, 가솔린 및 에탄올) 중에서, 특히 승온에서, 현저하게 팽윤되지 않는 재료를 포함한다. 그러한 현저한 팽윤은, 팽윤된 스페이서가 공급물 스페이서 채널을 차단할 수 있기 때문에 모듈의 작동에 이롭지 않다. 적합한 공급물 스페이서의 예에는 중합체성 재료, 예를 들어 미국 오하이오주 신시내티 소재의 미드웨스트 필트레이션 엘엘씨(Midwest Filtration LLC)로부터 상표명 LD7240으로 입수가능한 폴리에스테르 부직 재료, 미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재의 길포드 텍스타일 컴퍼니(Guilford Textile Co.)로부터 상표명 길포드(Guilford) 제품 번호 45214로 입수가능한 폴리에스테르 트리코 텍스타일(tricot textile) 재료, 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 인더스트리얼 네팅(Industrial Netting)으로부터 상표명 NN1500으로 입수가능한 압출 정사각형 나일론 메시, 인더스트리얼 네팅으로부터 상표명 NN3100으로 입수가능한 압출 나일론 다이아몬드형 메시, 인더스트리얼 네팅으로부터 상표명 WS0200 및 WS0300으로 입수가능한 폴리에스테르 부직 메시, 미국 델라웨어주 미들타운 소재의 델스타 테크놀로지스, 인크.(Delstar Technologies, Inc.)로부터 상표명 PPS #P861 (또는 날텍스(NALTEX) N01328_60PPS-NAT)로 입수가능한 폴리페닐렌 설파이드 압출 메시가 포함된다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 다중-리프 나권형 분리 모듈(150)의 분해도가 도 5에 나타나 있다. 2개의 분리 리프(152, 153)가 공급물 스페이서(156) (2개가 나타나 있음)와 함께 지지 관 (예를 들어, 천공된 투과물 수집 관)(154) 주위에 나선형으로 권취된 것으로 나타나 있다. 각각의 분리 리프(152, 153)는 비대칭 복합막(160)의 제1 부분 및 제2 부분과 그들 사이에 끼워진 투과물 메시 스페이서(162)를 포함하여 "막 엔벨로프"를 형성한다. 사용 동안, 분리될 유체 혼합물, 예를 들어, 액체들의 혼합물 (예를 들어, 알코올 및 가솔린 혼합물)이 모듈(150)로 들어가고 화살표(166) 방향을 따라, 공급물 스페이서(들)(156)와 함께 나선형으로 권취된 분리 리프(152, 153)를 포함하는 복합막 구조물 내로 유동한다. 예시적인 가솔린은 비대칭 복합막(160)의 기공-충전 중합체에 의해 흡수되지 않는 반면, 더 투과성인 액체 (예를 들어, 알코올)는 기공-충전 중합체 내에 흡수되어 그것을 통과한 후에, 꽉찬(solid) 화살표(168) 방향을 따라 지지 관(154)의 중심 밖으로 유동한다. 예를 들어, 알코올/가솔린 혼합물로부터 분리된 (전형적으로 적은 양의 가솔린을 갖는) 고농도의 알코올은 증기 및/또는 액체로서 꽉찬 화살표 방향을 따라 지지 관(154)의 중심 밖으로 유동하고 (즉, 투과물), 복합막으로 들어오는 혼합물 내에 존재하는 것보다 더 낮은 농도의 알코올을 갖는 얻어지는 혼합물은 화살표(169) 방향을 따라 복합막 밖으로 유동한다 (즉, 잔류물). 에지-밀봉 접합부는 점선(170)을 따라 나타나 있다. 폴딩된 에지가 존재하는 경우, 이것은 또한 에지-밀봉 접합부를 가질 수 있다.
분리 모듈의 투과물 메시 스페이서
상기에 논의된 바와 같이, 분리 모듈은, 제1 및 제2 비대칭 복합막, 및 이들 복합막들 사이에 끼워진 투과물 메시 스페이서를 포함하는 적어도 하나의 분리 리프를 포함하는 데, 이는 제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시켜 "막 엔벨로프"를 형성하는 에지-밀봉 접합부를 사용한다.
투과물 스페이서는 막 표면으로부터의 투과물 제거를 위한 개방 경로를 제공한다. 투과물 스페이서는 메시의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 이들 층은 동일하거나 상이할 수 있다 (즉, 동일하거나 상이한 개구 크기를 갖는 동일하거나 상이한 재료의 것일 수 있다). 각각의 메시 층은, 증기 유동 방향에 평행한 스트랜드 및 증기 유동 방향에 평행하지 않은 (즉, 수직이거나 비스듬한) 스트랜드로 제조되어, 유동 채널 및 개방부를 형성한다.
상이한 메시 층의 개방부 크기는 동일하거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 대형 메시 층은 50% 내지 90%의 개방 면적으로 0.03 인치 내지 0.30 인치 (0.76 mm 내지 7.6 mm)의 평균 개구 크기를 갖는 대형 메시 개방부를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 소형 메시 층은 5% 내지 50%의 개방 면적으로 0.001 인치 내지 0.03 인치 (0.0254 mm 내지 0.762 mm)의 평균 개구 크기를 갖는 소형 메시 개방부를 갖는다.
개방부 크기보다는 대형 메시 층의 유동 채널의 크기가 공정에 더 큰 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서 기공 유동 방향에 평행하지 않은 (즉, 수직이거나 비스듬한) 메시 스트랜드보다 기공 유동 방향에 평행한 메시 스트랜드의 크기 (예를 들어, 직경)가 더 큰 것이 바람직하다. 더 큰 스트랜드가 증기 유동 방향으로 있기만 한다면, 메시 스트랜드들은 임의의 하나의 층 내에서 서로 상이한 각도로 있을 수 있음에 유의하여야 한다. 스트랜드 크기 차이가 더 클수록, 증기 수송 저항이 더 적거나 동일한 메시 두께에서의 압력 강하가 더 적다.
또한, 2개의 메시 층 사이의 유동 채널의 크기는 하나의 그러한 층에서 증기 유동 방향에 평행한 스트랜드와 그러한 평행한 스트랜드에 평행하지 않은 (즉, 수직이거나 비스듬한) 스트랜드의 상대적인 배향에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 2개의 대형 메시 층에 대해, 평행한 스트랜드가 평행하지 않은 스트랜드와 동일 평면에 있는 경우 (후자는 평행한 스트랜드보다 직경이 더 작음), 유동 채널 높이는 더 큰 직경의 평행한 스트랜드와 더 작은 직경의 평행하지 않은 스트랜드가 적층되는 (즉, 동일 평면에 있지 않는) 경우와 상이할 것이다. 후자의 상황에서, 채널 높이는 더 큰 스트랜드의 직경과 일치할 것인 반면, 전자의 상황에서, 채널 높이는 더 큰 직경의 평행한 스트랜드의 직경과 더 작은 직경의 평행하지 않은 스트랜드의 직경 사이의 차이와 일치할 것이다.
소정 실시 형태에서, 투과물 스페이서는 적어도 하나의 대형 메시 층 및/또는 적어도 하나의 소형 메시 층을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 투과물 스페이서는 제1 대형 메시 층, 제2 대형 메시 층, 및 제1 대형 메시 층과 제2 대형 메시 층 사이에 끼워진 소형 메시 층을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 투과물 스페이서는 제1 소형 메시 층, 제2 소형 메시 층, 및 제1 소형 메시 층과 제2 소형 메시 층 사이에 끼워진 대형 메시 층을 포함할 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 투과물 스페이서는 2개의 대형 메시 층, 또는 소형 메시 층과 대형 메시 층, 또는 메시 층들의 다른 적합한 조합을 포함할 수 있다.
소형 메시 개방부는 막 침입(intrusion) 및 엠보싱을 방지하여 막 형상이 변화되지 않게 한다. 강성 소형 메시 층 (즉, 더 큰 강성(stiffness)을 갖는 층)은 조대한 메시 층 내의 스트랜드들 사이로의 공간의 침입을 방지한다. 즉, 강성 소형 메시 층은, 조대한 메시 (즉, 대형 메시) 층 내로의 막 또는 소형 메시 층 침입을 없애거나 감소시켜 투과물 압력 강하를 감소시키는 지지를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 소정 실시 형태에서, 소형 메시 층은 비대칭 복합막보다 강성이 더 클 수 있다.
투과물 스페이서 재료는, 예를 들어, 유기 중합체성 재료, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 나일론, 플루오르화된 중합체, 예를 들어 폴리비닐리딘 다이플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 에폭시-코팅된 재료, 페놀 수지 코팅된 재료, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리에테르, 예를 들어 폴리에테르에테르케톤뿐만 아니라, 무기 재료, 예를 들어 유리 섬유, 스테인리스 강, 알루미늄, 또는 다른 금속을 포함할 수 있다. 그러한 재료의 다양한 조합이 투과물 스페이서에 사용될 수 있다.
