CN110152503B - 一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制备方法：将PIM‑1均匀分散于有机溶液A中，得到浓度为0.1～0.3g/L的PIM‑1的有机溶液；将氧化石墨烯分散于水中得到浓度为0.1～0.3g/L氧化石墨烯的水溶液；将所得氧化石墨烯的水溶液加入溶剂B中，搅拌均匀得到GO混合液；然后将所得GO混合液加入所得PIM‑1的有机溶液中，得到GO‑PIM混合溶液；然后向所述的GO‑PIM混合溶液中加入溶剂C，搅拌、超声后持续搅拌得到分散均匀的GO‑PIM溶液，在底膜上利用真空抽滤法制得氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜。本发明将真空抽滤法用来制备的复合膜较为均匀，操作简单且温和。

Description

一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制 备方法
技术领域
本发明属于无机-有机复合分离技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制备方法。
背景技术
工业废水污染对当今世界来说依然是一个很大的挑战，而膜分离技术与传统分离技术相比具有更高的选择性及可控的结构。常用制备复合纳滤膜的方法有表面涂覆法、界面聚合和表面接枝等。但表面涂覆法由于表面溶液的蒸发和表面张力的变化容易引起缺陷；界面聚合法制备的复合纳滤膜在抗污染和稳定性等方面存在缺陷,导致膜性能大幅度下降,也缩短了复合膜的使用寿命。本研究采用真空抽滤法制备氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合膜。自具微孔聚合物由于自身的扭曲产生的聚合物有效堆叠而具有较高的孔隙率，有较高的渗透性及对一些分子具有很好的选择性。然而聚合物膜不耐受高温和腐蚀性介质如强酸/碱性和有机溶剂，且易于发生物理老化，这将导致渗透性的降低，而亲水性无机纳米颗粒在有机聚合物的掺入可增加膜的防污性能及机械性能，使膜具有更高的水渗透性。氧化石墨烯由于含氧官能团的存在具有很大亲水性，可作为亲水性无机纳米颗粒。氧化石墨烯膜在水中不稳定，但在各种有机溶剂中具有很大的稳定性。有些极性有机分子可以像水一样均匀的插入氧化石墨烯层间，而对于较厚的膜通量较小。氧化石墨烯与自具微孔聚合物可以通过范德华力、氢键等作用力结合。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制备方法，在低压下对有机溶剂有高通量，对染料分子有高截留等特性。
为解决现有技术存在的问题，本发明采用如下技术方案：
一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制备方法，具体按照如下方法进行制备：
(1)将PIM-1均匀分散于有机溶液A中，得到浓度为0.1～0.3g/L的PIM-1的有机溶液；将氧化石墨烯分散于水中得到浓度为0.1～0.3g/L氧化石墨烯(GO)的水溶液；所述有机溶液A为下列之一：四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷；
(2)将步骤(1)所得氧化石墨烯(GO)的水溶液加入溶剂B中，搅拌均匀得到GO混合液；所述的溶剂B为下列之一：N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、水和四氢呋喃的混合物；
(3)然后将步骤(2)所得GO混合液加入步骤(1)所得PIM-1的有机溶液中，得到GO-PIM混合溶液；所述PIM-1与GO的质量比为0.5～4:1；
(4)然后向步骤(3)所述的GO-PIM混合溶液中加入溶剂C，搅拌充分后，超声后持续搅拌得到分散均匀的GO-PIM溶液，在底膜上利用真空抽滤法制得氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜；所述的溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水或水和四氢呋喃的混合物。
进一步，步骤(2)中，所述的氧化石墨烯(GO)的水溶液与所述的溶剂B的体积比1：4～6。
进一步，步骤(4)中，同一反应中，所述的溶剂C与所述的溶剂B为同一种物质。
进一步，步骤(4)中，所述的溶剂C的加入量以所述的氧化石墨烯(GO)的水溶液的体积计为4～6ml/ml。
进一步，步骤(4)中，所述底膜为：商业尼龙膜或PVDF微孔滤膜。
进一步，步骤(4)中，所述真空抽滤法制备复合膜前，砂芯用纯的NMP(N-甲基吡咯烷酮)冲洗。
进一步，步骤(4)中，所述的氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜保存需求为浸泡到乙醇中并达到溶胀平衡。
与现有技术，本发明的有益效果在于：
将真空抽滤法用来制备的复合膜较为均匀，操作简单且温和。在压力的作用下，PIMs均匀的插入GO片层中，且由于二维GO的存在，PIMs聚合物链可以较为平整的堆叠，最终得到致密和性能良好的膜。此法用于GO和PIMs复合膜的制备具有极大优势。PIMs本身就具有高孔隙率，并表现出优异的分离行为和高渗透；GO也广泛应用于许多分离领域，其本身也可作为亲水性无机纳米粒子加入到PIM-1中，增加了聚合物的防污性能及对有机物的耐受能力，但由于其亲水性，GO在水中表现的不稳定，在有机溶剂中很稳定，部分极性有机分子可类似水分子插入GO片层间，将GO和PIMs复合用于有机溶剂分离便具有很大的潜能。
附图说明
图1为放大1000倍的GO-PIM复合膜的SEM图；
图2为放大10000倍的GO-PIM复合膜的SEM图；
图3为放大50000倍的GO-PIM复合膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
复合膜制备中所需的试剂：
