CN113828165B - 聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇超薄选择层复合纳滤膜的制备方法，包括：将聚乙烯醇粉末溶解在去离子水中得到聚乙烯醇溶液；将六氟二酐粉末溶解在无水乙醇中得到交联剂；将十二烷基硫酸钠颗粒溶解在去离子水中得到表面活性剂；先利用十二烷基硫酸钠溶液浸润基膜表面进行亲水性预处理；接着将交联剂六氟二酐溶液和聚乙烯醇溶液先后引入膜表面，发生梯度交联反应得到六氟二酐聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜。本发明能够减小纳滤膜选择层的厚度，有效控制纳滤膜的渗透通量和分离性能之间相互制约效应。

Description

聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜制备技术领域，尤其涉及一种具有超薄选择层的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜作为一种压力驱动的分离膜，分子孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，具有操作压力低，通量大等特点。但在实际运行过程中，纳滤膜的性能被渗透通量和分离性能之间相互制约关系(trade-off效应)及膜污染现象所限制。其中，调整纳滤膜选择层厚度可以减小溶液在膜中的阻力，而使纳滤膜对溶质有较好的截留效率的同时，提高溶剂的渗透通量。从纳滤膜本身结构与材料出发，改进制膜方法与改用更适合的成膜材料可以在一定程度上改进纳滤膜选择层厚度，改进膜性能。通过改变制膜方法，在超滤支撑层表面制备具有超薄功能层的纳滤膜，减小过滤过程中水在膜孔中的阻力，提高膜通量；改用更为亲水的膜材料，也可在提高膜通量的同时，保证相当的截留效果，并增强纳滤膜抗污染性能。
聚乙烯醇(PVA)的成本较低，不仅对环境友好，适用于水处理，特别是饮用水处理工艺中，且其分子中大量的羟基使得PVA膜表面亲水性较好，大大提高了膜通量，在一定程度上也减轻了膜污染现象，提高膜性能。目前的PVA膜选择层厚度普遍较厚，且机械性能较差，在水中极易发生溶胀。因此，在充分利用PVA特性提高膜的渗透通量与抗污染性的同时，本课题针对其弊端进行改进探究，提出优化制膜方法，制备具有超薄选择层的PVA纳滤膜。
发明内容
本发明的目的是制备高渗透能量和抗污染性的层纳滤膜。
本发明提供了一种聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇在95～98℃下，在水中进行一段时间的搅拌，得到聚乙烯醇溶液，并将其冷却至室温；
(2)将六氟二酐粉末在35～40℃下在无水乙醇中进行搅拌，一段时间后得到交联剂溶液，冷却至室温备用；
(3)将表面活性剂十二烷基硫酸钠通过一段时间的搅拌，35～40℃溶于去离子水中，得到表面活性剂溶液；
(4)将表面活性剂溶液引至干净的超滤基膜表面，停留5～8min后排除多余溶液，完成基膜表面的亲水性预处理，并将基膜在室温下干燥一段时间后备用；
(5)将预处理后的基膜表面引入交联剂溶液，停留5～8min后排除多余溶液，并使其在室温下干燥一段时间备用；
(6)将聚乙烯醇溶液中加入浓硫酸作为催化剂，将二者混合均匀后引入基膜表面，停留30s～1min后排除多余溶液，将基膜置于80～90℃烘箱中进行8～10min交联反应，得到聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜。
进一步地，步骤(1)中聚乙烯醇的溶解时间为3～4h。
进一步地，步骤(1)中聚乙烯醇的浓度为0.1～0.15wt.％。
进一步地，步骤(2)中六氟二酐的溶解时间为30～40min。
进一步地，步骤(2)中六氟二酐的浓度为0.1～0.2wt.％。
进一步地，步骤(3)中十二烷基硫酸钠的溶解时间为1～1.5h。
进一步地，步骤(3)中十二烷基硫酸钠的浓度为0.15～0.2wt.％。
进一步地，步骤(4)中预处理后基膜的烘干时间为20～30min。
进一步地，步骤(5)中基膜表面交联剂的烘干时间为10～15min。
进一步地，步骤(6)中浓硫酸的浓度为≥97wt.％。
进一步地，步骤(6)中所述交联反应为聚乙烯醇与六氟二酐进行的剃度交联反应。