투과물 스페이서 메시 층의 구매가능한 예에는, 예를 들어, 조대한 메시, 예를 들어 델스타 테크놀로지스, 인크.로부터의 PBT #P864 (또는 날텍스 N02413/19_45PBTNAT) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 비대칭 압출 메시, 및 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 인더스트리얼 네팅 컴퍼니(Industrial Netting Co.)로부터의 NN1000 압출 정사각형 나일론 메시; 소형 메시, 예를 들어, 모두 인더스트리얼 네팅 컴퍼니로부터의 WS0200, WS0300, 및 WS0800 폴리에스테르 직조 메시, 및 NN1500 압출 정사각형 나일론 메시, 및 미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재의 길포드 텍스타일 컴퍼니로부터의 길포드 #45214와 같은 트리코 텍스타일 재료가 포함된다.
투과물 스페이서 재료는 직조 재료, 압출 네팅 또는 메시, 주름진(corrugated) 재료 등의 형태일 수 있다. 투과물 스페이서의 특정 예에는 얇은 고체 필름 상에 배치된 이격된 필라멘트들의 형태인 것이 포함되며, 여기서, 필라멘트는 수집 관으로의 투과물 증기-유동 방향과 정렬된다.
소정 실시 형태에서, 총 투과물 스페이서의 (즉, 하나 이상의 층에서의) 두께는 0.254 mm 이상이고, 소정 실시 형태에서 0.508 mm 이상이다. 소정 실시 형태에서, 총 투과물 스페이서의 (즉, 하나 이상의 층에서의) 두께는 최대 10.2 mm일 수 있다. 이러한 상한의 경우, 다른 부품이 동일한 모듈은, 1 m2/리터의 막 패킹 밀도가 달성되는 경우, 0.12 m2 막 면적/0.86 L 모듈을 갖거나, 모듈 크기가 5 L 초과이다. 투과물 스페이서는 투과물 유동 경로 방향으로 불균일한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 투과물 스페이서는 투과물 수집 관 가까이에서 더 두꺼울 수 있다.
분리 모듈의 에지-밀봉 접합부
에지-밀봉 접합부는, 제1 및 제2 비대칭 복합막의 기공의 적어도 일부분 내의 기공-충전 실런트; 및 투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분 내의 접착제를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트는 접착제와는 별개의 것이다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트와 접착제는 적용 전에는 동일하지만, 상이한 점도를 갖도록 상이한 조건 (예를 들어, 상이한 온도) 하에서 적용된다. 전형적으로, 적용 동안의 그러한 상이한 점도는 최종 제품에서 별개의 재료 (예를 들어, 상이한 분자량 분포, 상이한 화학 구조, 및 상이한 충전제 함량)를 야기할 것이다.
바람직하게는, 에지-밀봉 접합부의 기공-충전 실런트 및 접착제는, 분리 조건 하에 여과될 유체 (전형적으로, 액체)의 존재 하에서 팽윤되지 않는다. 본 발명의 분리 방법에 사용되는 전형적인 조건은 실온 내지 95℃의 연료 온도, 10 파운드/제곱인치 (psi) 내지 100 psi의 연료 압력, 0.1 리터/분 (L/min) 내지 20 L/min의 연료 유량, 및 20 토르(Torr) 내지 주위 압력 (즉, 760 토르)의 진공 압력을 포함한다. 팽윤성을 결정하기 위해 에지-밀봉 접합부의 기공-충전 실런트 및 접착제가 시험되는 유체는 기체 또는 액체일 수 있다. 이것은 잔류물 (즉, 분리 후의 유체의 잔사, 예를 들어 분리 모듈 밖으로 유동하는 열화 연료(depleted fuel), 예를 들어, 저옥탄가 연료) 또는 투과물 (즉, 유체 풍부화 부분)일 수 있다. 이것은 바람직하게는 액체, 예를 들어 알코올/가솔린 혼합물일 수 있다. "팽윤되지 않는" 재료는 (기공-충전 실런트 용도이든 접착제 용도이든) 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 팽윤 시험을 통과하는 재료를 지칭한다.
소정 실시 형태에서, 접착제는 에지-밀봉 접합부 내의 투과물 스페이서의 적어도 하나의 대형 메시 층의 대형 메시 개방부를 충전한다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 에지-밀봉 접합부 내의 투과물 스페이서의 적어도 하나의 소형 메시 층의 소형 메시 개방부를 충전한다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트는 에지-밀봉 접합부 내의 비대칭 복합막의 다공성 기재의 미세다공성 층 (예를 들어, 도 1의 A에 도시된 층(14))의 기공을 충전한다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트는 에지-밀봉 접합부 내의 비대칭 복합막의 다공성 기재의 미세다공성 층, 및 거대다공성 층 (예를 들어, 도 1의 A에 도시된 층(16))의 적어도 일부분의 기공을 충전한다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트는 또한 에지-밀봉 접합부 내의 비대칭 복합막의 다공성 기재의 나노다공성 층 (예를 들어, 도 1의 A에 도시된 층(12))의 기공의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 에지-밀봉 접합부 내의 비대칭 복합막의 다공성 기재의 거대다공성 층의 기공을 충전한다.
기공-충전 실런트는 적용 동안 점도가 상대적으로 낮아서, 비대칭 복합막의 적어도 미세기공 (및 아마도 심지어 나노기공) 내로 함침된다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트는 비대칭 복합막의 기공의 적어도 일부분 내로 위킹(wicking)하기에, 그리고 바람직하게는 에지-밀봉 접합부 내의 비대칭 복합막의 다공성 기재의 미세다공성 층의 기공, 선택적으로는 나노다공성 층, 및 심지어는 (기공-충전 실런트가 선별적인 층에 충분히 가까워서, 미세-누출을 야기할 수 있는 모든 미세한 기공이 밀봉되도록) 거대다공성 층의 기공의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 (적용 동안의) 점도를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트는 점도가 20,000 센티푸아즈 (cP) 미만이다.
접착제는 적용 동안 상대적으로 점도가 높아서, (비대칭 복합막의 거대기공 내로의 약간의 침투가 허용가능할 수 있지만) 비대칭 복합막의 미세기공 또는 나노기공 내로 침투하지 않고서 투과물 스페이서에 함침된다. 소정 실시 형태에서, 접착제는 에지-밀봉 접합부 내의 투과물 스페이서의 대형 메시 층의 대형 메시 개방부를 충전하기에, 그리고 처짐 및 유동 경로 방해를 피하기에 충분한 (적용 동안의) 점도를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 접착제는 점도가 20,000 cP 이상이다.
경화 시에, 에지-밀봉 접합부 내의 기공-충전 실런트 및 접착제 둘 모두는 접합부의 균열 또는 파괴 없이 투과물 스페이서에 접합된 비대칭 복합막의 조작을 가능하게 하기에 충분한 가요성을 갖는다. 소정 실시 형태에서, 접착제 Tg (유리 전이 온도)는 사용 온도보다 높다.
소정 실시 형태에서, 적합한 기공-충전 실런트 및 접착제 조합은, 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 위킹 시험(Wicking Test)에 따른 위킹 시간이 10시간 초과, 또는 18시간 초과인 것을 특징으로 하는 것이다.
소정 실시 형태에서, 적합한 기공-충전 실런트 및 접착제 조합은, 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 모듈 압력 완전성 시험(Module Pressure Integrity Test)을 통과하는 것이다.
소정 실시 형태에서, 적합한 기공-충전 실런트 및 접착제 조합은, 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 모듈 진공 완전성 시험(Module Vacuum Integrity Test)에 따른 진공이 6 ㎪ 미만, 또는 3 ㎪ 미만, 또는 1.5 ㎪ 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
기공-충전 실런트 및 접착제는 동일하거나 상이한 재료를 포함할 수 있다. 즉, 그들은, 예를 들어, 수지, 경화제, 강인화제(toughening agent), 가속제(accelerator)/촉매, 충전제 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함하는, 동일하거나 상이한 조성물을 포함할 수 있다.
예시적인 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 통상적인 구조 접착제로부터 제조될 수 있다. 구조 접착제는 1액형 접착제 및 2액형 접착제일 수 있다. 1액형 접착제의 경우, 단일 조성물이, 최종의 경화된 접착제를 얻는 데 필요한 모든 재료를 포함한다. 전형적으로 그러한 접착제는 접합될 기재에 적용하고 승온 (예를 들어, 50℃ 초과의 온도)에 노출시켜 접착제를 경화시킨다. 대조적으로, 2액형 접착제는 2가지 성분을 포함한다. 전형적으로 "베이스 수지 성분"으로 지칭되는 제1 성분은 경화성 수지, 예를 들어, 경화성 에폭시 수지를 포함한다. 전형적으로 "가속제 성분"으로 지칭되는 제2 성분은 경화제(들) 및 촉매를 포함한다. 다양한 다른 첨가제가 하나 또는 둘 모두의 성분에 포함될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2013/151835호 (브랜디(Braendli) 등) 및 WO 2012/021258호 (크롭(Kropp))뿐만 아니라, 미국 특허 제8,729,197호 (크롭)에 기재된 바와 같은, 에폭시 접착제, 예를 들어, 에폭시 구조 접착제를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는, 예를 들어, 미국 특허 제7,645,840호 (주크(Zook) 등), 제6,800,371호 (그로스(Gross)), 및 제4,366,307호 (싱(Singh) 등)에 기재된 것들과 같은, 폴리티오에테르 및 폴리설파이드를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부의 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 에폭시와 폴리설파이드의 하이브리드를 포함할 수 있다.
