CN101612527B - 一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法 - Google Patents

Abstract

一种对聚合物多孔膜表面和膜孔表面进行修饰的方法，该方法利用臭氧气体在膜表面和膜孔表面产生的过氧基为引发基团，以超临界二氧化碳为分散介质，将接枝修饰的功能单体扩散至膜的外表面及膜孔的内表面，在适宜温度、压力、组成的条件下，采用反向原子转移自由基聚合法对聚丙烯多孔膜进行精密修饰，得到具有特定分离性能的分离膜。该方法的优点是反应在气相和超临界条件下进行，引发剂和接枝单体的传质阻力小，利于对聚合物膜孔内部的修饰；反向原子转移自由基聚合法反应可控、可合成窄分子量分布的聚合物刷，能够进行精密修饰；超临界二氧化碳环境友善，溶解性可由温度、压力调节；单体、催化剂等反应物易与超临界二氧化碳分离、回收。

Description

一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法

技术领域

本发明涉及一种对聚合物多孔膜表面和膜孔表面进行修饰的方法，特别涉及一种在多孔膜表面和膜孔表面引入官能团进行修饰的方法，属于膜材料制备技术领域。

背景技术

随着生物技术的快速发展及其应用的不断拓展，膜分离单元操作，如膜色谱、超滤、微滤等，被广泛应用于蛋白质或大分子有机物分离与提纯。分离过程中，膜污染会不断降低膜的分离性能，频繁的清洗也会降低膜的寿命，是影响膜分离在生物分离领域应用的主要问题，因此，膜污染的防治就具有了非常重要的经济价值。研制新型膜材料或者对已有膜进行改性均可以解决膜污染的问题，目前膜改性的方法包括引发剂引发、臭氧表面处理、等离子体接枝、紫外接枝、高能辐射接枝等。

为了保证分离性能，多孔膜的孔径分布应尽量窄，如果膜接枝改性过程中，接枝聚合物刷的分子量分布较宽，会进一步扩大膜孔的分布范围，严重影响膜的截留性能，这是膜接枝改性必须要面对的问题。

原子转移自由基聚合(简称ATRP)法采用大分子卤代烃引发剂，通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，从而实现可控自由基聚合，合成其它方法难以合成的窄分子量分布的聚合物。ATRP法分为正向ATRP、反向ATRP(RATRP)和原位ATRP，其中由高价氧化态金属引发的RATRP可以克服常规ATRP反应中烷基卤化物有毒性和还原态的过渡金属对氧气和水很敏感的问题，促使RATRP聚合方法得到了快速的发展。所以近年来利用ATRP反应的可控性和分子结构可设计性，国内外采用该方法对分离膜进行改性的研究逐渐增加。

膜污染可以分为由可逆污染和不可逆的污染，后者主要是由吸附和堵塞引起的，从污染部位来说，分为膜表面污染和膜孔内部污染。在生物分离过程中，待处理组分含有大量的蛋白质、脂类等有机物，有些会透过膜的过程中吸附在膜孔内部，不易清洗，所以膜孔内的亲水改性也是非常重要的。

处于临界温度和临界压力以上状态的流体称为超临界流体，为通常所说气、液、固三态以外的第四态。超临界流体的分子间力很小，类似于气体，而密度很大，接近于液体，没有相界面，其粘度是液体的1％，自扩散系数是液体的100倍，具有良好的传质性能。二氧化碳是一种常见的超临界流体，纯二氧化碳的临界温度为31.1℃，临界压力为7.39Mpa，0.448g/cm³的临界密度在常用超临界溶剂中最高，溶解能力强，无毒、惰性、无残留，作为一种性能优良的溶剂，已经被广泛应用于萃取、聚合反应等单元操作过程。对于膜的亲水改性反应，采用它做溶剂可以提高单体在膜孔内部的扩散性能，大幅提高膜孔的接枝效果。

发明内容

本发明的目的拟使臭氧在压差作用下透过聚合物多孔膜，利用膜表面和膜孔表面产生的过氧基做引发基团，在超临界条件下采用RATRP法对聚合物膜进行亲水精密修饰，该方法提供了一种适应性强的、对膜表面和膜孔表面均能进行有效接枝改性、可以对膜孔进行精密亲水修饰的方法，以得到具有高抗污染性能和特定截留性能的聚合物多孔膜。

本发明的技术方案如下：

一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)将聚合物多孔膜固定在不锈钢的膜室中，通入臭氧或臭氧和空气的混合气体，使气体在压差作用下透过聚合物多孔膜；所通入的气体温度为20～50℃，处理时间1～10分钟，取出；