有益效果：为减小纳滤膜选择层厚度，控制纳滤膜纯水通量和截留率之间的trade-off效应，本实施例提供了一种通过梯度交联法制备聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的方法。该方法通过选用适当的交联剂与聚乙烯醇在超滤膜表面进行梯度交联，消耗聚乙烯醇分子中部分羟基，增强聚乙烯醇膜机械强度，同时使纳滤膜表面保持相当的亲水性。通过梯度交联法可以调控聚乙烯醇的交联程度，减小纳滤膜选择层厚度，降低水在膜孔中的传输阻力，在显著增大纳滤膜纯水通量的同时保证了相当的截留效率，一定程度上控制了纳滤膜纯水通量与截留率之间的trade-off效应。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚乙烯醇-六氟二酐超薄选择层纳滤膜的红外分析图；
图2为对比例2传统涂覆交联法制备的纳滤膜纯水通量与本发明实施例2的聚乙烯醇-六氟二酐超薄选择层纳滤膜纯水通量分析图；
图3位对比例2传统涂覆交联法制备的纳滤膜与本发明实施例2的聚乙烯醇-六氟二酐超薄选择层纳滤膜对硫酸钠、硫酸镁、氯化钠和氯化镁的截留率分析图；
图4为对比例2传统涂覆交联法制备的纳滤膜选择层厚度SEM分析图；
图5为本发明实施例2的聚乙烯醇-六氟二酐超薄选择层纳滤膜选择层厚度SEM分析图；
图6为对比例2传统涂覆交联法、对比例5界面聚合法以及本发明实施例3的梯度交联法所制备纳滤膜的机械性能分析图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
聚乙烯醇是一种环境友好型材料，其组成元素仅为碳、氢、氧三种，常被用做纳滤膜主要材料。由于聚乙烯醇分子上所携带的羟基较多，会使其制备的纳滤膜亲水性及抗污染性较好，但过多的羟基也会使膜极易在水中溶胀甚至发生溶解，导致膜的机械性能和力学强度变差，且利用传统方法制备出的聚乙烯醇纳滤膜选择层普遍在微米级。所以通过改进聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，并选用更为适合的交联剂，才能最大程度发挥聚乙烯醇的优势，同时改善其稳定性和物理性质。梯度交联法为了降低纳滤膜选择层厚度，在涂覆交联的制膜方法上进行改进，出现的一种较为新型的交联方法。由于涂覆交联法制备的纳滤膜选择层结构均匀，且从下至上交联程度一致，聚乙烯醇与交联剂均发生完全交联，在基膜表面形成一层致密且较厚的选择层。而梯度交联法先将交联剂倾倒至基膜表面，通过一段时间的停留及热处理，再将聚乙烯醇倒至基膜表面，短暂停留后进行交联反应，最终在基膜表面形成梯度交联纳滤膜。在梯度交联法中，聚乙烯醇溶液是最终涂层，膜表面剩余交联剂体积被减少。当交联剂从基膜表面向最终涂层扩散时，会被苯环与水分子的相互作用产生的阻力而影响，使交联剂扩散速率减弱，浓度也逐渐减小，交联程度随之减小，形成了底层交联结构完整、紧密，表面相对疏松、交联度低的梯度交联结构。本实施例通过使用新型交联法——梯度交联法来制备得到一系列性能优异的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜。
实施例
Ⅰ聚乙烯醇溶液的制备过程如下：
称取0.2～0.3g聚乙烯醇(醇解度为99～99.4mol％)加入200ml水中，在95～98℃恒温加热条件下，持续搅拌3～4h，冷却至室温，得到0.1～0.15wt％的聚乙烯醇水溶液；
Ⅱ交联剂六氟二酐溶液的制备过程如下：
称取一定质量的六氟二酐(AR,99％)加入200ml无水乙醇中，在35～40℃恒温加热条件下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到一定浓度的六氟二酐交联剂溶液；
Ⅲ表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液的制备过程如下：
称取0.3～0.4g十二烷基硫酸钠(AR,98.0％)加入200ml去离子水中，在室温下，持续搅拌1h，冷却至室温，得到0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液；
Ⅳ将0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液取20～30ml引至洁净干燥的超滤基膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于室温环境条件下干燥20～30min，完成基膜的表面亲水性预处理；
V将一定浓度的六氟二酐溶液取20～30ml引至预处理后的膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于室温环境条件下干燥10～15min；