본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부의 기공-충전 실런트 및/또는 접착제에 사용하기에 적합한 에폭시 수지에는 하기 일반 화학식 I을 갖는 것들이 포함된다:
[화학식 I]
여기서, R은 하나 이상의 지방족 기, 지환족 기, 및/또는 방향족 탄화수소 기를 포함하고, 선택적으로 R은 인접한 탄화수소 기들 사이에 적어도 하나의 에테르 결합을 추가로 포함하고; R은 분자량이 14 이상 및 9854 이하이고, n은 1 초과의 정수이다. 일반적으로, n은 글리시딜 에테르 기의 개수이며, 접착제에 존재하는 화학식 I의 제1 에폭시 수지 중 적어도 하나에 대해 1 초과이어야 한다. 일부 실시 형태에서, n은 2 내지 4 (종점 포함)이다. 예시적인 제1 에폭시 수지에는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 및 지방족 또는 지환족 다이올의 글리시딜 에테르가 포함된다. 구매가능한 글리시딜 에테르의 예에는 비스페놀 A의 다이글리시딜에테르 (예를 들어, 독일 로즈바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스 게엠베하(Hexion Specialty Chemicals GmbH)로부터 상표명 에폰(EPON) 828, 에폰 1001, 에폰 1310 및 에폰 1510으로 입수가능한 것들, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 D.E.R.로 입수가능한 것들 (예를 들어, D.E.R. 331, 332, 및 334), 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)로부터 상표명 에피클론(EPICLON)으로 입수가능한 것들 (예를 들어, 에피클론 840 및 850), 및 저팬 에폭시 레진스 컴퍼니, 리미티드(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)로부터 상표명 YL-980으로 입수가능한 것들); 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인크.로부터 상표명 에피클론으로 입수가능한 것들 (예를 들어, 에피클론 830)); 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 노볼락 에폭시 수지, 예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 D.E.N으로 입수가능한 것들 (예를 들어, D.E.N. 425, 431, 및 438)); 및 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, D.E.R. 580, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지)가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 다이하이드릭 페놀을 과량의 에피클로로하이드린과 반응시켜 제조된 것과 같은 방향족 글리시딜 에테르가 바람직할 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지 성분은, 둘 이상의 제1 에폭시 수지 및/또는 둘 이상의 제2 에폭시 수지를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 추가적인 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분은 제3 에폭시 수지를 포함하며, 제3 에폭시 수지는 적어도 하나의 에폭시계 반응성 희석제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 수지는 분자량이 170 그램/몰 (g/mol) 이상, 예를 들어, 200 g/mol 이상이다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 수지는 분자량이 10,000 g/mol 이하, 예를 들어, 3,000 g/mol 이하이다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량(equivalent weight)은 에폭시 등가물 1 몰당 50 g 이상, 일부 실시 형태에서, 100 g 이상이다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량은 에폭시 등가물 1 몰당 500 g 이하, 일부 실시 형태에서, 400 g 이하이다.
모노-에폭시 화합물 및 2작용성/다작용성 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시계 반응성 희석제를 첨가하여, 예를 들어, 점도를 감소시키고 습윤성을 개선할 수 있다. 에폭사이드 기(들)의 존재는, 중합 및 가교결합 시에, 반응성 희석제가, 다른 에폭시 수지 성분 및 경화제와 함께 침전되게 하며, 따라서, 희석제가, 생성된 가교결합된 네트워크로 공-반응되게 한다. 적합한 희석제는 적어도 하나의 반응성 말단 부분을 가질 수 있으며, 바람직하게는, 포화 또는 불포화 환형 골격을 가질 수 있다. 예시적인 반응성 말단 에테르 부분은 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에서 제3 에폭시 수지로서 유용한, 구매가능한 에폭시계 반응성 희석제에는 정제된 p-t-부틸 글리시딜페놀 (아데카, 컴퍼니(Adeka, Co.)로부터 상표명 EP 509S로 입수가능함), 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르 (CVC로부터 상표명 에리시스(ERISYS) GE21로 입수가능하며; 시바 프로덕트 코포레이션(Ciba Product Corp.)으로부터 상표명 RD-2로 입수가능함), 헥산다이올 다이글리시딜 에테르 (저팬 에폭시 레진스, 리미티드(Japan Epoxy Resins, Ltd.)로부터 상표명 YED 216으로 입수가능함), 다이비닐벤젠 다이옥사이드, 알로시멘 다이옥사이드, 모노비닐 사이클로헥산 옥사이드, 에폭시펜틸 에테르, 에폭시화 사이클로헥세닐 화합물, 리모넨 다이에폭사이드, 비스(2,3-에폭시-2-메틸 프로필)에테르, 알킬렌 글리콜의 2,3-에폭시-2-메틸 프로필 에테르, 1,2-비스(에폭시알킬)사이클로부탄, 글리시딜 글리시데이트, 3,4-에폭시헥사하이드로벤질 글리시딜 에테르, C7-C9 알코올의 글리시딜 에테르, 옥시메틸-1,3-다이오잘란 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 및 옥틸렌 옥사이드가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 에폭시계 반응성 희석제는, 6.5시간 이하 동안 에폭시계 반응성 희석제와 접촉한 채로 둔 플라스틱 기재의 팽윤 또는 용해에 의해 결정되는 바와 같이, 하나 이상의 플라스틱 기재에 대해 높은 친화성을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 에폭시계 반응성 희석제는, 약 5시간 내지 약 6.5시간의 상당한 양의 시간 동안 에폭시계 반응성 희석제와 접촉한 채로 둔 플라스틱 기재의 팽윤 또는 용해에 의해 결정되는 바와 같이, 하나 이상의 플라스틱 기재에 대해 높은 친화성을 나타낸다. 예시적인 플라스틱 기재에는 PC (폴리카르보네이트), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리설폰, 플루오로중합체뿐만 아니라 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 에폭시계 반응성 희석제의 첨가는 소정 플라스틱 기재에 대한 접착제의 접합 강도를 개선할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용하기 위한 기공-충전 실런트 및/또는 접착제의 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상, 예를 들어, 25 중량% 이상, 또는 심지어 30 중량% 이상의 에폭시 수지 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이하, 예를 들어, 75 중량% 이하, 또는 심지어 60 중량% 이하의 에폭시 수지 성분을 포함한다.
본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용하기 위한 기공-충전 실런트 및/또는 접착제의 조성물은 또한 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 적합한 경화제는 에폭시 수지를 가교결합할 수 있는 화합물이다. 전형적으로, 이들 경화제는 1차 및/또는 2차 아민이다. 아민은 지방족, 지환족, 또는 방향족일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유용한 아민 경화제에는 하기 일반 화학식 II를 갖는 것들이 포함된다:
[화학식 II]
여기서, R1, R2, 및 R4는 독립적으로 수소, 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 및 15개 이하의 탄소 원자를 함유하는 폴리에테르로부터 선택되고; R3은 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 또는 15개 이하의 탄소 원자를 함유하는 폴리에테르를 나타내고; n은 2 내지 10 (종점 포함)이다.
본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용하기 위한 기공-충전 실런트 및/또는 접착제의 조성물은 적어도 2가지의 경화제를 포함할 수 있다. 한 가지 아민 경화제는 저당량 아민 경화제, 즉, 아민 등가물 1 몰당 45 그램 이하의 아민 당량을 갖는 아민 경화제이다. 일부 실시 형태에서, 저당량 아민 경화제는 아민 등가물 1 몰당 40 그램 이하, 또는 심지어 35 그램 이하의 아민 당량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 둘 이상의 저당량 아민 경화제가 사용될 수 있다.
제2 아민 경화제는 고당량 아민 경화제 (적어도 2개의 아민 기를 갖는 아민 예비중합체), 즉, 아민 등가물 1 몰당 50 그램 이상의 아민 당량을 갖는 아민 경화제이다. 일부 실시 형태에서, 고당량 아민 경화제는 아민 등가물 1 몰당 55 그램 이상의 아민 당량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 둘 이상의 고당량 아민 경화제가 사용될 수 있다.
