CN108452689A - 一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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- B01D—SEPARATION
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Abstract
本发明公开一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法，该方法包括：采用静置法或旋涂法在多孔支撑膜上交替均匀涂覆至少一种脂环族酰氯溶液与至少一种脂环族胺溶液进行界面聚合，形成至少一层全脂环族聚酰胺纳滤膜。该方法在界面聚合过程中利用旋涂法，在多孔支撑膜上通过脂环族酰氯与脂环族胺类进行单层界面聚合或活性层层组装；本发明制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜相较传统的芳香族‑脂环族混合结构聚酰胺纳滤膜具有更高的水通量、更高的二价/一价截留选择性，同时，在形貌上具有更薄的厚度，更低的表面粗糙度以及更好的均匀性，在工业废水处理零排放、水软化等领域具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水处理材料制备技术领域，具体涉及一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术以过程集约的策略解决日益增长的水供应问题，具有使用原料少、能源消耗少、装置尺寸小、无污染的优点，被认为是有潜力的方式。常用的水处理膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；其中，纳滤膜又称“疏松性”反渗透膜，其截留分子量在200-1000之间，孔径在0.1-2nm之间；由于纳滤膜可依截留物质的不同分子量进行“切割”，故纳滤膜在水软化、医药和染料、食品加工、废水和污水处理及回收领域得到广泛应用，尤其在水软化、有机低分子(相对分子质量200～1000)的分级浓缩、有机物的除盐净化和浓缩、工业废水零排放等方面具有独特的优点和明显节能效果。
随着纳滤膜应用的深入，尤其是近年来零排放工艺中的分盐技术对纳滤膜的性能提出了更高要求：孔径尺度分布更加精细、形貌厚度可控、高的脱盐选择性、高通量的纳滤膜成为新的发展方向。改进制膜工艺、合成新的界面聚合单体成为制备新一代纳滤膜的主要思路。
目前，几乎所有聚酰胺基纳滤膜都基于TMC(均苯三甲酰氯)与PIP(无水哌嗪)单体通过经典的界面聚合反应制备而来，具有芳香族和脂环族的混合结构；具体制备步骤如下：即，先将多孔支撑体浸泡于水相胺溶液中，然后通过气体吹扫或滚轴推扫方式将表面多余的水相胺溶液除去，随后将其浸泡于油相酰氯溶液中，15s-5min后取出，即制备出厚度为20-200nm的纳滤膜。
尽管传统界面聚合工艺已可制备出脱盐性能优异的纳滤膜，但却不能对界面聚合反应以及膜外部(厚度，粗糙度，表面官能度)形貌、内部(化学，分子拓扑，分子均匀性)进行调控，而膜的外部形貌和内部结构对水通量，盐截留及水与盐的选择性来讲又至关重要；并且传统界面聚合法在对于多余原料的去除过程中，一般以滚轴推扫或气体吹扫方式去除超滤膜表面残留水相单体和油相单体，超滤膜表面与孔径内的水油两相单体分布并不均匀，因界面聚合反应的瞬时特征，此时，界面聚合以不可控的方式(单体扩散-控制机制)进行，进而生成膜的形貌、厚度并不均一，影响制备纳滤膜的脱盐性能。
另一方面，尽管应用实践表明TMC与PIP单体制备的纳滤膜具有一定的截留精度，但一价盐(NaCl)的截留率往往大于30％，并不能实现多价盐与单价盐的彻底分离；这可能主要是由单体的空间结构与反应活性所决定，因为现有的商业纳滤膜基本采用刚性、共平面结构芳香族酰氯单体与扭曲、非共平面结构的含氮杂环脂环族胺进行界面聚合制备半芳香族聚酰胺纳滤膜，形成的膜结构堆叠紧密，微孔结构分布窄，因此，通量低，分盐效果差。
发明内容
为了解决现有纳滤膜分离现状与制备中存在的问题，本发明的目的是提供一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法，以解决现有的纳滤膜制备方法不易调控、得到的纳滤膜通量低、选择性差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括：
