CN101143934A - 聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇－聚丙烯酸(PVA－PAA)共混/醋酸纤维素(CA)复合膜的制备方法及酯水混合物的脱水应用。膜的制备步骤为：(1)配制PVA溶液、(2)配制PAA溶液；(3)PVA－PAA共混铸膜液的配制；(4)支撑膜预处理；(5)PVA－PAA共混/CA复合膜的制备；(6)干燥处理；(7)热处理。本发明的PVA－PAA共混/CA复合膜中PVA－PAA共混物是以CA膜为支撑膜。常温下，碳酸二甲酯(DMC)/水混合物的渗透汽化(PV)脱水操作时，渗透液的含水量96.3～99.9％，渗透通量70～151g/m2h，膜的稳定性和选择渗透性好，酯/水混合物的纯化分离应用性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
渗透汽化(PV)法是利用高分子膜的选择透过性来分离有机混合液中某一组分的膜分离方法。与常规的蒸馏、萃取等分离方法相比，渗透汽化法具有过程简单、能耗低、无污染等特点，特别适用于近沸物和恒沸物的分离。PV技术已进入工业化的应用。
醋酸纤维素(CA)是目前广泛应用的膜材料之一，是一种典型的纤维素酯膜。采用不同的制膜技术，可以制成不同孔径的微滤、超滤、纳滤和反渗透以及致密的渗透汽化等工业应用的分离膜。
聚乙烯醇(PVA)具有良好的亲水性，是一种制备PV分离膜的优良材料。经过适当交联的PVA复合膜，目前被普遍用于有机溶剂的脱水过程，已实现商业化。正如R J.Peterson的“Composite reverse osmosis andnanofiltration membranes”(《Journal of Membrane Science》1993，83：81～150)的报道，由于PVA膜的结构存在过分致密的缺点而使膜的渗透通量受到显著影响，限制了其进一步的推广应用。聚丙烯酸(PAA)具有分子量较高、电荷密度大的特点，羧酸基可以通过分子间氢键与水发生强烈的作用，具有比PVA更强的吸水性，是一种优良的制备PV膜材料，但PAA物性较脆，成膜性能较差。共混法可以将几种性质不同而相容性较好的成分混合在一起，综合均衡不同膜材料的性能，克服单一组分的不足，使制备具有多种聚合物特性的膜成为可能，拓展了膜的应用范围。
美国专利US4910344(Pasternak，M.Bartels，C.R.Reale，et al.Treatment ofcompositions containing water and organic oxygenates)和美国专利US5004861(Pasternak，M.Bartels，C.R.Reale，et al.Process for pervaporizationusing membrane separating means)中公开了以酸作为催化剂，将PAA与PVA共混，得到二元铸膜液，然后复合在聚丙烯腈支撑膜上，经后续的脱水干燥、热处理，制备成用于醇水、酮水混合物分离的渗透汽化膜的技术；在美国专利US4960519(Pasternak，M.Bartels，C.R.Reale，et al.Membraneprocess for separation of organic liquids)中公开了将PVA与PAA共混的水溶液涂敷在聚丙烯腈支撑膜上，经脱水干燥、热交联，制成分离醇/有机物(醚，醛，酮，酯)的渗透汽化膜，特别适合用于甲醇/DMC共沸物的脱甲醇技术。美国专利US4971699(M.Bartels，C.R.Reale.Separation ofcompositions containing water and organic oxygenates)和美国专利US5009783(M.Bartels，C.R.Reale.Separation of compositions containing waterand organic oxygenates)中报道了以聚砜多孔膜为支撑层，获得分离醇水混合物的PVA-PAA共混复合膜的技术。中国发明专利申请号为200610169592.5(李继定，王璐莹，林阳政.一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的渗透汽化膜及其制备方法)公开了一种以水或甲酸或乙酸作为单一溶剂配制的PVA与PAA共混物不含任何交联剂，以聚丙烯腈或聚砜或聚醚砜作为支撑膜，制备PVA-PAA共混的渗透汽化复合膜的方法。该复合膜针对甲醇/DMC共沸物的分离，即去除混合物中的甲醇以纯化DMC。
M.Metayer，C.O.Bareck的“Semi-interpenetrating networks(sIPN)：Preparation of ion-exchange membranes，using a gaseous crosslinkingreagent”(《Reactive and Functional Polymers》.1997，33：311-322)报道了在气态交联剂二溴乙烷作用下，将PVA和PAA共混，得到半互穿网络(sIPN)的离子交换膜，用于渗透汽化分离乙醇水混合物。E.Ruckenstein，L.Liang的“Poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol)semi-and interpenetratingpolymer network pervaporation membranes”(《Journal of Applied PolymerScience》1996，62：973-967)报道了在盐酸的催化作用下，以戊二醛和乙二醇分别作为PVA、PAA的交联剂制成互穿网络(IPN)的均相膜，用于渗透汽化分离乙醇水混合物，若仅添加交联剂戊二醛，则得到半互穿网络(sIPN)的均相膜，用于渗透汽化分离乙醇/苯混合物。