예시적인 아민 경화제에는 에틸렌 아민, 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌-다이아민, 트라이에틸렌 테트라민 ("TETA"), 테트라에틸렌 펜타민 ("TEPA"), 헥사에틸렌 헵타민 등이 포함된다. 구매가능한 아민 경화제에는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 상표명 안카민(ANCAMINE)으로 입수가능한 것들이 포함된다. 아민 경화제 중 적어도 하나는 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도될 수 있는 폴리에테르 아민을 포함하는, 하나 이상의 아민 모이어티(moiety)를 갖는 폴리에테르 아민이다. 사용될 수 있는 적합한 폴리에테르 아민에는 헌츠맨(Huntsman)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로, 그리고 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.로부터 상표명 안카민으로 입수가능한 것들이 포함된다. 적합한 구매가능한 폴리에테르아민에는 헌츠맨에 의해 제파민 상표명으로 판매되는 것들이 포함된다. 적합한 폴리에테르 다이아민에는 D, ED, 및 DR 시리즈의 제파민이 포함된다. 이들에는 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED- 600, ED-900, ED-2003, EDR-148, 및 EDR-176이 포함된다. 적합한 폴리에테르 트라이아민에는 T 시리즈의 제파민이 포함된다. 이들에는 제파민 T-403, T-3000, 및 T-5000이 포함된다. 폴리에테르 트라이아민이 바람직하며, 분자량이 약 5000인 폴리에테르 트라이아민 (예를 들어, 제파민 T-5000)이 가장 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 저당량 아민 경화제 및 고당량 아민 경화제의 상대적인 양은, 저당량 아민 경화제(들)가 저당량 아민 경화제와 고당량 아민 경화제의 합계 중량의 25 중량% 이상, 일부 실시 형태에서, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상을 구성하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 저당량 아민 경화제(들)는 저당량 아민 경화제와 고당량 아민 경화제의 합계 중량의 30 중량% 내지 70 중량%, 일부 실시 형태에서, 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 심지어 30 중량% 내지 50 중량%를 구성한다.
본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용하기 위한 기공-충전 실런트 및/또는 접착제의 조성물은 하나 이상의 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 경화된 에폭시 수지의 인성(toughness)을 증가시킬 수 있는 중합체이다. 인성은 경화된 조성물의 박리 강도에 의해 측정될 수 있다. 전형적인 강인화제에는 코어/쉘 중합체, 부타다이엔-니트릴 고무, 및 아크릴성 중합체 및 공중합체, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 중합체가 포함된다. 강인화제는 코어/쉘 중합체일 수 있다. 일반적으로, 쉘은 코어 상으로 그래프트된 하나 이상의 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 쉘 중합체는 높은 유리 전이 온도, 즉, 26℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 동적 기계적 열 분석에 의해 결정될 수 있다. 예시적인 코어/쉘 중합체 및 그의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4,778,851호 (헨튼(Henton) 등)에 기재되어 있다. 구매가능한 코어/쉘 중합체에는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm & Haas Company)로부터의 파랄로이드(PARALOID) EXL 2600, 및 벨기에 소재의 카네카(Kaneka)로부터의 카네 에이스(KANE ACE) MX120이 포함된다. 코어/쉘 중합체는 평균 입자 크기가 10 nm 이상, 예를 들어 150 nm 이상이다. 일부 실시 형태에서, 코어/쉘 중합체는 평균 입자 크기가 1,000 nm 이하, 예를 들어 500 nm 이하이다. 코어/쉘 중합체는, 총 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 예를 들어, 7 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코어/쉘 중합체는, 총 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예를 들어, 30 중량% 이하, 예를 들어, 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
대부분의 아민-경화되는 실온 경화 에폭시계 접착제는 비교적 느리게 경화되며, 취급 강도에 도달하는 데 수 시간이 걸릴 수 있다. 촉매, 전형적으로 3차 아민, 페놀 작용성 수지, 및 일부 금속염이 이러한 경화를 가속할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용하기 위한 기공-충전 실런트 및/또는 접착제의 조성물은 또한 2차 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 2차 촉매에는 이미다졸, 이미다졸-염, 및 이미다졸린이 포함된다. 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 것들을 포함하는, 방향족 3차 아민이 또한 2차 경화제로서 사용될 수 있다:
[화학식 IV]
여기서, R8은 H 또는 알킬 기이고; R9, R10, 및 R11은 독립적으로 수소 또는 CHNR12R13이며, R9, R10, 및 R11 중 적어도 하나는 CHNR12R13이고; R12 및 R13은 독립적으로 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, R8, R12, 및/또는 R13의 알킬 기는 메틸 또는 에틸 기이다. 한 가지, 예시적인 2차 경화제는 에어 프로덕츠 케미칼스(Air Products Chemicals)로부터 안카민 K54로 구매가능한 트리스-2,4,6-(다이메틸아미노메틸)페놀이다.
본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용되는 기공-충전 실런트 및/또는 접착제에 사용하기 위한 에폭시 수지 조성물에는 금속 촉매가 또한 포함될 수 있다. 적합한 금속염 촉매에는 I족 금속염, II족 금속염, 및 란탄족 염이 포함된다. 일부 실시 형태에서, I족 금속 양이온은 리튬이다. 일부 실시 형태에서, II족 금속 양이온은 칼슘 또는 마그네슘이다. 일반적으로, 음이온은 니트레이트, 요오다이드, 티오시아네이트, 트라이플레이트, 알콕사이드, 퍼클로레이트, 및 설포네이트 (그들의 수화물을 포함함)로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 음이온은 니트레이트 또는 트라이플레이트이다. 일부 실시 형태에서, 금속염 촉매는 란탄 니트레이트, 란탄 트라이플레이트, 리튬 요오다이드, 리튬 니트레이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 트라이플레이트, 및 그들의 상응하는 수화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 염의 촉매량이 적용된다. 일부 실시 형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 심지어 0.8 중량% 이상의 촉매를 포함할 것이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1.1 중량% 이하의 촉매를 포함할 것이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 심지어 0.8 중량% 내지 1.1 중량%의 촉매를 포함한다.
본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용하기 위한 기공-충전 실런트 및/또는 접착제의 2액형 에폭시 수지에는 다작용성 (메트)아크릴레이트가 포함될 수 있다. 그러한 다작용성 (메트)아크릴레이트는 둘 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다. (메트)아크릴레이트는, 에폭시와 아민의 반응보다 더 빠른 반응인 마이클(Michael) 반응을 통해, 2액형 에폭시 시스템의 가속제 성분 내의 아민과 반응할 것이다. 겔화 시간(gel time)을 단축시키는 데 유용한 예시적인 다작용성 (메트)아크릴레이트에는 헥산다이올 다이아크릴레이트; 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 사토머(Sartomer)로부터 상표명 엠-큐어(M-CURE)로 입수가능한 다작용성 아크릴 수지 블렌드; 및 헥시온으로부터 상표명 에폰 8111 하에, 비스페놀 A 에폭시 수지와 블렌딩된 다양한 수준으로 입수가능한, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA)가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 아크릴레이트 및 아세토아세톡시-작용화된 화합물, 예를 들어 이스트맨(EASTMAN) AAEM (아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트)는 함께 11 중량% 이상의 접착제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 아크릴레이트 대 아세토아세톡시-작용화된 화합물의 비는 80 중량부의 다작용성 아크릴레이트:20 중량부의 아세토아세톡시-작용화된 화합물 내지 20 중량부의 다작용성 아크릴레이트:80 중량부의 아세토아세톡시-작용화된 화합물의 범위이다.
본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용하기 위한 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 또한 하나 이상의 충전제 및/또는 안료를 포함할 수 있다. 예시적인 충전제에는 입자, 미소구체, 팽창성 미소구체, 유리 비드, 유리 미소구체, 섬유, 전기적 및/또는 열적 전도성 입자, 나노입자, 친수성 또는 친수성 실리카 유형 충전제, 예를 들어 실리카-겔, 건식 실리카, 점토, 예를 들어 벤토나이트 또는 규회석, 유기-점토, 알루미늄 삼수화물, 중공-중합체성 미소구체, 및 광물 충전제, 예를 들어, 칼슘 실리케이트, 포스페이트, 몰리브데이트, 탄산칼슘, 산화칼슘, 및 활석, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 안료에는 무기 또는 유기 안료가 포함될 수 있으며, 이들에는 산화제2철, 벽돌 가루(brick dust), 카본 블랙, 산화티타늄 등이 포함된다.
본 발명의 분리 모듈의 에지-밀봉 접합부를 제조하는 데 사용하기 위한 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 다른 첨가제, 예를 들어 접착 촉진제, 예를 들어 실란 커플링제, 부식 억제제, 및 리올로지 조절제(rheology controlling agent)를 또한 포함할 수 있다.
분리 모듈의 제조 방법
분리 모듈의 제조 방법이 제공된다. 일반적으로, 상기 방법은, 막의 기공의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 갖는 기공-충전 실런트를 각각의 막의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계; 투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 갖는 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계; 및 제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시키는, 기공-충전 실런트와 접착제 사이의 에지-밀봉 접합부를 형성하는 단계를 포함하며; 적용 시에 기공-충전 실런트 점도는 접착제 점도보다 낮다.