采用旋涂法或静置法在多孔支撑膜上交替均匀涂覆至少一种脂环族酰氯溶液与至少一种脂环族胺溶液进行界面聚合，依次循环，形成至少一层全脂环族聚酰胺纳滤膜；层与层间可为脂环族酰氯溶液与脂环族胺溶液多次交替旋涂，最后一次旋涂溶液可为脂环族胺单体溶液，也可为脂环族酰氯单体溶液；活性层层组装(多层界面反应聚合)纳滤膜层数可以为1-10层；制备过程中，可以采用一种脂环族酰氯单体溶液和一种脂环族胺单体溶液进行传统界面聚合或活性层层组装(多层界面反应聚合)制备纳滤膜，也可采用两种或多种脂环族酰氯单体，及两种或多种脂环族胺单体混合溶液，相互进行单次界面聚合或活性层层组装(多层界面反应聚合)制备纳滤膜。
其中，静置法为将脂环族酰氯或脂环族胺溶液在多孔支撑膜或多层脂环族聚酰胺纳滤膜上静置涂敷2-300s；
旋涂法为将脂环族酰氯或脂环族胺溶液在多孔支撑膜或多层脂环族聚酰胺纳滤膜上以50-10000rpm下旋转涂敷2-300s。
本发明的有益效果为：采用脂环族酰氯和脂环族胺为原料制备纳滤膜，扭曲、非共平面结构的脂环族酰氯单体与扭曲、非共平面结构的含氮杂环脂环族胺单体进行单次界面聚合或活性层层组装，由于两种单体均具有非共平面、扭曲结构，因此，形成的纳滤膜微孔结构分布较宽，具有高通量、好的一价盐透过性(一价盐截留〈16％)、保持二价盐截留在99％以上的特点，因此，具有极好的分盐效果。
同时，本发明采用旋涂法均匀涂敷制备纳滤膜，可使单体溶液均匀地存在于底膜微孔内及底膜表面，从而使界面聚合形成的膜粗糙度低且膜厚度均一；另一方面，不同的旋涂时间和转速可控制水相或油相单体在底膜微孔及表面或活性层表面的分布含量，进而控制水相单体和油相单体在底膜表面和活性层表面聚合反应的程度，实现纳滤膜形貌、结构、组成与厚度的控制，进而实现纳滤膜的可控制备，使制得的全脂环族聚酰胺纳滤膜能够对二价、一价选择性和通量进行调控，实现不同性能的“量体裁衣”式制备膜材料。
本发明制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜由于具有扭曲的结构，对分子量低于800gmol-1的有机物的脱除率最高可以达到99％或以上；制备的纳滤膜具有更加光滑的膜表面，其表面粗糙度在2nm以下，超薄的膜厚度，其膜厚在50nm以下。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，在单次界面聚合或活性层层组装过程中，还包括步骤：
当采用静置法或旋转涂敷法在多孔支撑膜上或多层脂环族聚酰胺纳滤膜上涂覆脂环族酰氯溶液或脂环族胺溶液后，再采用旋涂法除去多孔支撑膜表面上或多层脂环族聚酰胺纳滤膜上多余的脂环族酰氯溶液或脂环族胺溶液，以3000-10000rpm转速，旋涂2-300s将其甩出除去。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：以旋涂法除去多孔支撑膜表面的水相和油相单体溶液，使多孔支撑膜微孔内与表面的胺单体溶液分布更加均匀；此外，在采用静置法或旋转涂敷法在多孔支撑膜上或多层脂环族聚酰胺纳滤膜上均匀涂敷一层脂环族酰氯单体活性分子时，酰氯单体分子与上一层的脂环族胺单体分子进行分子层面上界面聚合，此时，在旋转除去多余酰氯单体溶液的同时，新制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜由于受到旋涂力，其形貌、化学组成和结构会发生相应改变；特别地，在活性层层组装过程中，通过不同的层数调控制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜的厚度、化学组成和形貌，从而给于纳滤膜性能，如选择性、脱盐率与水通量的调控。
进一步，当形成全脂环族聚酰胺纳滤膜后，还包括步骤：
以低沸点有机溶剂洗涤全脂环族聚酰胺纳滤膜，15-60s后，以3000-10000rpm转速旋转40-60s以除去有机溶剂，再置于50-90℃热处理60s-10min，得到高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜；其中，低沸点有机溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷和iso-Par中的一种或几种。
进一步，脂环族酰氯溶液的浓度为0.01wt％-2wt％，脂环族胺溶液的浓度为0.01wt％-4wt％。
进一步，所述脂环族酰氯溶液由脂环族酰氯、油相溶剂和添加剂组成；其中，脂环族酰氯为0.01-2wt％，油相溶剂为96-99.98wt％，添加剂为0.01-2wt％；所述油相溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷和iso-Par中的一种或几种混合；