K.R.Lee，M.Y.Tenga，H.H.Leeb，et al.的“Dehydration of ethylene glycolby pervaporation using hydrophilic IPNs of PVA，PAA，and PAAMmembranes”(《Journal ofMembrane Science》2000，164：13-23)报道了向PVA水溶液中加入一定量的丙烯酸(AA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸盐(EGDMA)和引发剂过氧化苯甲酰(BPO)后均匀混合，再加热，使AA在PVA溶液中形成PAA交联网络，产物冷却至室温，加入戊二醛搅拌，产生交联PVA网络。充分交联的混合物经NaOH处理后，成为交联的PVA-PAA IPN膜，用于渗透汽化分离乙二醇/水混合物。N.D.Hilmioglu的“S.Tulbentci.Separation of IPA/water mixtures by pervaporation：sorption andpervaporation results”(《Vacuum》2004，72：35-40)报道了将PAA和PVA水溶液以合适的比例均匀混合后得到二元铸膜液，然后在玻璃板上浇铸成无支撑膜的均相膜，经室温干燥，再在氮气中进行热处理，制得交联的PVA-PAA共混膜，用于渗透汽化分离异丙醇水混合物。
以上报道的PVA-PAA共混复合膜或无支撑膜的PVA-PAA共混均相膜，尽管有以水或甲酸或乙酸作为PVA与PAA的溶剂制成复合膜，只涉及到渗透汽化分离醇水、酮水、醇/有机物等混合物的分离，且这些复合膜的支撑膜分别为聚砜或聚醚砜或聚丙烯腈等高分子膜，尚未涉及到PVA-PAA共混物与醋酸纤维素(CA)膜的复合技术，同时也尚未将分离膜用于酯/水混合物特别是DMC/水混合物的脱水。
发明内容
本发明提供了一种聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素(PVA-PAA共混/CA)复合膜的制备方法，以及应用于酯水混合物的分离特别是碳酸二甲酯(DMC)/水共混物的渗透汽化脱水技术。
本发明利用PVA与PAA分子链间以氢键结合，具有良好的相容性得到均一的铸膜液，同时以戊二醛和乙二醇分别作为PVA、PAA的交联剂，有效的抑制了PVA-PAA共混膜的溶胀性，使得制备成的共混物铸膜液浇铸到CA支撑膜上制得的复合膜具有优良的应用性能。
一种聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)共混/醋酸纤维素(CA)复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)、PVA溶液的配制
将PVA缓慢均匀加入盛有纯净水的反应器中，同时不停搅拌，然后将反应器放入85～90℃的水浴中，继续搅拌至PVA完全溶解，得到PVA水溶液，却至室温，加入交联剂戊二醛，继续搅拌，均匀溶解后，静置脱泡，得到PVA溶液；
添加的戊二醛之前，PVA水溶液中PVA的重量百分比浓度为6～12％；优选8～10％；
然后添加的戊二醛重量为PVA重量的1～5％，优选1～3％。
(2)、PAA溶液的配制
将PAA溶解于水中，并加入交联剂乙二醇，搅拌均匀，静置脱泡，得到PAA溶液；
PAA水溶液加入交联剂乙二醇后得到的PAA溶液的重量百分比组成为：
PAA6 12％；
乙二醇 8～18％；
余量为水。
PAA水溶液加入交联剂乙二醇后得到的PAA溶液的重量百分比组成为：
PAA 8～10％；
乙二醇 12～15％；
余量为水。
(3)、PVA-PAA共混铸膜液的配制
将步骤(1)制备的加入PVA溶液和步骤(2)制备的PAA溶液均匀混合，静置脱泡，得到共混铸膜液；
PVA：PAA的共混比值(质量比)为9∶1～1∶9，优选4∶1～1∶4。
(4)支撑膜预处理
将支撑膜(商品的醋酸纤维素(CA)膜)先在水中浸泡2小时，取出后用流水冲净膜面，以除去膜上可能存在的化学物质，然后阴干；
醋酸纤维素(CA)膜为净化用的超滤(UF)膜或脱盐软化用的纳滤(NF)膜，优选为纳滤(NF)膜。
(5)、PVA-PAA共混/CA复合膜的制备
将经过预处理的支撑膜固定平整，将步骤(3)制备的共混铸膜液均匀倾倒在支撑膜一端，然后用刮刀缓慢匀速地刮制成凝胶态的PVA-PAA共混/CA复合膜；
(6)、PVA-PAA共混/CA复合膜的干燥处理
将凝胶态的PVA-PAA共混/CA复合膜置于红外灯照射下使之干燥，干燥温度为30～40℃；
(7)、PVA-PAA共混/CA复合膜的热处理
将干燥好的复合膜置于温度为110～170℃的环境中进行热交联处理，热交联时间为30～120min，得到PVA-PAA共混/CA复合膜成品。
所述步骤(7)中，热交联温度的优选130～150℃，热交联理时间优选60～90min。
本发明还提供了所述的聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜在二甲基碳酸酯(DMC)/水混合物的脱水分离中的应用。
本发明所述的聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜用于分离碳酸二甲酯(DMC)浓度为97.4％的DMC/水混合物，在常温下操作时，渗透液的含水量达到99.5％以上，渗透通量达到94g/m2·h，应用性能优良。