본 방법의 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트 및 접착제는 상이한 온도에서 적용된다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트 및 접착제는 별개의 조성물이다. 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트 및 접착제 중 적어도 하나는, 상기에 논의된 바와 같이, 하나 이상의 충전제를 포함한다.
본 방법의 소정 실시 형태에서, 비대칭 복합막은, 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면, 및 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재; 및 다공성 기재 내에 두께를 갖는 층을 형성하도록 적어도 일부의 기공 내에 배치된 기공-충전 중합체를 포함하며, 제1 주 표면에서의 또는 제1 주 표면에 인접한 중합체의 양은 제2 주 표면에서의 또는 제2 주 표면에 인접한 중합체의 양보다 많다. 소정 실시 형태에서, 각각의 비대칭 복합막의 다공성 기재는 나노다공성 층, 거대다공성 층, 및 나노다공성 층과 거대다공성 층 사이에 끼워진 미세다공성 층을 포함하며, 각각의 막의 거대다공성 층은 투과물 스페이서에 인접하여 위치된다. 그러한 구조물의 경우, 기공-충전 실런트를 각각의 막의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계는, 기공-충전 실런트가 에지-밀봉 접합부 내의 미세다공성 층의 기공 및 선택적으로 나노다공성 층의 기공의 적어도 일부분을 충전하기에 효과적인 조건 하에서, (기공-충전 실런트가 선별적인 층에 충분히 가까워서, 미세-누출을 야기할 수 있는 모든 미세한 기공이 밀봉되도록) 기공-충전 실런트를 거대다공성 층의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 것을 포함한다. 게다가, 그러한 구조물의 경우, 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 적용하는 단계는, 접착제가 에지-밀봉 접합부 내의 대형 메시 층의 대형 메시 개방부를 충전하기에 효과적인 조건 하에서, 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 적용하는 것을 포함한다.
본 방법의 소정 실시 형태에서, 기공-충전 실런트를 각각의 막의 적어도 하나의 에지에 적용하는 단계는 기공-충전 실런트를 경화시키는 것을 추가로 포함한다.
본 방법이 소정 실시 형태에서, 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 적용하는 단계는, 기공-충전 실런트가 적용된 적어도 하나의 막에 접착제를 적용하고, 투과물 스페이서의 적어도 일부분을 막 상에 배치된 접착제와 접촉시키는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법에서, 기공-충전 실런트는 비대칭 복합막에 적용될 수 있으며, 접착제와 접촉하게 될 때, 경화되지 않은 상태, 부분적으로 경화된 상태, 또는 완전히 경화된 상태일 수 있다.
에지-밀봉 접합부가 형성된 후에, 막 엔벨로프를 트리밍하여 접합부의 외측 주연부 상의 막 및/또는 투과물 스페이서를 제거할 수 있다. 공급물 스페이서는 모듈의 에지에서 과도한 접착제에 의해 차단될 수 있다. 트리밍을 수행하여 모듈의 2개의 단부의 에지에서 공급물 스페이서를 노출시켜, 연료가 모듈 안팎으로의 유동하게 할 수 있다.
용도
본 발명의 분리 모듈은 투과증발, 증기 투과, 기체 분리, 나노여과 및 유기 용매 나노여과를 포함하는 다양한 분리 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 분리 모듈은 투과증발 방법에 특히 유용하다. 투과증발은 가솔린의 탈황, 유기 용매의 탈수, 방향 성분의 단리, 및 수용액으로부터의 휘발성 유기 화합물의 제거에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 투과증발, 특히 알코올 및 가솔린 혼합물로부터의 알코올의 투과증발에서 분리 모듈을 사용하는 것을 수반한다.
잘 알려진 분리 기술이 본 발명의 분리 모듈과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 나노여과 기술은 미국 특허 출원 공개 제2013/0118983호 (리빙스턴(Livingston) 등), 미국 특허 제7,247,370호 (차일즈(Childs) 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2002/0161066호 (레미기(Remigy) 등)에 기재되어 있다. 투과증발 기술은 미국 특허 제7,604,746호 (차일즈 등) 및 유럽 특허 EP 0811420호 (아포스텔(Apostel) 등)에 기재되어 있다. 기체 분리 기술은 문헌[Journal of Membrane Sciences, vol. 186, pages 97-107 (2001)]에 기재되어 있다.
소모 분리(depletion separation) 동안 투과증발 분리 속도는 전형적으로 일정하지 않다. 투과증발 속도는 선택된 재료 (예를 들어, 에탄올)의 공급물 농도가 더 낮은 때인 분리의 종료 근처에서보다 선택된 재료의 공급물 농도가 더 높을 때 더 높다. 이러한 속도는 전형적으로 농도와 선형 관계가 아니다. 높은 공급물 농도에서 분리 속도가 높고 선택된 재료의 공급물 농도 및 플럭스가 급격히 감소하지만, 소모의 한계에 도달함에 따라 이러한 농도 및 플럭스는 매우 느리게 변화한다.
본 발명의 분리 방법에 사용되는 전형적인 조건은 실온 내지 95℃의 연료 온도, 10 파운드/제곱인치 (psi) 내지 100 psi의 연료 압력, 0.1 리터/분 (L/min) 내지 20 L/min의 연료 유량, 및 20 토르 내지 주위 압력 (즉, 760 토르)의 진공 압력을 포함한다.
본 발명의 분리 모듈의 성능은, 다공성 (지지) 막의 기공 내에 고정된 기공-충전 중합체의 특성; 밀봉 특성 (주된 누출, 미세-누출); 유효 막 면적 (또는 패킹 밀도); 공급물 스페이서의 영향 (예를 들어, 난류 효과(turbulent effect), 표면 속도); 투과물 스페이서의 영향; 작동 조건, 예를 들어 투과물 진공 압력; 및 공급물 온도에 의해 결정된다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1은, 투과물 메시 스페이서가 사이에 끼워져 있는 제1 및 제2 비대칭 복합막; 및 제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시키는 에지-밀봉 접합부를 포함하는 적어도 하나의 분리 리프를 포함하는 분리 모듈이며; 여기서, 제1 및 제2 비대칭 복합막은 기공을 포함하고 투과물 스페이서는 메시 개방부를 포함하고; 에지-밀봉 접합부는 제1 및 제2 막의 기공의 적어도 일부분 내의 기공-충전 실런트; 및 투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분 내의 접착제를 포함하고; 기공-충전 실런트는 접착제와는 별개의 것이다.
실시 형태 2는, 기공-충전 실런트 및 접착제가 상이한 조성물을 포함하는 실시 형태 1의 분리 모듈이다.
실시 형태 3은, 기공-충전 실런트 및 접착제가 에지-밀봉 접합부를 형성하도록 적용될 때 상이한 점도를 갖는, 실시 형태 2의 분리 모듈이다.
실시 형태 4는, 기공-충전 실런트 조성물 및 접착제 조성물 중 적어도 하나가 충전제를 포함하는, 실시 형태 2 또는 실시 형태 3의 분리 모듈이다.
실시 형태 5는, 기공-충전 실런트 조성물 및 접착제 조성물 중 적어도 하나가 접착 촉진제, 부식 억제제, 리올로지 조절제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 6은, 투과물 스페이서가 대형 메시 개방부를 갖는 적어도 하나의 대형 메시 층을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 7은, 대형 메시 개방부의 평균 개구 크기가 0.03 인치 내지 0.30 인치 (0.76 mm 내지 7.6 mm)인, 실시 형태 6의 분리 모듈이다.
실시 형태 8은, 투과물 스페이서가 소형 메시 개방부를 갖는 적어도 하나의 소형 메시 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 6 또는 실시 형태 7의 분리 모듈이다.
실시 형태 9는, 소형 메시 개방부의 평균 개구 크기가 0.001 인치 내지 0.03 인치 (0.0254 mm 내지 0.762 mm)인, 실시 형태 8의 분리 모듈이다.
실시 형태 10은, 투과물 스페이서가 제1 대형 메시 층, 제2 대형 메시 층, 및 제1 대형 메시 층과 제2 대형 메시 층 사이에 끼워진 소형 메시 층을 포함하는, 실시 형태 8 또는 실시 형태 9의 분리 모듈이다.
실시 형태 11은, 투과물 스페이서가 제1 소형 메시 층, 제2 소형 메시 층, 및 제1 소형 메시 층과 제2 소형 메시 층 사이에 끼워진 대형 메시 층을 포함하는, 실시 형태 8 또는 실시 형태 9의 분리 모듈이다.