所述脂环族胺溶液由脂环族胺、水相溶剂和添加剂组成；其中，所述脂环族胺的质量分数为0.01-4wt％，水相溶剂为46-99.98wt％，添加剂的质量分数为0.01-50wt％。
进一步，所述脂环族酰氯溶液由脂环族酰氯和油相溶剂组成，所述脂环族酰氯的质量分数为0.01-2％，油相溶剂的质量分数为98-99.9％。
进一步，所述添加剂为纳米粒或具有扭曲空间结构的有机酚或共溶剂或亲水性添加剂或表面活性剂；
所述纳米粒为片状石墨烯、细长状单壁或多壁纳米管或有机球状、笼状或轮状多孔分子；
所述具有扭曲空间结构的有机酚为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满或芴-9-双酚，该酚类结构具有较大的空间结构，可形成更加扭曲的聚酯与聚酰胺的嵌段共聚物；
所述共溶剂为丙酮、多元醇、有机磷化物或二甲基甲酰胺；
所述亲水性添加剂为季铵盐、醇胺、樟脑磺酸或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述表面活性剂为PEG200、PEG400、PEG600。
进一步，所述脂环族酰氯的结构式为：
其中，A为脂环族，其为四元环、五元环、六元环、七元环或八元环；R1、R2、R3、R4为-C(O)Cl-或H，-C(O)Cl-的个数为3-6个，两个-C(O)Cl-基团之间为邻位或间位；
所用脂环族酰氯为三个或三个以上“-COCl”连接在脂环族饱和烃上，如环丁烷、环戊烷或环己烷等；本发明可以选用脂环族酰氯为1,2,3,4-环丁四甲酰氯、1,2,4,5-环己四甲酰氯、1,3,5-环己三甲酰氯、1,2,4-环戊三甲酰氯、1,2,3,4-环戊四甲酰氯和1,2,3,4,5,6-环己六甲酰氯中的一种或多种。
进一步，所述脂环族胺的结构式为：
其中，R1、R2为-(CH2)n-或-NH-，n为1-3；R3、R4、R5、R6为-NH2或CH3；-NH-、-NH2的个数为1-4；并且，-NH2在环同一侧时，包括顺式与反式两种构象；
所述脂环族胺为两个或两个以上“-NH-、-NH2”连接在脂环族饱和烃上或替代原有脂环族饱和烃的C，成为含氮杂环结构；其中，脂环族胺单体可以为2,5-二甲基哌嗪、(1R，2R)-(-)-1,2-二胺基环己烷、1,2-二胺基环己烷、2,6-二甲基哌嗪、无水哌嗪、环己烷-1,4-二胺中的一种或多种。
进一步，所述多孔支撑膜为有机高分子超滤膜或中空纤维超滤膜或无机超滤膜材料或有机与无机杂化的多孔支撑膜；所述有机高分子超滤膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚酰亚胺；所述无机超滤膜材料为多孔氧化铝或多孔陶瓷膜。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用脂环族酰氯与脂环族胺单体，以一种操作方便、可控的方法进行单次界面聚合或活性层层组装(多层界面反应聚合)，进而制备高选择性的、表面粗糙度低的全脂环族聚酰胺纳滤分离膜，在某一最优条件下，制备的纳滤膜对Na2SO4、NaCl的截留率分别可以达到99％以上及13％以下，通量可以达到89.615kg m-2h-1Mpa-1及104.339kg m-2h-1Mpa-1，体现出优异的二价/一价选择性，同时通量较传统界面聚合法提升可达50％；在测试一定浓度的混合盐溶液时，半芳香族聚酰胺纳滤膜对Cl-1的截留率为-19％左右，本发明制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜对Cl-1的截留率可达到-38％以上，具有极低的一价盐截留率；本发明制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜适用于水软化、工业废水处理零排放及生物医药等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的全脂环族聚酰胺纳滤膜截面形貌
图2为本发明对比例1采用传统界面聚合-板框法制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜的截面形貌
图3为本发明对比例1采用传统界面聚合-板框法与本发明实施例1所采用的旋涂法制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜在不同界面聚合时间的脱盐性能比较