本发明方法通过PVA与PAA共混、分别添加戊二醛和乙二醇作为交联剂形成的铸膜液是以CA膜为支撑膜，制备出PVA-PAA共混/CA复合的分离膜，这种复合膜用于酯/水混合物的脱水性能优良。
附图说明
图1是本发明复合膜制备工艺流程图；
图2是本发明复合膜利用原子力显微镜(AFM)拍摄的表面结构形貌比较图：
(a)CA纳滤膜表面的结构形貌；
(b)PVA-PAA共混/CA复合膜表面的结构形貌。
具体实施方式
实施例1
如附图1所示，本发明实施例的工艺流程如下：
首先分别配制由戊二醛为交联剂的PVA溶液和乙二醇为交联剂的PAA溶液，经过混合、充分搅拌，溶解，静置，脱泡备用；第三、四两步分头准备，一边进行CA支撑膜的浸泡预处理、水漂洗干净；一边将PVA溶液和PAA溶液混合均匀，静置脱泡备用；第五步将铸膜液涂覆在支撑膜表面，制成凝胶状PVA-PAA共混/CA复合膜；然后进行第六步干燥处理，将凝胶状的膜脱水；最后进行第七步热处理，使共混膜在高温下完成化学交联，得到本发明的PVA-PAA共混/CA复合膜成品。
具体操作为：
首先，进行PVA溶液、PAA溶液的配制
将PVA(日本进口分装，批号为950621的PVA124，醇解度98.0～99.0％)缓慢均匀加入盛有纯净水的三口烧瓶中，同时不停地搅拌，其中PVA的重量百分比为PVA水溶液的8％，余量为水，然后将三口烧瓶放入85～90℃左右的水浴锅中，继续搅拌至PVA完全溶解，取出冷却至室温，加入占PVA质量3％的交联剂戊二醛(以下包括其余实施例中提到的戊二醛浓度或乙二醇的浓度均是以PVA质量为基准的)，继续搅拌，溶解均匀后，静置脱泡，得到PVA溶液；与此同时将重均分子量(Mw)为25万的PAA(德国产，批号：11428MC)溶解于水中，并加入交联剂乙二醇，其中PAA和乙二醇的重量百分比分别为PAA溶液的8％、12％，余量为水，搅拌均匀，静置脱泡，得到PAA溶液；
其次，进行PVA-PAA共混/CA复合膜的制备
将PVA溶液和PAA溶液按重量比9∶1的比例混合均匀，静置脱泡待用，另取已在水中浸泡过、阴干后作为支撑膜的CA纳滤膜(河北阿欧环境技术有限公司生产的标准型纳滤膜，脱盐率50％)，将其固定平整，再将其倾倒在支撑膜上的铸膜液用刮刀缓慢匀速地刮制成凝胶态的膜；
最后，进行膜的干燥处理和热处理
将刮好的膜于通风橱内在红外灯的照射下干燥，保持在30～40℃，待溶剂挥发后取出置于温度为150℃的环境中进行热交联处理，热交联时间为60min，得到PVA-PAA共混/CA复合膜成品。
PVA-PAA共混/CA复合膜用于渗透汽化分离实验，测定膜的应用性能。渗透汽化实验条件为：室温20～30℃，膜下游真空度300～600Pa，进料测压力0.05～0.1MPa，料液为碳酸二甲酯(DMC)为97.4％和水为2.6％的DMC/水混合物。通常，优先透水的渗透汽化膜的分离性能用渗透通量(J)和渗透液的含水量(wt％)表征。
渗透通量(J)为：
J＝渗透液重量(g)/有效膜面积(m2)×渗透液收集时间(h)
本实施例制备的复合膜对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量49g/m2·h，渗透液的含水量99.9％。
图2中CA膜与PVA-PAA共混/CA复合膜表面的原子力显微镜(AFM)照片：(a)CA纳滤膜表面的结构形貌；(b)PVA-PAA共混/CA复合膜表面的结构形貌。对比这两张AFM照片，膜表面平均粗糙度(RMS)：(a)＝1.390nm>(b)＝0.4618nm。RMS值的下降，表明复合上的PVA-PAA膜有效地修正了作为支撑体的CA膜表面微囊间的空隙，光滑表面使复合膜的分离层结构更为致密、均匀，从而保证了复合膜渗透汽化应用过程的稳定性。
实施例2
如实施例1的工艺步骤，其中，PVA和PAA的浓度均为8％，交联剂戊二醛和乙二醇的浓度分别为3％和12％，PVA和PAA共混比为1∶1，热处理温度为150℃，热处理时间为60min，最后获得PVA-PAA/CA共混复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量94g/m2·h，渗透液的含水量99.7％。
实施例3
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变PVA和PAA共混比为1∶9，最后获得PVA-PAA共混/CA复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量161g/m2·h，渗透液的含水量89.3％。
实施例4
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变交联剂戊二醛的浓度为1％，最后获得PVA-PAA共混/CA复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量101g/m2·h，渗透液的含水量98.5％。
实施例5
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变交联剂戊二醛的浓度为5％，最后获得PVA-PAA共混/CA复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量84g/m2·h，渗透液的含水量99.8％。
实施例6
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变交联剂乙二醇的浓度为8％，最后获得PVA-PAA/CA共混复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量106g/m2·h，渗透液的含水量98.6％。