실시 형태 12는, 투과물 스페이서가 0.254 mm 이상의 두께를 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 13은, 접착제가 에지-밀봉 접합부 내의 투과물 스페이서의 적어도 하나의 대형 메시 층의 대형 메시 개방부를 충전하는, 실시 형태 6 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 14는, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제가 에지-밀봉 접합부 내의 투과물 스페이서의 적어도 하나의 소형 메시 층의 소형 메시 개방부를 충전하는, 실시 형태 8 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 15는, 나권형 분리 모듈, 플레이트 및 프레임 분리 모듈, 관형 분리 모듈, 중공 섬유 분리 모듈, 또는 주름형 분리 모듈인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 16은, 비대칭 복합막이 알코올 및 가솔린 공급물 혼합물로부터 알코올을 선별적으로 투과증발시키는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 17은, 기공-충전 실런트 및 접착제가, 분리 조건 하에서 여과될 유체의 존재 하에서 팽창되지 않는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 18은, 비대칭 복합막이, 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면, 및 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재; 및 다공성 기재 내에 두께를 갖는 층을 형성하도록 적어도 일부의 기공 내에 배치된 기공-충전 중합체를 포함하며, 제1 주 표면에서의 또는 제1 주 표면에 인접한 중합체의 양은 제2 주 표면에서의 또는 제2 주 표면에 인접한 중합체의 양보다 많은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 19는, 각각의 비대칭 복합막의 다공성 기재는 나노다공성 층, 거대다공성 층, 및 나노다공성 층과 거대다공성 층 사이에 끼워진 미세다공성 층을 포함하며, 각각의 막의 거대다공성 층은 투과물 스페이서에 인접하여 위치되는, 실시 형태 18의 분리 모듈이다.
실시 형태 20은, 기공-충전 실런트가 에지-밀봉 접합부 내의 비대칭 복합막의 다공성 기재의 미세다공성 층의 기공을 충전하는, 실시 형태 19의 분리 모듈이다.
실시 형태 21은, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제가 에지-밀봉 접합부 내의 비대칭 복합막의 다공성 기재의 거대다공성 층의 기공을 충전하는, 실시 형태 19 또는 실시 형태 20의 분리 모듈이다.
실시 형태 22는, 기공-충전 실런트 및 접착제 조합이 실시예 섹션에서의 위킹 시험에 따른 10시간 초과의 위킹 시간을 특징으로 하는 것인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 23은, 기공-충전 실런트 및 접착제 조합이, 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 모듈 압력 완전성 시험을 통과하는 것이고/이거나, 기공-충전 실런트 및 접착제 조합이 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 모듈 진공 완전성 시험에 따른 진공이 6 ㎪ 미만, 또는 3 ㎪ 미만, 또는 1.5 ㎪ 미만인 것을 특징으로 하는 것인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 24는, 기공-충전 실런트가 에폭시를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 25는, 접착제가 에폭시를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 분리 모듈이다.
실시 형태 26은 실시 형태 1 내지 실시 형태 25 중 어느 하나의 분리 모듈을 포함하는 연료 분리 시스템이다.
실시 형태 27은, 에탄올과 가솔린의 혼합물로부터 에탄올을 분리하는 방법이며, 이 방법은 혼합물을 실시 형태 1 내지 실시 형태 25 중 어느 하나의 분리 모듈과 접촉시키는 단계를 포함한다.
실시 형태 28은, 투과물 메시 스페이서가 끼워진 제1 및 제2 비대칭 복합막을 포함하는 적어도 하나의 분리 리프를 포함하는 분리 모듈의 제조 방법이며, 여기서, 제1 및 제2 비대칭 복합막은 기공을 포함하고 투과물 스페이서는 메시 개방부를 포함하며; 상기 방법은 막의 기공의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 갖는 기공-충전 실런트를 각각의 막의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계; 투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 갖는 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계; 및 제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시키는, 기공-충전 실런트와 접착제 사이의 에지-밀봉 접합부를 형성하는 단계를 포함하며; 적용 시에 기공-충전 실런트 점도는 접착제 점도보다 낮다.
실시 형태 29는, 기공-충전 실런트 및 접착제가 상이한 온도에서 적용되는, 실시 형태 28의 방법이다.
실시 형태 30은, 기공-충전 실런트 및 접착제가 별개의 조성물인, 실시 형태 28 또는 실시 형태 29의 방법이다.
실시 형태 31은, 기공-충전 실런트 및 접착제 중 적어도 하나가 충전제를 포함하는, 실시 형태 30의 방법이다.
실시 형태 32는, 투과물 스페이서가 대형 메시 개방부를 갖는 적어도 하나의 대형 메시 층을 포함하는, 실시 형태 28 내지 실시 형태 31 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 33은, 투과물 스페이서가 소형 메시 개방부를 갖는 적어도 하나의 소형 메시 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 32의 방법이다.
실시 형태 34는, 투과물 스페이서가 제1 소형 메시 층, 제2 소형 메시 층, 및 제1 소형 메시 층과 제2 소형 메시 층 사이에 끼워진 대형 메시 층을 포함하는, 실시 형태 33의 방법이다.
실시 형태 35는, 비대칭 복합막이, 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면, 및 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재; 및 다공성 기재 내에 두께를 갖는 층을 형성하도록 적어도 일부의 기공 내에 배치된 기공-충전 중합체를 포함하며, 제1 주 표면에서의 또는 제1 주 표면에 인접한 중합체의 양은 제2 주 표면에서의 또는 제2 주 표면에 인접한 중합체의 양보다 많은, 실시 형태 28 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 36은, 각각의 비대칭 복합막의 다공성 기재는 나노다공성 층, 거대다공성 층, 및 나노다공성 층과 거대다공성 층 사이에 끼워진 미세다공성 층을 포함하며, 각각의 막의 거대다공성 층은 투과물 스페이서에 인접하여 위치되는, 실시 형태 35의 방법이다.
실시 형태 37은, 기공-충전 실런트를 각각의 막의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계는, 기공-충전 실런트가 에지-밀봉 접합부 내의 미세다공성 층의 기공 및 선택적으로 나노다공성 층의 기공의 적어도 일부분을 충전하기에 효과적인 조건 하에서, 기공-충전 실런트를 거대다공성 층의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 것을 포함하는, 실시 형태 36의 방법이다.
실시 형태 38은, 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 적용하는 단계는, 접착제가 에지-밀봉 접합부 내의 대형 메시 층의 대형 메시 개방부를 충전하기에 효과적인 조건 하에서, 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 적용하는 것을 포함하는, 실시 형태 32 내지 실시 형태 37 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 39는, 기공-충전 실런트를 각각의 막의 적어도 하나의 에지에 적용하는 단계는 기공-충전 실런트를 경화시키는 것을 추가로 포함하는, 실시 형태 28 내지 실시 형태 38 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 40은, 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 적용하는 단계는, 기공-충전 실런트가 적용된 적어도 하나의 막에 접착제를 적용하고, 투과물 스페이서의 적어도 일부분을 막 상에 배치된 접착제와 접촉시키는 것을 포함하는, 실시 형태 28 내지 실시 형태 39 중 어느 하나의 방법이다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
시험 방법
팽윤 시험
하나의 접착제를 제1 알루미늄 플레이트 상에 적용하고 제2 플레이트로 덮었다. 접착제의 두께 (3 밀리미터 (mm))를 제어하기 위해 2개의 플레이트 사이에 하나의 실리콘 고무를 삽입하였다. 접착제를 갖는 플레이트들을 클램프로 고정하고 오븐 내에서 90℃에서 30분(min) 동안 경화시켰다. 경화된 접착제를 플레이트로부터 분리하고 27 mm × 27 mm 샘플로 절단하였다. 접착제 샘플을 주위 온도 또는 70℃ 중 어느 하나에서 가솔린 중에 침지하였다. 샘플 중량을 시간 경과에 따라 모니터링하였다
2가지 상이한 접착제, 즉 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 구매가능한 아크릴 접착제인 DP820, 및 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한 에폭시 접착제인 DP760 및 DP100를 시험하였다. 7부의 에폰828 (미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 컴퍼니(Momentive Company)) 및 1부의 트라이에틸렌테트라민 "TETA" (영국 헤이샴 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar))를 혼합하여 기공-충전 실런트를 제형화하고 시험하였다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, DP760 접착제 및 에폰828/TETA 기공-충전 실런트 둘 모두가 실온에서, 그리고 심지어는 승온에서도 팽윤을 거의 나타내지 않았다.
위킹 시험
2개의 100 mm × 100 mm 막 샘플 (막 8)을 절단하고, 배킹(backing)이 서로를 향하도록 함께 끼웠다. 막 엔벨로프로의 밀봉을 위해 접착제 및 기공-충전 실런트를 3개의 면의 에지 주위에서 2개의 샘플 사이에 적용하였다. 에지에서의 경화된 접착제는 약 10 mm의 폭을 가졌다. 접착제 및 기공-충전 실런트를 완전히 경화시킨 후에, 막 엔벨로프의 하나의 에지를 E10 가솔린이 담긴 용기 내에 디핑하였다. 가솔린 액체 수준은 디핑된 밀봉 에지의 5 mm를 덮도록 설정하였다. 침지된 가솔린 때문에 밀봉 에지 너머의 막이 투명하게 되었을 때 위킹이 존재하는 것으로 간주하였다.