GO(氧化石墨烯)，PIM-1(自具微孔聚合物)，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、无水乙醇、X-3B。
实例1
将0.00125gPIM-1(自具微孔聚合物)粉末溶于10mLTHF(四氢呋喃)，搅拌10min后，超声3min，再搅拌2h获得分散均匀的PIM-1溶液；称取0.0025gGO(氧化石墨烯)于10mL水中，搅拌10min后超声30min，再搅拌2h获得完全溶解的GO水溶液；取1mLGO溶液，加入5mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)后搅拌均匀，加入1mLPIM-1溶液搅拌均匀后再加入5mLDMF搅拌均匀；将上一步所获溶液持续搅拌2h后，超声10min，再持续搅拌以得到均匀的GO-PIM-0.5(PIM-1和GO的质量比为0.5)溶液；用真空抽滤法制备GO-PIM复合膜，抽滤前砂芯用NMP(N-甲基吡咯烷酮)冲洗，将用40mL无水乙醇溶胀后的0.22μm孔径尼龙膜放上去后再用NMP冲洗一下，保证每次初始抽滤时间一致后再关掉真空泵；将抽完的膜在40mL无水乙醇中浸泡12h以上。
对GO-PIM-0.5复合膜用死端装置进行膜性能测试，先通1h无水乙醇使膜稳定后，在0.05Mpa下对乙醇为溶剂的X-3B染料溶液的通量为188.72L/(m2·h·bar)，截留率为96.61％。
实例2
将0.0025gPIM-1(自具微孔聚合物)粉末溶于10mLTHF(四氢呋喃)，搅拌10min后，超声3min，再搅拌2h获得分散均匀的PIM-1溶液；称取0.0025gGO(氧化石墨烯)于10mL水中，搅拌10min后超声30min，再搅拌2h获得完全溶解的GO水溶液；之后如上述方法一样，用真空抽滤法制备GO-PIM-1(PIM-1和GO的质量比为1)复合膜，保证每次初始抽滤时间一致后再关掉真空泵，将膜置于无水乙醇中浸泡。
对GO-PIM-1复合膜用死端装置进行膜性能测试，在0.05Mpa下对乙醇为溶剂的X-3B染料溶液的通量为33.90L/(m2·h·bar)，截留率为92.75％。
实例3
将0.0050gPIM-1(自具微孔聚合物)粉末溶于10mLTHF(四氢呋喃)，搅拌10min后，超声3min，再搅拌2h获得分散均匀的PIM-1溶液；称取0.0025gGO(氧化石墨烯)于10mL水中，搅拌10min后超声30min，再搅拌2h获得完全溶解的GO水溶液；之后如上述方法一样，用真空抽滤法制备GO-PIM-2(PIM-1和GO的质量比为2)复合膜，保证每次初始抽滤时间一致后再关掉真空泵，将膜置于无水乙醇中浸泡。
对GO-PIM-2复合膜用死端装置进行膜性能测试，通量为61.88L/(m2·h·bar)，截留率为90.16％。
实例4
将0.0100gPIM-1(自具微孔聚合物)粉末溶于10mLTHF(四氢呋喃)，搅拌10min后，超声3min，再搅拌2h获得分散均匀的PIM-1溶液；称取0.0025gGO(氧化石墨烯)于10mL水中，搅拌10min后超声30min，再搅拌2h获得完全溶解的GO水溶液；之后如上述方法一样，用真空抽滤法制备GO-PIM-4(PIM-1和GO的质量比为4)复合膜，保证每次初始抽滤时间一致后再关掉真空泵，将膜置于无水乙醇中浸泡。
对GO-PIM-4复合膜用死端装置进行膜性能测试，通量为32.26L/(m2·h·bar)，截留率为97.89％。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜在染料分子分离中的应用，其特征在于：所述的氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜按照如下步骤进行制备：
(1)将PIM-1均匀分散于有机溶液A中，得到浓度为0.1～0.3g/L的PIM-1的有机溶液；将氧化石墨烯分散于水中得到浓度为0.1～0.3g/L氧化石墨烯的水溶液；所述有机溶液A为下列之一：四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷；
(2)将步骤(1)所得氧化石墨烯的水溶液加入溶剂B中，搅拌均匀得到GO混合液；所述的溶剂B为下列之一：N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、水和四氢呋喃的混合物；
(3)然后将步骤(2)所得GO混合液加入步骤(1)所得PIM-1的有机溶液中，得到GO-PIM混合溶液；所述PIM-1与GO的质量比为0.5～4:1；
(4)然后向步骤(3)所述的GO-PIM混合溶液中加入溶剂C，搅拌充分后，超声后持续搅拌得到分散均匀的GO-PIM溶液，在底膜上利用真空抽滤法制得氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜；所述的溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水或水和四氢呋喃的混合物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述的氧化石墨烯的水溶液与所述的溶剂B的体积比1：4～6。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中，同一反应中，所述的溶剂C与所述的溶剂B为同一种物质。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中，所述的溶剂C的加入量以所述的氧化石墨烯(GO)的水溶液的体积计为4～6ml/ml。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中，所述底膜为：商业尼龙膜或PVDF微孔滤膜。
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