VI取15～30μL浓硫酸(AR,97％)至20～30ml含量为0.1～0.15wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀，一同引至膜表面，停留30s～1min，排除多余溶液，将膜置于某个温度条件下进行8～10min梯度交联，得到具有超薄选择层的聚乙烯醇纳滤膜。
设置4组实施例，按照上述步骤进行制备，4组实施例的交联剂浓度以及交联温度如表1所示。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
交联剂浓度(wt.％) 0.2～0.3 0.1～0.2 0.05～0.1 0.1～0.2
交联温度(℃) 80 80 80 90
实例1的红外光谱图如图1所示，其中，在1730cm-1附近出现了酯基(-COO-)特征峰，表明聚乙烯醇确实与交联剂发生了酯化反应，成功交联。
实例2与传统涂覆交联法制备的纳滤膜纯水通量、对盐的截留效果及形貌对比图分别如图2、3、4、5所示，从图中可以看出，梯度交联法制备的聚乙烯醇-六氟二酐纳滤膜选择层厚度远小于传统涂覆交联法制备纳滤膜，且其性能更优。
对比例1
Ⅰ聚乙烯醇溶液的制备过程如下：
称取0.2～0.4g聚乙烯醇(醇解度为99～99.4mol％)加入200ml水中，在95～98℃恒温加热条件下，持续搅拌3～4h，冷却至室温，得到0.1～0.2wt％的聚乙烯醇水溶液；
Ⅱ交联剂均苯三甲酸溶液的制备过程如下：
称取0.4～0.6g均苯三甲酸(AR,98％)加入200ml无水乙醇中，在35～40℃恒温加热条件下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到0.2～0.3wt％的均苯三甲酸交联剂溶液；
Ⅲ表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液的制备过程如下：
称取0.3～0.4g十二烷基硫酸钠(AR,98.0％)加入200ml去离子水中，在室温下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液；
Ⅳ将0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液取20～30ml引至洁净干燥的超滤基膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于室温环境条件下干燥20～30min，完成基膜的表面亲水性预处理；
V将0.1～0.15wt％的聚乙烯醇溶液和0.2～0.3wt％的均苯三甲酸溶液各取15～20ml混合，再向其中加入15～30μL浓硫酸(AR,97％)一同混合均匀，引至预处理后的膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于80～85℃环境条件下进行8～10min交联反应，得到传统涂覆交联法制备的聚乙烯醇纳滤膜。
对比例2
Ⅰ聚乙烯醇溶液的制备过程如下：
称取0.2～0.4g聚乙烯醇(醇解度为99～99.4mol％)加入200ml水中，在95～98℃恒温加热条件下，持续搅拌3～4h，冷却至室温，得到0.1～0.2wt％的聚乙烯醇水溶液；
Ⅱ交联剂均苯三甲酸溶液的制备过程如下：
称取0.2～0.4g均苯三甲酸(AR,98％)加入200ml无水乙醇中，在35～40℃恒温加热条件下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到0.1～0.2wt％的均苯三甲酸交联剂溶液；
Ⅲ表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液的制备过程如下：
称取0.3～0.4g十二烷基硫酸钠(AR,98.0％)加入200ml去离子水中，在室温下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液；
Ⅳ将0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液取20～30ml引至洁净干燥的超滤基膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于室温环境条件下干燥20～30min，完成基膜的表面亲水性预处理；
V将0.1～0.15wt％的聚乙烯醇溶液和0.1～0.2wt％均苯三甲酸溶液各取15～20ml混合，再向其中加入15～30μL浓硫酸(AR,97％)一同混合均匀，引至预处理后的膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于80～85℃环境条件下进行8～10min交联反应，得到传统涂覆交联法制备的聚乙烯醇纳滤膜。