[표 1]
막 성능 시험
에탄올/가솔린 혼합물로부터 에탄올 및 가솔린을 분리하는 막의 능력을 하기 기술에 의해 결정하였다. 막 샘플을 스테인리스 강 셀(cell) (미국 코네티컷주 페어필드 소재의 제네랄 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Co.)로부터 입수한, 세파(Sepa) CF II) 상에 탑재하였다. 유효 막 표면적은 140 ㎠였다. E10 가솔린 (10% 에탄올, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 마라톤 오일 컴퍼니(Marathon Oil Co.)로부터 입수함)의 공급 원료 (1.1 리터)를 초기 시험 용기에 충전하고, 열교환기에 의해 가열하고 500 mL/min의 유량으로 막 셀을 통과하도록 펌핑하였다. 막 셀의 입구 및 출구에서의 공급 원료의 입구 및 출구 온도를 온도계로 측정하고, 약 70℃에서 유지하였다. 액체 질소로 냉각된 냉각 트랩(cold trap)에서 투과물을 5 내지 10분마다 수집하였다. 진공 펌프에 연결된 조절기에 의해 막 셀 진공을 제어하고 200 토르에서 유지하였다. 전체 시험 시간에 걸쳐 수집된 모든 투과물 샘플로부터 얻은 에탄올에 기초하여 평균 총 질량 플럭스를 계산하였다. 총 투과물 질량 플럭스를 다음과 같이 계산하였다:
여기서, m은 킬로그램 (㎏) 단위의 투과물의 질량이고; A는 제곱미터 (m2) 단위의 유효 막 면적이고; t는 시간 (h) 단위의 투과물 수집 지속 시간이다. 애질런트(Agilent) 7890A 기체 크로마토그래프를 사용하는 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 투과물 및 공급 원료의 에탄올 함량을 측정하였다. 기지의 농도의 에탄올을 GC를 통해 진행시키고 GC 반응 면적을 측정함으로써 얻어지는 보정선(calibration line)을 사용하여 알코올 함량을 결정하였다. 이어서, GC로부터 투과물 및 공급 원료의 반응 면적 측정치를 얻고, 이어서 보정선을 사용하여, 에탄올%를 결정하였다. 막 질량 플럭스를 투과물 중 에탄올 농도와 곱한 것으로서 에탄올 질량 플럭스를 계산하였다.
모듈 성능 평가
공급물로서 10 리터 (10 L)의 신규 일반 가솔린(regular gasoline)을 질량 저울 상에 놓인 압력 용기 (또는 탱크)에 충전하였다. 공급물 가솔린을 시험 막 모듈로 들어가기 전에 열교환기를 통과하도록 펌핑하여 (표 6에 나타나 있는 바와 같은) 규정된 온도까지 가열하였다. 모듈로부터 존재하는 잔류물은 압력 용기로 반환되었다. 인라인(in-line) 유량계에 의해 공급물 유량을 모니터링하였고 모듈 입구 및 출구에서의 가솔린 온도를 또한 모니터링하였다. 모듈의 공급물 입구 및 출구로부터의 압력 차이를 모듈-횡단 압력 강하(cross-module pressure drop)로 기록하였다. 투과물 증기를 냉각된 열교환기 내로 흡인하여 액체로 응축시키고, 이것을 수집 탱크에 수집하였다. 진공 펌프 내의 제어 밸브에 의해 진공을 조절하여 200 토르로 유지하였다.
질량 저울로 압력 용기의 질량 소모를 추적하였다. 압력 용기 내의 공급물 가솔린을 5분 또는 10분마다 샘플링하였다. 이들 공급물 샘플의 에탄올 함량을 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석하였다.
평균 모듈 에탄올 플럭스를 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
M0은 초기 압력 용기 내의 공급물 가솔린의 질량이고, M1은 시험 종료 시의 공급물 가솔린의 질량이고, c0은 초기 공급물 내의 에탄올 함량이고, c1은 시험 종료 시의 에탄올 함량이고, t는 시험 시간이다.
투과물 에탄올 함량에 의해 나타내어지는 모듈 에탄올 선별률을 하기 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
나권형 모듈의 막 효율은 모듈로 전환한 후의 막 성능 차이를 나타낸다. EtOH 플럭스에 대한 효율을 하기 식 3에 따라 계산한다.
[식 3]
모듈 진공 완전성 시험
완전히 경화되고 트리밍된 모듈을 투과물 관의 한 쪽 단부에서 진공 펌프와 연결하고 반대편 단부에는 뚜껑을 덮는다. 완전 진공을 가하고, 달성된 최대 진공 수준을 기록한다.
모듈 압력 완전성 시험
완전히 경화되고 트리밍된 모듈을 투과물 관의 한 쪽 단부에서 6.9 ㎪ (10 psi)의 가압 질소 기체에 연결하고 반대편 단부에는 뚜껑을 덮는다. 누출 검출 용액 (오아테이 다목적 누출 검출액(Oatey all purpose leak detector), 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 오아테이 컴퍼니(Oatey Company))을 모듈의 단부에 적용하고, 임의의 누출 부위가 관찰되는지 시각적으로 확인하였다. 누출 부위가 관찰되지 않은 경우, 모듈이 이 시험을 통과한 것으로 간주하였다.
실시예
실시예
1 내지
실시예
19
표 2로부터의 하기 재료 및 M1 내지 M7로 하기에 기재된 막을 사용하여 분리 모듈을 제조하였다. 구성의 세부 사항은 사용한 막, 공급물 스페이서, 투과물 스페이서, 투과물 수집 관, 기공 실런트, 및 접착제에 대해 하기 표 3 및 표 4에 열거되어있다.
[표 2]
막 M1-A, 막 M1-B, 막 M1-C, 막 M1-D, 막 M1-E
40 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 다이아크릴레이트 (SR344)를 60 중량%의 다이부틸 세바케이트 (DBS) 중으로 혼합하여 기공-충전 중합성 용액을 제조하였다. 폴리에테르설폰 다공성 기재 (PES2)를 기공-충전 중합성 용액으로 딥 코팅하여 다공성 기재를 완전히 포화시키고 함침시켰다. 기공-충전된 기재를 2개의 롤 사이에서 압착하여 임의의 여분의 표면 용액을 제거한 다음, 기재의 조밀한 기공 면이 자외선 (UV) 공급원을 향하도록 12 미터/분 (m/min)의 속도로 경화용 UV 챔버에 통과시켰다. 챔버는 불활성 분위기에서 가동하였고, 다이아크릴레이트를 중합하고 가교결합하기 위한 UV 공급원으로서 알루미늄 반사기를 갖는 퓨전(Fusion) H 램프를 구비하였다. UV 경화된 기공-충전된 기재를 에탄올로 세척하여 임의의 미경화 중합체 용액을 제거하고, 롤로 감은 다음, 실온에서 건조시켰다. 막의 5개의 로트(lot)/배치(batch) (A, B, C, D, E)를 모듈 제작에 대해 대략 동일한 공정 조건에서 생성하였다.
막 M2
40 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 다이메타크릴레이트 (SR603)를 60 중량%의 DBS 중에 혼합하여 기공-충전 중합성 용액을 제조하고 경화 속도가 15 미터/분인 점을 제외하고는, 상기 M1에서와 같이 기공-충전된 막을 생성하였다.
막 M3
40 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 다이아크릴레이트 (SR344)를 60 중량%의 DBS 중에 혼합하여 기공-충전 중합성 용액을 제조하였다. 폴리에테르설폰 다공성 기재 (PES2)를 막의 조밀한 기공 면 상에서 기공-충전 중합성 용액으로 코팅하였다. 기공-충전된 기재를 자외선 (UV) 챔버 내에서 기재의 조밀한 기공 면이 UV 공급원을 향하도록 하여 23 m/min의 속도로 경화시켰다. 챔버는 불활성 분위기에서 가동하였고, 다이아크릴레이트를 중합하고 가교결합하기 위한 UV 공급원으로서 알루미늄 반사기를 갖는 퓨전 H 램프를 구비하였다. UV 경화된 기공-충전된 기재를 에탄올로 세척하여 임의의 미경화 중합체 용액을 제거하고, 롤로 감은 다음, 실온에서 건조시켰다.
막 M4
40 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 다이메타크릴레이트 (SR603)를 60 중량%의 DBS 중에 혼합하여 기공-충전 중합성 용액을 제조한 점을 제외하고는, 상기 M3에서와 같이 기공-충전된 막을 생성하였다. UV 경화는 12 m/min으로 행하였다.
막 M5
20 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 다이아크릴레이트 (SR344)를 80 중량%의 탈이온수 중에 혼합하여 기공-충전 중합성 용액을 제조한 점을 제외하고는, 상기 M1에서와 같이 기공-충전된 막을 생성하였다. UV 경화는 6 m/min으로 행하였다.