图4为本发明实施例4采用旋涂法制备的不同层数的全脂环族聚酰胺纳滤膜的脱盐性能
图5为本发明实施例1制备得到全脂环族聚酰胺纳滤膜与商业化半芳香族聚酰胺纳滤膜对不同浓度SO4 2-和Cl-1混合溶液的截留效果
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用旋涂法在聚醚砜超滤底膜上涂覆一层脂环族胺溶液，具体为，将哌嗪溶液在底膜上静置120秒，再采用旋涂法以10000rpm转速，旋转40s将脂环族胺溶液甩出；脂环族胺溶液由哌嗪、添加剂和水相溶剂组成，添加剂为丙酮，水相溶剂为水，其中哌嗪的质量分数为1.5wt％，丙酮的质量分数为0.1wt％，水相溶剂的质量分数为98.4wt％；
(2)再采用旋涂法在步骤(1)制得的旋涂了脂环族胺溶液的聚醚砜超滤膜上旋转涂覆一层脂环族酰氯溶液进行界面聚合，其中旋转涂敷时间为10s，转速300rpm，之后，再采用旋涂法以10000rpm转速，旋转40s以将多余的脂环族酰氯溶液甩出；所述脂环族酰氯溶液由1,3,5-环己三酰氯和油相溶剂组成，其中油相溶剂为正己烷，1,3,5-环己三酰氯的质量分数为0.15wt％，油相溶剂的质量分数为99.85wt％；
(3)以正己烷洗涤步骤(3)制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜，15s后，以3000rpm转速旋转40s以除去正己烷，再置于50℃热处理60s，得到高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜制品，其截面图如图1所示。
对比例1
采用传统的界面聚合法制备全脂环族聚酰胺纳滤膜，具体为，(1)先将聚醚砜超滤底膜浸泡于脂肪族胺溶液中，120s后取出，气体吹扫超滤膜表面以赶走膜面多余的脂肪族胺溶液；脂环族胺溶液由哌嗪、添加剂和水相溶剂组成，添加剂为丙酮，水相溶剂为水，其中，哌嗪的质量分数为1.5wt％，丙酮质量分数为0.1wt％，水相溶剂的质量分数为98.4wt％；
(2)将1,3,5-环己三酰氯溶液浸泡在步骤(1)制得的表面含有哌嗪溶液的超滤底膜上，10s后取出；其中，油相溶剂为正己烷，1,3,5-环己三酰氯的质量分数为0.15wt％，油相溶剂的质量分数为99.85wt％；
(3)以正己烷冲洗步骤(3)制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜，冲洗时间15s，同样地，50℃热处理60s，即得全脂环族聚酰胺纳滤膜制品。
作为对比例1，其截面图如图2所示；由图1和图2可知，传统界面聚合-板框法与旋涂法制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜具有相一致的截面形貌，由多孔支撑层与活性层组成；采用传统界面聚合-板框法与本发明实施例1所采用的旋涂法制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜的脱盐性能比较图如图3所示，从图3中可以看出，在5-30s界面聚合时间内，界面聚合-旋涂法制备的纳滤膜与界面聚合-板框法制备的纳滤膜对Mg2SO4的截留率均维持在97％以上，且在不同的界面聚合时间内，界面聚合-旋涂法制备的纳滤膜较界面聚合-板框法制备的纳滤膜通量提升20-40％。
将实施例1制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜与对比例1制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜对各类盐的截留性能进行测试，具体如下表1和表2；
表1实施例1制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜对盐截留性能
表2对比例1制得的全脂环族聚酰胺纳滤膜对盐截留性能
从上述表1和表2中可以看出，全脂环族聚酰胺纳滤膜对不同盐的截留顺序为Na2SO4〉MgSO4〉CaCl2〉KCl〉NaCl，以表1为例，其中对二价盐Na2SO4的截留率98.97％以上，而对一价盐NaCl和KCl的截留率则分别为15.465％和18.49％，体现出优异的一价、二价选择透过性差异；在通量上，全脂环族聚酰胺纳滤膜对不同盐的通量顺序为KCl〉NaCl〉Na2SO4〉MgSO4〉CaCl2，一价盐通量大于二价盐通量，这是由于不同盐溶液的水合离子半径大小不同，由此造成渗透时膜两侧渗透压差不同所致；比较表1与表2可看出，界面聚合-旋涂法与界面聚合-板框法制备纳滤膜的截留率变化不大但通量前者较后者高。