对比例3
Ⅰ聚乙烯醇溶液的制备过程如下：
称取0.2～0.3g聚乙烯醇(醇解度为99～99.4mol％)加入200ml水中，在95～98℃恒温加热条件下，持续搅拌3～4h，冷却至室温，得到0.1～0.15wt％的聚乙烯醇水溶液；
Ⅱ交联剂均苯三甲酸溶液的制备过程如下：
称取0.4～0.6g均苯三甲酸(AR,98％)加入200ml无水乙醇中，在35～40℃加热条件下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到0.2～0.3wt％的均苯三甲酸交联剂溶液；
Ⅲ表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液的制备过程如下：
称取0.3～0.4g十二烷基硫酸钠(AR,98.0％)加入200ml去离子水中，在室温下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液；
Ⅳ将0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液取20～30ml引至洁净干燥的超滤基膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于室温环境条件下干燥20～30min，完成基膜的表面亲水性预处理；
V将0.2～0.3wt％的均苯三甲酸溶液取20～30ml引至预处理后的膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于室温环境条件下干燥10～15min；
VI取15μL～30浓硫酸(AR,97％)至20～30ml含量为0.1～0.15wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀，一同引至膜表面，停留30s～1min，排除多余溶液，将膜置于80～85℃环境条件下进行8～10min梯度交联，得到具有超薄选择层的聚乙烯醇纳滤膜。
对比例4：
Ⅰ聚乙烯醇溶液的制备过程如下：
称取0.2～0.3g聚乙烯醇(醇解度为99～99.4mol％)加入200ml水中，在95～98℃恒温加热条件下，持续搅拌3～4h，冷却至室温，得到0.1～0.15wt％的聚乙烯醇水溶液；
Ⅱ交联剂均苯三甲酸溶液的制备过程如下：
称取0.2～0.4g均苯三甲酸(AR,98％)加入200ml无水乙醇中，在35～40℃加热条件下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到0.1～0.2wt％的均苯三甲酸交联剂溶液；
Ⅲ表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液的制备过程如下：
称取0.3～0.6g十二烷基硫酸钠(AR,98.0％)加入200～300ml去离子水中，在室温下，持续搅拌1～1.5h，冷却至室温，得到0.15～0.2wt％的十二烷基硫酸钠溶液；
Ⅳ将0.15～0.2wt.％的十二烷基硫酸钠溶液取20～30ml引至洁净干燥的超滤基膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于室温环境条件下干燥20～30min，完成基膜的表面亲水性预处理；
V将0.1～0.2wt.％的均苯三甲酸溶液取20～30ml引至预处理后的膜表面，停留5～8min，排除多余溶液，将膜置于室温环境条件下干燥10～15min；
VI取15～30μL浓硫酸(AR,97％)至20～30ml含量为0.1～0.15wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均匀，一同引至膜表面，停留30s～1min，排除多余溶液，将膜置于80～85℃环境条件下进行8～10min梯度交联，得到具有超薄选择层的聚乙烯醇纳滤膜。
对比例5：
Ⅰ将3.0～4.0wt.％的三乙胺和2.0～3.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，得到水相溶液；
Ⅱ将0.1～0.15wt.％的均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅲ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3～5min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90～120s后，将得到的复合膜放置于70～80℃环境条件下继续交联5～8min，得到聚酰胺纳滤膜。