막 M6
기공 충전된 기재를 12 m/min의 속도로 경화시킨 점을 제외하고는, 상기 M2에서와 같이 기공-충전된 막을 생성하였다.
막 M7
기공 충전된 기재를 18 m/min의 속도로 경화시킨 점을 제외하고는, 상기 M3에서와 같이 기공-충전된 막을 생성하였다.
막 M8
20 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 다이아크릴레이트 (SR344)를 탈이온수 중에 혼합하여 기공-충전 중합성 용액을 제조하였다. 폴리에테르설폰 다공성 기재 (PES900)를 기공-충전 중합성 용액으로 완전히 포화시켰다. 기공-충전된 기재를 자외선 (UV) 챔버 내에서 기재의 조밀한 기공 면이 UV 공급원을 향하도록 하여 6.1 m/min의 속도로 경화시켰다. 챔버는 불활성 분위기에서 가동하였고, 다이아크릴레이트를 중합하고 가교결합하기 위한 UV 공급원으로서 알루미늄 반사기를 갖는 퓨전 H 램프를 구비하였다. UV 경화된 기공-충전된 기재를 물로 세척하여 임의의 미경화 중합체 용액을 제거하고, 롤로 감은 다음, 실온에서 건조시켰다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
모듈 조립체
실시예 1 내지 실시예 16
표 2, 표 3, 및 표 4의 재료를 사용하여 하기 절차에 의해 막 모듈을 제조하였고 이를 도 5에 일반적으로 도시하였다. 막 시트를 사전-절단 (25.4 cm 폭)하고 폴딩하였다. 막 폴더에 다양한 공급물 스페이서 재료를 삽입하였다. 7:1의 중량비로 에폰 828 및 TETA로부터 기공 실런트를 혼합하였다. 실런트를 막 폴더의 에지에 적용하고 71℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 이어서, 경화된 밀봉된 에지를 갖는 막 폴더를 투과물 스페이서와 적층하고, 투과물 스페이서가 투과물 수집 관에 개방된 채로 유지되도록 접착제를 적용하여 막 폴더들 사이에 투과물 스페이서를 밀봉하였다. 막 폴더와 투과물 스페이서의 적층물을 천공된 투과물 수집 관에 감아서 모듈을 형성하였다. 수집 관은 대략 50 내지 75%의 개방 영역/천공을 가졌다. 2가지 상이한 유형의 투과물 수집 관, 즉 17 mm 외경 및 33 cm 길이의 치수를 갖는 CPVC (염소화 폴리비닐 클로라이드) 관; 및 13 mm 외경 및 51 cm 길이의 치수를 갖는 스테인리스 강 (SS) 관을 사용하였다. 이어서, 모듈을 텔코 래보러토리 오븐(Thelco Laboratory Oven) (써모 피셔 사이언티픽 인크.(Thermo Fischer Scientific Inc.))에서 80℃에서 12시간 이상 동안 경화시켰다. 이어서, 완전성 시험을 수행하기 전에 모듈을 2개의 단면에서 트리밍하여 공급물 스페이서를 노출시켰다. 모듈을 완전성에 대해 시험한 후에, 성능 평가를 위해 스테인리스 강 캐니스터에 보관하였다.
실시예 17 내지 실시예 19
에폰 828, TETA, 및 DP760을 21:3:8의 중량비로 사용하여 기공 실런트를 제조한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 실시예 16에서와 같이 막 모듈을 제조하였다.
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 완전한 개시 내용은 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함되어 있다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다.
Claims (20)
- 투과물 메시 스페이서(permeate mesh spacer)가 사이에 끼워져 있는 제1 및 제2 비대칭 복합막(asymmetric composite membrane); 및
제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시키는 에지-밀봉 접합부(edge-seal bond)
를 포함하는 적어도 하나의 분리 리프(separation leaf)를 포함하며;
제1 및 제2 비대칭 복합막은 기공(pore)을 포함하고, 투과물 스페이서는 메시 개방부를 포함하고;
에지-밀봉 접합부는
제1 및 제2 복합막의 기공의 적어도 일부분 내의 기공-충전 실런트; 및
투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분 내의 접착제를 포함하고;
기공-충전 실런트는 접착제와는 별개의 것인 분리 모듈. - 제1항에 있어서, 기공-충전 실런트 및 접착제는 상이한 조성물을 포함하는 분리 모듈.
- 제2항에 있어서, 기공-충전 실런트 및 접착제는 에지-밀봉 접합부를 형성하도록 적용될 때 상이한 점도를 갖는 분리 모듈.
- 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기공-충전 실런트 조성물 및 접착제 조성물 중 적어도 하나는 접착 촉진제, 부식 억제제, 리올로지 조절제(rheology controlling agent), 또는 이들의 조합을 포함하는 분리 모듈.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 투과물 스페이서는 대형 메시 개방부를 갖는 적어도 하나의 대형 메시 층을 포함하는 분리 모듈.
- 제5항에 있어서, 투과물 스페이서는 소형 메시 개방부를 갖는 적어도 하나의 소형 메시 층을 추가로 포함하는 분리 모듈.
- 제6항에 있어서, 투과물 스페이서는 제1 소형 메시 층, 제2 소형 메시 층, 및 제1 소형 메시 층과 제2 소형 메시 층 사이에 끼워진 대형 메시 층을 포함하는 분리 모듈.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제는 에지-밀봉 접합부 내에서 투과물 스페이서의 적어도 하나의 대형 메시 층의 대형 메시 개방부를 충전하는 분리 모듈.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 에지-밀봉 접합부 내에서 투과물 스페이서의 적어도 하나의 소형 메시 층의 소형 메시 개방부를 충전하는 분리 모듈.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비대칭 복합막은
서로 반대편에 있는 제1 주 표면(major surface) 및 제2 주 표면, 및 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재(porous substrate); 및
다공성 기재 내에 두께를 갖는 층을 형성하도록 적어도 일부의 기공 내에 배치된 기공-충전 중합체를 포함하며,
제1 주 표면에서의 또는 제1 주 표면에 인접한 중합체의 양은 제2 주 표면에서의 또는 제2 주 표면에 인접한 중합체의 양보다 많은 분리 모듈. - 제10항에 있어서, 각각의 비대칭 복합막의 다공성 기재는 나노다공성(nanoporous) 층, 거대다공성(macroporous) 층, 및 나노다공성 층과 거대다공성 층 사이에 끼워진 미세다공성(microporous) 층을 포함하며, 각각의 막의 거대다공성 층은 투과물 스페이서에 인접하여 위치되는 분리 모듈.
- 제11항에 있어서, 기공-충전 실런트는 에지-밀봉 접합부 내에서 비대칭 복합막의 다공성 기재의 미세다공성 층의 기공을 충전하는 분리 모듈.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 에지-밀봉 접합부 내에서 비대칭 복합막의 다공성 기재의 거대다공성 층의 기공을 충전하는 분리 모듈.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기공-충전 실런트 및/또는 접착제는 에폭시를 포함하는 분리 모듈.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분리 모듈을 포함하는 연료 분리 시스템.
- 에탄올과 가솔린의 혼합물로부터 에탄올을 분리하는 방법으로서, 혼합물을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분리 모듈과 접촉시키는 단계를 포함하는 분리 방법.
- 투과물 스페이서가 사이에 끼워져 있는 제1 및 제2 비대칭 복합막을 포함하는 적어도 하나의 분리 리프를 포함하는 분리 모듈의 제조 방법으로서, 제1 및 제2 비대칭 복합막은 기공을 포함하고, 투과물 스페이서는 메시 개방부를 포함하며; 상기 방법은
막의 기공의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 갖는 기공-충전 실런트를 각각의 막의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계;
투과물 스페이서의 메시 개방부의 적어도 일부분을 충전하기에 충분한 점도를 갖는 접착제를 투과물 스페이서의 적어도 하나의 에지에 인접하여 적용하는 단계; 및
제1 및 제2 비대칭 복합막과 투과물 스페이서를 함께 부착시키는, 기공-충전 실런트와 접착제 사이의 에지-밀봉 접합부를 형성하는 단계를 포함하며;
적용 시에 기공-충전 실런트 점도는 접착제 점도보다 낮은 제조 방법. - 제17항에 있어서, 기공-충전 실런트 및 접착제는 상이한 온도에서 적용되는 제조 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 기공-충전 실런트 및 접착제는 별개의 조성물인 제조 방법.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 비대칭 복합막은
서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면, 및 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재; 및
다공성 기재 내에 두께를 갖는 층을 형성하도록 적어도 일부의 기공 내에 배치된 기공-충전 중합체를 포함하며, 제1 주 표면에서의 또는 제1 주 표면에 인접한 중합체의 양은 제2 주 표면에서의 또는 제2 주 표면에 인접한 중합체의 양보다 많은 제조 방법.
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