2)将处理过的聚合物多孔膜放入超临界流体二氧化碳反应器内进行浸润，反应器内温度为31.1～50℃，压力为7.39～30Mpa，预浸润时间为0.2～2小时；

3)通入乙烯基反应单体和过渡金属氯化物催化剂及催化剂配体，或通入乙烯基反应单体和过渡金属溴化物催化剂及催化剂配体至超临界二氧化碳反应器中，利用臭氧在聚合物多孔膜表面及膜孔表面产生的过氧基团为引发基团，进行反向原子转移自由基聚合反应，在聚合物多孔膜表面及膜孔的表面进行修饰反应，反应温度为35～80℃，反应压力为7.39～50Mpa，反应时间为1～72h；

4)反应完毕后，缓慢排出二氧化碳，减至常压，在缓冲罐内回收反应残余物，修饰后的聚合物多孔膜用水或醇清洗干净，然后用甘油处理，干燥保存。

上述技术方案中，所述的聚合物多孔膜的膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。

所用的过渡金属催化剂为氯化铜、溴化铜、氯化铁、溴化铁、氯化镍和溴化镍中的一种或几种的混合。

步骤3)中所述的乙烯基反应单体为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯和马来酸酐中的一种或几种的混合。

本发明的优点在于：①反应在气相和超临界条件下进行，引发剂和接枝单体的传质阻力小，利于对聚合物膜孔内部的修饰；②反向原子转移自由基聚合法反应可控、可合成窄分子量分布的聚合物刷，能够进行精密修饰，制得具有特定分离性能的分离膜；③超临界二氧化碳溶解性可由温度、压力调节，利于接枝效果的控制；④单体、催化剂等反应物易与超临界二氧化碳分离、回收；⑤超临界二氧化碳做为操作介质，易于回收，可以循环使用，另外环境友善，无毒害，使用较安全。

具体实施方式

本发明提供的一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法，该方法按如下步骤进行：

1)将聚合物多孔膜固定在不锈钢的膜室中，通入臭氧或臭氧和空气的混合气体，使气体在压差作用下透过聚合物多孔膜；所通入的气体温度为20～50℃，处理时间1～10分钟，取出；所述的聚合物多孔膜的膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。

2)将处理过的聚合物多孔膜放入超临界流体二氧化碳反应器进行浸润，反应器内温度为31.1~50℃，压力为7.39～30Mpa，预浸润0.2~2小时；

3)通入乙烯基反应单体和过渡金属氯化物催化剂及催化剂配体，或通入乙烯基反应单体和过渡金属溴化物催化剂及催化剂配体至超临界二氧化碳反应器中，利用臭氧在聚合物多孔膜表面及膜孔表面产生的过氧基团为引发基团，进行反向原子转移自由基聚合反应，在聚合物多孔膜表面及膜孔的表面进行修饰反应，反应温度为35～80℃，反应压力为7.39～50Mpa，反应时间为1～72h；所述的反应单体为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯和马来酸酐的一种或几种的混合。所用的催化剂为氯化铜、溴化铜、氯化铁、溴化铁、氯化镍和溴化镍的一种或几种的混合。

4)反应完毕后，缓慢排出二氧化碳，减至常压，在缓冲罐内回收反应残余物，修饰后的聚合物多孔膜用水或醇清洗干净，然后用甘油处理，干燥保存。

下面通过几个具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：将聚乙烯多孔膜固定在膜室中，通入25℃臭氧气体和空气的混合气体，臭氧浓度5％，膜两侧压差为0.01Mpa，反应时间为10分钟，在31.1℃、7.39Mpa超临界二氧化碳下浸泡0.5小时，然后通入甲基丙烯酸酯和氯化铁催化剂及配体，升温至60℃、40Mpa下反应24小时，用乙醇清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为4.2％。

实施例2：将聚丙烯多孔膜固定在膜室中，通入50℃臭氧气体和空气的混合气体，臭氧浓度25％，膜两侧压差为0.05Mpa，反应时间为1分钟，在50℃、30Mpa超临界二氧化碳下浸泡2小时，然后通入甲基丙烯酸和溴化铁催化剂及配体，升温至60℃、30Mpa下反应12小时，用水清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为1.8％。

实施例3：将聚四氟乙烯多孔膜固定在膜室中，通入20℃臭氧气体，膜两侧压差为0.1Mpa，反应时间为2分钟，在31.1℃、7.39Mpa超临界二氧化碳下浸泡2小时，然后通入丙烯酸和溴化铜催化剂及配体，升温至40℃、20Mpa下反应36小时，用水清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为7.6％。