试验例1
将对比例1、2、3、4和实施例1、2、3制备的纳滤膜保存在水中，在0.5MPa条件下分别测试对500ppm硫酸钠溶液、500ppm六水合氯化镁、500ppm硫酸镁和500ppm氯化钠的脱盐能力、膜的水通量及纳滤膜选择层厚度。最终结果如表2所示。
Figure BDA0003231533490000081
Figure BDA0003231533490000091
由表2可知，梯度交联法制备的纳滤膜水通量皆有提高，截留率变化不明显，而选择层厚度比涂覆交联法制备的纳滤膜减小了近一半。可见梯度交联法制备的纳滤膜在降低了选择层厚度后，膜孔中过水阻力减小，膜渗透性明显提高。此外，六氟二酐作为交联剂制备的纳滤膜纯水通量和截留性能整体表现及纳滤膜选择层厚度均比均苯三甲酸作为交联剂制备的纳滤膜更好，其纯水通量增大了近三分之一，对Na2SO4的截留率增大了1～3％，纳滤膜选择层厚度降低了23～39nm。可见运用六氟二酐作为交联剂，使其与聚乙烯醇进行梯度交联反应制备的纳滤膜选择层厚度更薄，而且其性能也优于传统交联方法制备的纳滤膜。
试验例2
测试对比例2、5和实施例2的拉伸强度和断裂伸长率，考察纳滤膜的机械性能。得到具有超薄选择层的聚乙烯醇纳滤膜，其机械性能比传统涂覆交联法所制备的纳滤膜及界面聚合发所制备的聚酰胺纳滤膜更优，如图6所示。对比例5涂覆交联法所制备的聚乙烯醇-六氟二酐纳滤膜的断裂应力为2.03N，对比例6聚酰胺纳滤膜的断裂应力为3.09N，而实施例2梯度交联法制备的聚乙烯醇-六氟二酐纳滤膜的断裂应力为3.79N，比对比例2提高了87％，比对比例5提高了22.66％。此外，对比例2、5的断裂伸长率分别为0.08mm/mm、0.11mm/mm，而实施例2的断裂伸长率为0.28mm/mm。而由此可以看出，梯度交联法制备的纳滤膜比涂覆交联所制备的纳滤膜明显增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇超薄选择层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇在95～98℃下，在去离子水中进行搅拌，使其溶解，得到聚乙烯醇溶液，并将其冷却至室温；
(2)将六氟二酐粉末在35～40℃条件下，在水乙醇中进行的搅拌，使其溶解，一段时间后得到交联剂溶液，冷却至室温备用；
(3)将表面活性剂十二烷基硫酸钠在35～40℃下，在去离子水中进行搅拌，使其溶解，得到表面活性剂溶液；
(4)将表面活性剂溶液引至干净的超滤基膜表面，停留5～8min后排除多余溶液，完成基膜表面的亲水性预处理，并将基膜在室温下干燥后备用；
(5)将预处理后的基膜表面引入交联剂溶液，停留5～8min后排除多余溶液，并使其在室温下干燥备用；
(6)将聚乙烯醇溶液中加入浓硫酸作为催化剂，将二者混合均匀后引入基膜表面，停留30s～1min后排除多余溶液，将基膜置于80～90℃烘箱中进行8～10min交联反应，得到聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯醇的溶解时间为3～4h。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯醇的浓度为0.1～0.15wt.％。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中六氟二酐的溶解时间为30～40min。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中六氟二酐溶液的浓度为0.1～0.2wt.％。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中十二烷基硫酸钠的溶解时间为1～1.5h。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中十二烷基硫酸钠的浓度为0.15～0.2wt.％。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中预处理后基膜的干燥时间为20～30min。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中基膜表面交联剂的干燥时间为10～15min。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述交联反应为聚乙烯醇与六氟二酐进行梯度交联反应。
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