实施例7
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变PVA和PAA的浓度均为12％，交联剂乙二醇的浓度为18％，最后获得PVA-PAA/CA共混复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量59g/m2·h，渗透液的含水量99.8％。
实施例8
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变PVA和PAA的浓度均为6％，交联剂乙二醇的浓度为9％，最后获得PVA-PAA共混/CA复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量100g/m2·h，渗透液的含水量98.3％。
实施例9
如实施例1的工艺步骤，其中，仅改变热处理温度为110℃，最后获得PVA-PAA共混/CA复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量118g/m2·h，渗透液的含水量98.3％。
实施例10
如实施例1的工艺步骤，其中，仅改变热处理温度为170℃，最后获得PVA-PAA共混/CA复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量86g/m2·h，渗透液的含水量99.8％。
实施例11
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变热处理时间为30min，最后获得PVA-PAA共混/CA复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量113g/m2·h，渗透液的含水量98.6％。
实施例12
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变热处理时间为120min，最后获得PVA-PAA共混/CA复合膜成品。此时，对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能为：渗透通量89g/m2·h，渗透液的含水量99.7％。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)、PVA溶液的配制
搅拌下将PVA加入盛水的反应器中，然后在85～90℃的水浴中，继续搅拌至PVA完全溶解，得到PVA水溶液，取出冷却至室温，加入交联剂戊二醛，搅拌均匀溶解后，静置脱泡，得到PVA溶液；
(2)、PAA溶液的配制
将PAA溶解于水中，得到PAA水溶液，再添加入交联剂乙二醇搅拌均匀，静置脱泡，得到PAA溶液；
(3)、PVA-PAA共混铸膜液的配制
将步骤(1)制备的PVA溶液和步骤(2)制备的PAA溶液均匀混合，静置脱泡，得到共混铸膜液；
(4)支撑膜预处理
将CA膜在水中浸泡后用用流水冲净，阴干；
(5)、PVA-PAA共混/CA复合膜的制备
将经过预处理的CA膜固定平整，将步骤(3)制备的共混铸膜液均匀涂敷，制成凝胶态的PVA-PAA共混/CA复合膜；
(6)、PVA-PAA共混/CA复合膜的干燥处理
将凝胶态的PVA-PAA共混/CA复合膜在30～40℃进行干燥；
(7)、PVA-PAA共混/CA复合膜的热处理
将干燥好的复合膜置于温度为110～170℃的环境中进行热交联处理，热交联时间为30～120min，得到聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中添加戊二醛前PVA水溶液中PVA的重量百分比浓度为6～12％；添加的戊二醛重量为PVA重量的1～5％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中添加戊二醛前PVA水溶液中PVA的重量百分比浓度为8～10％；添加的戊二醛重量为PVA重量的1～3％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中PAA水溶液添加入交联剂乙二醇后的PAA溶液的重量百分比组成为：
PAA 6～12％；
乙二醇 8～18％；
余量为水。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中PAA水溶液添加入交联剂乙二醇后的PAA溶液的重量百分比组成为：
PAA 8～10％；
乙二醇 12～15％；
余量为水。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中PVA∶PAA的共混比值为9∶1～1∶9。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中PVA∶PAA的共混比值为4∶1～1∶4。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，热交联温度为130～150℃，热交联理时间为60～90min。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜。
10.如权利要求9所述的聚乙烯醇-聚丙烯酸共混/醋酸纤维素复合膜在二甲基碳酸酯/水混合物的脱水分离中的应用。
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