实施例4：将聚偏氟乙烯多孔膜固定在膜室中，通入20℃臭氧气体和空气的混合气体，臭氧浓度25％，膜两侧压差为0.02Mpa，反应时间为5分钟，在31.1℃、7.39Mpa超临界二氧化碳下浸泡1小时，然后通入丙烯酸酯和氯化铜催化剂及配体，升温至35℃、8Mpa下反应72小时，用乙醇清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为7.4％。

实施例5：将聚砜多孔膜固定在膜室中，通入30℃臭氧气体，膜两侧压差为0.1Mpa，反应时间为3分钟，在50℃、30Mpa超临界二氧化碳下浸泡2小时，然后通入甲基丙烯酸羟乙酯和氯化镍催化剂及配体，升温至35℃、10Mpa下反应72小时，用乙醇清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为6.1％。

实施例6：将聚醚砜多孔膜固定在膜室中，通入30℃臭氧气体和空气的混合气体，臭氧浓度25％，膜两侧压差为0.1Mpa，反应时间为2分钟，在50℃、30Mpa超临界二氧化碳下浸泡0.2小时，然后通入甲基丙烯酸甘油酯和溴化镍催化剂及配体，升温至50℃、30Mpa下反应1小时，用水清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为1.6％。

实施例7：将聚酰亚胺多孔膜固定在膜室中，通入30℃臭氧气体和空气的混合气体，臭氧浓度25％，膜两侧压差为0.1Mpa，反应时间为5分钟，在50℃、30Mpa超临界二氧化碳下浸泡1小时，然后通入马来酸酐和溴化铁催化剂及配体，升温至80℃、50Mpa下反应24小时，用水清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为10.2％。

实施例8：将聚酰亚胺多孔膜固定在膜室中，通入30℃臭氧气体和空气的混合气体，臭氧浓度25％，膜两侧压差为0.1Mpa，反应时间为5分钟，在50℃、30Mpa超临界二氧化碳下浸泡1小时，然后通入甲基丙烯酸酯和溴化铜催化剂及配体，升温至80℃、50Mpa下反应12小时，用水清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为6.2％。

实施例9：将聚乙烯多孔膜固定在膜室中，通入25℃臭氧气体和空气的混合气体，臭氧浓度5％，膜两侧压差为0.01Mpa，反应时间为10分钟，在31.1℃、7.39Mpa超临界二氧化碳下浸泡5小时，然后通入甲基丙烯酸酯、比例为1∶1的氯化铁和氯化铜混合催化剂和催化剂配体，升温至60℃、40Mpa下反应24小时，用乙醇清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为9.2％。

实施例10：将聚乙烯多孔膜固定在膜室中，通入25℃臭氧气体和空气的混合气体，臭氧浓度5％，膜两侧压差为0.01Mpa，反应时间为10分钟，在31.1℃、7.39Mpa超临界二氧化碳下浸泡5小时，然后通入比例为1∶1的甲基丙烯酸酯和马来酸酐混合单体、氯化铁催化剂和催化剂配体，升温至60℃、40Mpa下反应24小时，用乙醇清洗24小时后，甘油水溶液处理，风干保存，膜表面接枝率为10.2％。

Claims (4)

1.一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)将聚合物多孔膜固定在不锈钢的膜室中，通入臭氧或臭氧和空气的混合气体，使气体在压差作用下透过聚合物多孔膜；所通入的气体温度为20～50℃，处理时间1～10分钟，取出；所述的聚合物多孔膜的膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚酰亚胺；

2)将处理过的聚合物多孔膜放入超临界流体二氧化碳反应器内进行浸润，反应器内温度为31.1～50℃，压力为7.39～30Mpa，浸润时间为0.2～2小时；

3)通入乙烯基反应单体和过渡金属氯化物催化剂及催化剂配体，或通入乙烯基反应单体和过渡金属溴化物催化剂及催化剂配体至超临界二氧化碳反应器中，利用臭氧在聚合物多孔膜表面及膜孔表面产生的过氧基团为引发基团，进行反向原子转移自由基聚合反应，在聚合物多孔膜表面及膜孔的表面进行修饰反应，反应温度为35～80℃，反应压力为7.39～50Mpa，反应时间为1～72h；

4)反应完毕后，缓慢排出二氧化碳，减至常压，在缓冲罐内回收反应残余物，修饰后的聚合物多孔膜用水或醇清洗干净，然后用甘油处理，干燥保存。

2.根据权利要求1所述的一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法，其特征在于：步骤3)中所述的过渡金属氯化物催化剂为氯化铜、氯化铁和氯化镍中的一种或几种的混合；所述的过渡金属溴化物催化剂为溴化铜、溴化铁和溴化镍中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法，其特征在于：步骤3)中所述的乙烯基反应单体为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和马来酸酐中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法，其特征在于：步骤3)中所述的乙烯基反应单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸甘油酯。