实施例2：
一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用旋涂法在聚酰亚胺超滤底膜上涂覆一层脂环族胺溶液，具体为，将哌嗪和氧化石墨烯组成的脂环族胺混合溶液在底膜上以500rpm旋涂，时间为10s，再采用旋涂法以9000rpm转速，旋转30s以将脂环族胺溶液甩出除去；脂环族胺溶液由氧化石墨烯、哌嗪和水组成，其中，氧化石墨烯的质量分数为0.05wt％，哌嗪的质量分数为2wt％，水相溶剂的质量分数为97.95wt％；
(2)再采用旋涂法在步骤(1)制得的旋涂了脂环族胺溶液的聚酰亚胺超滤底膜上涂覆一层脂环族酰氯溶液进行界面聚合，具体为，将脂环族酰氯溶液在底膜上以500rpm旋涂，时间10s，再采用旋涂法以3000rpm转速，旋转40s以将多余的脂环族酰氯溶液甩出；脂环族酰氯溶液由1,2,4-环戊三甲酰氯和油相溶剂组成，油相溶剂为正庚烷，其中，1,2,4-环戊三甲酰氯质量分数为0.01wt％，正庚烷的质量分数为97.23wt％；
(3)以正己烷洗涤步骤(3)制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜，60s后，以10000rpm转速旋转60s以除去正己烷，再置于90℃热处理2min，得到高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜制品。
对该实施例中采用氧化石墨烯作为水相添加剂制备得到的全脂环族聚酰胺纳滤膜的脱盐性能进行测试，具体如下表3：
表3氧化石墨烯作为水相添加剂对脱盐性能的影响
从上表中可以看出，添加有氧化石墨烯的全脂环族聚酰胺纳滤膜较未添加的全脂环族聚酰胺纳滤膜体现出更低的一价盐截留和更高的通量，且二价盐截留保持不变；具体为，氧化石墨烯基全脂环族聚酰胺纳滤膜对Na2SO4和NaCl的截留率分别为98.90％及12.525％，通量分别为89.615及104.339kg m-2h-1MPa-1，较未添加氧化石墨烯的全脂环族聚酰胺纳滤膜，对一价、二价盐的通量分别提升55％及58％，而一价盐的截留则降至12.525％，二价盐截留保持不变。
实施例3：
一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用旋涂法在聚丙烯腈超滤底膜上涂覆一层脂环族胺溶液，具体为，将脂肪族胺溶液在底膜上以50rpm旋转涂敷，旋涂5s，再采用旋涂法以10000rpm转速，旋转10s以将脂环族胺溶液甩出；脂环族胺溶液由环己烷-1,4-二胺、樟脑磺酸和水组成，其中，环己烷-1,4-二胺的质量分数为2wt％，樟脑磺酸的质量分数为0.5wt％，水的质量分数为97.5wt％；
(2)再采用旋涂法在步骤(1)制得的旋涂了脂环族胺溶液的聚丙烯腈超滤底膜上涂覆一层脂环族酰氯溶液进行界面聚合，具体为，将脂环族酰氯溶液在底膜上以500rpm旋涂，旋转涂敷时间为20s，之后，再采用旋涂法以3000rpm转速，旋转60s以将多余的脂环族酰氯溶液甩出；脂环族酰氯溶液由1,2,3,4-环丁四甲酰氯和油相溶剂组成，其中，油相溶剂为正庚烷，1,2,3,4-环丁四甲酰氯的质量分数为0.38wt％，正庚烷的质量分数为99.62wt％；
(3)以环己烷洗涤步骤(3)制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜，120s后，以7000rpm转速旋转50s以除去正己烷；
(4)重复步骤(1)、(2)、(3)，即为活性层层组装法制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜；将得到的全脂环族聚酰胺纳滤膜再置于70℃下，热处理5min，得到高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜制品。
对该实施例中采用1,2,3,4-环丁四甲酰氯作为脂环族酰氯溶液经4次活性层层组装制备得到的全脂环族聚酰胺纳滤膜进行对Na2SO4和NaCl的脱盐性能测试，具体如下表4：
表4 1,2,3,4-环丁四甲酰氯基聚酰胺纳滤膜对Na2SO4和NaCl的截留性能
从表4可知，采用活性层层组装制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜对Na2SO4和NaCl的截留率分别在98％及15％以下，且随层数的增加，全脂环族聚酰胺纳滤膜对Na2SO4的截留由86.35％增加至98.51％，而对NaCl的截留则基本保持不变，由12.84％增加至15.01％；同时，随层数的增加，活性层层组装制备的聚酰胺纳滤膜的通量亦随之降低，对Na2SO4的通量由90.20kg m-2h-1MPa-1降至72.40kg m-2h-1MPa-1；而对NaCl的通量在1-4层，由118.41kg m- 2h-1MPa-1降至85.32kg m-2h-1MPa-1；由此，即表明不同的层数的全脂环族聚酰胺纳滤膜表现出有差异性的截留和通量，即可由活性层层组装实现对纳滤膜的性能进行调控。
实施例4：
一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用静置法在聚砜超滤底膜上涂覆一层脂环族胺溶液，具体为，将脂环族胺溶液在聚砜底膜上静置200s，采用旋涂法以3000rpm转速，旋转60s以将多余的脂环族胺溶液甩出；脂环族胺溶液由2,6-二甲基哌嗪和水组成，其中，2,6-二甲基哌嗪的质量分数为3wt％，水的质量分数为97wt％；
(2)再采用旋涂法在步骤(1)制得的旋涂了脂环族胺溶液的聚砜超滤底膜上涂覆一层脂环族酰氯溶液进行界面聚合，具体为，将脂环族酰氯溶液在步骤(1)制得的超滤底膜上静置30s，再采用旋涂法以8000rpm转速，旋转50s以将多余的脂环族酰氯溶液甩出；脂环族酰氯溶液由1,2,3,4,5,6-环己六甲酰氯、油相溶剂和添加剂组成，添加剂为丙酮，油相溶剂为正庚烷，其中1,2,3,4,5,6-环己六甲酰氯的质量分数为0.3wt％，丙酮的质量分数为1wt％，正庚烷的质量分数为98.7wt％；
(3)以环己烷洗涤步骤(3)制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜，120s后，以10000rpm转速旋转60s以除去环己烷；
(4)重复步骤(1)、(2)、(3)，即为活性层层组装法制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜；最后，先将其置于3wt％异丙醇/水溶液中3min，再置于90℃下，热处理5min，得到高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜制品。
将本实施例制备得到的不同层数的全脂环族聚酰胺纳滤膜对Na2SO4和NaCl的截留性能进行测试，具体见下表5：
表5不同层数的全脂环族聚酰胺纳滤膜对Na2SO4和NaCl的截留性能
从表5中可知，与实施例3的脱盐性能相比，对于二价盐Na2SO4，1,2,3,4,5,6-环己六甲酰氯制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜较1,2,3,4-环丁四甲酰氯制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜具有较低的通量与高的截留率，但对NaCl的截留则基本保持不变。具体来说，随层数的增加，纳滤膜对Na2SO4的通量由72.81kg m-2h-1MPa-1降低至31.85kg m-2h-1MPa-1，而截留由98.80％升高至99.34％；同时，NaCl的截留率仍维持在19％以下，通量则亦随层数增加而降低。由此，进一步表明不同层数的全脂环族聚酰胺纳滤膜表现出有差异性的截留和通量，即可由活性层层组装实现对纳滤膜的性能进行调控。
实施例5：
一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用旋涂法在聚丙烯腈超滤底膜上涂覆一层脂环族胺溶液，具体为，将脂环族胺溶液在聚丙烯腈底膜上进行旋转涂敷，时间为5s，转速500rpm，再采用旋涂法以10000rpm转速，旋转10s以将多余的脂环族胺溶液甩出，脂环族胺溶液由哌嗪和水相溶剂组成，水相溶剂为水，其中，哌嗪的质量分数为4wt％，水的质量分数为96wt％；
(2)再采用旋涂法在步骤(1)制得的旋涂了哌嗪溶液的聚丙烯腈超滤底膜上涂覆一层脂环族酰氯溶液进行界面聚合，具体为，将脂环族酰氯在涂敷有哌嗪分子的底膜上旋涂10s，转速300rpm，再采用旋涂法以6000rpm转速，旋转20s以将多余的脂环族酰氯溶液甩出；脂环族酰氯溶液由1,2,3,4-环丁四甲酰氯和油相溶剂组成，其中，1,2,3,4-环丁四甲酰氯的质量分数为0.4wt％；油相溶剂由甲苯和正己烷组成，正己烷的质量分数为98wt％，甲苯的质量分数为1.6wt％；
(3)以正己烷洗涤步骤(2)制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜，40s后，以7000rpm转速旋转50s以除去正己烷，再置于80℃热处理5min，得到高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜制品。
将本实施例制备得到的全脂环族聚酰胺纳滤膜对各类盐的的截留性能进行测试，具体见下表6：
表6界面聚合法制备全脂环族聚酰胺纳滤膜对各类盐截留性能
从表6可知，由1,2,3,4-环丁四甲酰氯制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜对不同盐的截留顺序为Na2SO4〉MgSO4〉CaCl2〉KCl〉NaCl，其中，对一价盐的截留率在19％以下，而二价盐截留率在98％以上，维持较高的一价、二价选择性；与实施例1比较，1,2,3,4-环丁四甲酰氯制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜具有较高的通量，其Na2SO4通量可为79.163kg m-2h-1MPa-1，是实施例1的1.27倍。
实施例6：
一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用旋涂法在聚酰亚胺超滤底膜上涂覆一层脂环族胺溶液，具体为，将脂环族胺溶液在底膜上静置180s，采用旋涂法以5000rpm转速，旋转30s以将脂环族胺溶液甩出；脂环族胺溶液由还原氧化石墨烯、哌嗪和水组成，其中，还原氧化石墨烯的质量分数为0.1wt％，哌嗪的质量分数为2wt％，水的质量分数为97.9wt％；
(2)再采用旋涂法在步骤(1)制得的旋涂了脂环族胺溶液的聚酰亚胺超滤底膜上涂覆一层脂环族酰氯溶液进行界面聚合，具体为，将脂环族酰氯溶液在涂敷有脂环族胺溶液的底膜上静置5s，采用旋涂法以3000rpm转速，旋转40s以将多余的脂环族酰氯溶液甩出；脂环族酰氯溶液由1,2,4-环戊三甲酰氯、添加剂和油相溶剂组成，添加剂为二甲基吡啶，油相溶剂为环戊烷，其中，1,2,4-环戊三甲酰氯的质量分数为0.2wt％，二甲基吡啶的质量分数为1wt％，环戊烷的质量分数为98.8wt％；
(3)以正己烷洗涤步骤(3)制备的全脂环族聚酰胺纳滤膜，60s后，以10000rpm转速旋转60s以除去正己烷，再置于90℃热处理2min，得到高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜制品；
(4)重复上述步骤，即得不同层数的全脂环族聚酰胺纳滤膜。
对该实施例中采用还原氧化石墨烯作为水相添加剂制备得到的全脂环族聚酰胺纳滤膜的脱盐性能进行测试，具体如下表7：
表7还原氧化石墨烯基全脂环族聚酰胺纳滤膜对Na2SO4和NaCl的截留性能
从上表中可以看出，与实施例1相比较得，添加有还原氧化石墨烯的全脂环族聚酰胺纳滤膜较未添加的体现出更低的一价盐截留和更高的通量，且二价盐截留基本保持不变；具体为，当活性层层组装层数由1层增长为4层时，全脂环族聚酰胺纳滤膜对Na2SO4的截留变化不大，均维持在99％以上，而通量由97.23kg m-2h-1MPa-1降为76.38kg m-2h-1MPa-1，对NaCl而言，其截留均在12％以下，维持较低的截留率，通量则由106.61kg m-2h-1MPa-1降为90kg m-2h-1MPa-1。以上表明，活性层层组装制备的不同的层数下的全脂环族聚酰胺纳滤膜表现出有差异性的截留和通量，即，可利用活性层层组装实现对纳滤膜的性能进行调控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，包括：
采用旋涂法或静置法在多孔支撑膜上交替均匀涂覆至少一种脂环族酰氯溶液与至少一种脂环族胺溶液进行界面聚合，形成至少一层全脂环族聚酰胺纳滤膜；
其中，静置法为将脂环族酰氯或脂环族胺溶液在多孔支撑膜或多层全脂环族聚酰胺纳滤膜上静置涂敷2-300s；
旋涂法为将脂环族酰氯或脂环族胺溶液在多孔支撑膜或多层全脂环族聚酰胺纳滤膜上以50-10000rpm下旋转涂敷2-300s。
2.根据权利要求1所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，在界面聚合过程中，还包括如下步骤：
当在多孔支撑膜上以静置法或旋涂法分别涂覆脂环族酰氯溶液或脂环族胺溶液后，再采用旋涂法除去多孔支撑膜或多层全脂环族酰胺纳滤膜表面上多余的脂环族酰氯溶液或脂环族胺溶液，以3000-10000rpm转速，旋涂2-300s将其甩出除去。
3.根据权利要求1所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，当形成全脂环族聚酰胺纳滤膜后，还包括步骤：
以有机溶剂洗涤全脂环族聚酰胺纳滤膜，15-60s后，以3000-10000rpm转速旋转40-60s以除去有机溶剂，再置于50-90℃热处理60s-10min，得到高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜制品。
4.根据权利要求1至3任一项所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，脂环族酰氯溶液的浓度为0.01wt％-2wt％，脂环族胺溶液的浓度为0.01wt％-4wt％。
5.根据权利要求4所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，所述脂环族酰氯溶液由脂环族酰氯、油相溶剂和添加剂组成；其中，脂环族酰氯的质量分数为0.01-2wt％，油相溶剂的质量分数为96-99.98wt％，添加剂的质量分数为0.01-2wt％；所述油相溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷和iso-Par中的一种或几种混合；
所述脂环族胺溶液由脂环族胺、水相溶剂和添加剂组成；其中，脂环族胺的质量分数为0.01-4wt％，水相溶剂的质量分数为46-99.98wt％，添加剂的质量分数为0.01-50wt％；所述水相溶剂为水。
6.根据权利要求5所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，所述脂环族酰氯溶液由脂环族酰氯和油相溶剂组成，所述脂环族酰氯的质量分数为0.01-2wt％，油相溶剂的质量分数为98-99.99wt％。
所述脂环族胺溶液由脂环族胺和水相溶剂组成，所述脂环族胺的质量分数为0.01-4wt％，水相溶剂为96-99.99wt％。
7.根据权利要求5所述的选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，所述添加剂为纳米粒或具有扭曲空间结构的有机酚或共溶剂或亲水性添加剂或表面活性剂；
所述纳米粒为片状石墨烯、细长状单壁或多壁碳纳米管或有机球状、笼状或轮状多孔分子；
所述具有扭曲空间结构的有机酚为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满或芴-9-双酚；
所述共溶剂为丙酮、多元醇、有机磷化物或二甲基甲酰胺；
所述亲水性添加剂为季铵盐、醇胺、樟脑磺酸或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述表面活性剂为PEG200、PEG400、PEG600。
8.根据权利要求5所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，所述脂环族酰氯的结构式为：
其中，A为脂环族，其为四元环、五元环、六元环、七元环或八元环；R1、R2、R3、R4为-C(O)Cl-或H，-C(O)Cl-的个数为3-6个，两个-C(O)Cl-基团之间为邻位或间位。
9.根据权利要求5所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，所述脂环族胺的结构式为：
其中，R1、R2为-(CH2)n-或-NH-，n为1-3；R3、R4、R5、R6为-NH2或CH3；-NH-、-NH2的个数为1-4；并且，-NH2在环同一侧时，包括顺式与反式两种构象。
10.根据权利要求1所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征是，所述多孔支撑膜为有机高分子超滤膜或中空纤维超滤膜或无机超滤膜材料或有机与无机杂化的多孔膜；所述有机高分子超滤膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚酰亚胺；所述无机超滤膜材料为多孔氧化铝或多孔陶瓷膜。
11.采用权利要求1-10任一项所述的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜的制备方法制备得到的高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜。
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