CN114618325A - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：(A)制备Ti3C2Tx分散液；(B)将哌嗪溶解在所述Ti3C2Tx分散液中制得水相溶液；(C)将聚醚砜基膜浸没在所述水相溶液中，取出阴干；(D)将所述步骤(C)处理后的聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，取出阴干，热处理。本发明的复合纳滤膜水通量高，亲水性强，具有对一、二价离子的选择性分离功能，可以很好的起到分离一价金属盐和二价金属盐的作用，且抗污染性强，能够在长期的使用中保持优异的水通量和分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜制备技术领域，具体而言，涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是一种膜分离技术，介于超滤和反渗透之间。具有纳米级孔径，截留相对分子量在200-1000道尔顿之间，操作压力0.7MPa，因此具有高通量、低能耗、高截留率等优点，被广泛应用于物质分离和水处理领域。纳滤膜表面带电及纳米级孔径，因此，主要通过尺寸筛分效应和道南排斥作用达到分离的效果。目前市面上存在的复合纳滤膜主要是聚芳香酰胺类、磺化聚砜类和聚乙烯醇类，这些复合纳滤膜在实际应用中会受到膜污染导致膜通量降低，进而导致纳滤膜寿命变短，增加了企业的成本。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合纳滤膜的制备方法，该制备方法操作简单，通过将二维MXene材料Ti3C2Tx引入纳滤膜中，得到了具有高抗污染性、高机械强度和高水通量的复合纳滤膜，从而延长了纳滤膜的使用寿命，增强了纳滤膜的经济价值。
本发明的第二目的在于提供一种通过上述方法制备得到的复合纳滤膜，该复合纳滤膜通过引入Ti3C2Tx，增加了纳滤膜本身的机械强度，降低了纳滤膜的易污染性，提高了膜的水通量，延长了纳滤膜的使用寿命，增强纳滤膜的经济价值。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)制备Ti3C2Tx分散液；
(B)将哌嗪溶解在所述Ti3C2Tx分散液中制得水相溶液；
(C)将聚醚砜基膜浸没在所述水相溶液中，取出阴干；
(D)将所述步骤(C)处理后的聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，取出阴干，热处理。
现有技术中，复合纳滤膜主要是聚芳香酰胺类、磺化聚砜类和聚乙烯醇类，因其材料的特性，这些复合纳滤膜在实际应用中会受到膜污染导致膜通量降低，再频繁洗膜的过程中抗拉性能逐渐衰退，进而导致纳滤膜寿命变短，增加了企业的成本。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该制备方法将二维MXene材料Ti3C2Tx引入纳滤膜中，利用界面聚合反应在纳滤膜表面形成了Ti3C2Tx层，从而增加了纳滤膜本身的机械强度，降低了纳滤膜的易污染性，提高了膜的水通量，延长了纳滤膜的使用寿命，增强纳滤膜的经济价值。
MXene材料是一类只有单个或几个原子厚度的二维过渡金属碳化物或氮化物晶体，是近年来出现的新材料，它通过将MAX相陶瓷进行液相刻蚀等方法移除A原子得到具有二维结构的过渡金属碳或碳化物。具有良好的导电性和丰富的表面化学性质，广泛应用于电催化领域。二维结构和可调的组分使得MXene具有导电性和较强的机械性能、高亲水性和离子传输性能。高亲水性表面，不用进行表面改性可分散在水中，离子传输通道可为水分子和一价离子提供传输通道，保持了高水通量和不截留有益一价离子。本发明正是通过将二维MXene材料Ti3C2Tx引入纳滤膜，有效降低了膜污染，同时明显提高了水通量，能够保证有益离子的通过，提高其应用价值。
优选的，所述制备Ti3C2Tx分散液包括以下步骤：
(a)将MAX相Ti3AlC2和TiC粉末混合煅烧得到Ti3AlC2前驱体；
(b)将Ti3AlC2前驱体浸泡在氢氟酸中得到粗产物；
(c)将所述粗产物洗涤，离心，弃上清液，经过滤、烘干得到Ti3C2Tx；
(d)将Ti3AlC2溶解到去离子水中，经超声、离心处理后得到单层的Ti3C2Tx分散液。
优选的，所述步骤(a)中Ti3AlC2和TiC粉末的摩尔比为1:(1-3)，煅烧环境为氩气氛围，煅烧温度为1200-1500℃。
优选的，所述氢氟酸的质量浓度为70％；所述(b)步骤中浸泡时间为2-4h。
优选的，所述(c)步骤中离心速度为3500-4500r/min，离心时间为10-20min；优选的，所述(c)步骤中烘干温度为90-100℃，时间为1-5min。
优选的，所述(d)步骤中超声时间为1.5-2.5h，离心速度为3500-4500r/min，离心时间为1-2h。
优选的，所述水相溶液中哌嗪的浓度为0.1-3wt％，Ti3C2Tx的浓度为0-0.1wt％。
优选的，所述均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.01-0.3wt％。
进一步的，所述均苯三甲酰氯溶液的配置方法为：将均苯三甲酰氯溶解于有机溶剂中，混合均匀，得到均苯三甲酰氯溶液；进一步的，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、葵烷中的一种或多种。更进一步的，所述有机溶剂为正庚烷。
优选的，聚醚砜基膜浸没在所述水相溶液中的浸泡时间为1-5min；优选的，聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中的浸泡时间为10-120s。
优选的，所述(D)步骤中热处理温度为45-100℃，热处理时间为15-45min。
本发明还提供了一种复合纳滤膜，采用上述的制备方法制得。
本发明的复合纳滤膜具有高抗污染性、高机械强度和高水通量，使用寿命长，成本低。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的复合纳滤膜的制备方法通过将二维MXene材料Ti3C2Tx引入纳滤膜中，利用界面聚合反应在纳滤膜表面形成了Ti3C2Tx层，从而增加了纳滤膜本身的机械强度，降低了纳滤膜的易污染性，提高了膜的水通量，延长了纳滤膜的使用寿命，增强纳滤膜的经济价值。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的复合纳滤膜采用以下方法制得：
首先，制备Ti3C2Tx分散液。具体步骤如下：将摩尔比为1:1的MAX相Ti3AlC2和TiC粉末在氩气氛围下1200℃下煅烧得到Ti3AlC2前驱体；然后将Ti3AlC2前驱体用浓度为70％的氢氟酸浸泡2h得到粗产物Ti3C2Tx，将粗产物用去离子水洗涤，在3500r/min下离心10min以去除残留的氢氟酸，重复此操作至上清液pH值为7左右，弃上清液后，经过滤后在烘箱中90℃烘干1min得到MXene材料Ti3C2Tx；接着，将Ti3C2Tx溶解到去离子水中，在氩气氛围中超声1.5h，在3500r/min下离心1h得到单层的Ti3C2Tx分散液。
然后，将哌嗪溶解在Ti3C2Tx分散液中制得水相溶液，水相溶液中哌嗪浓度为0.1wt％，Ti3C2Tx的浓度为0.025wt％；
接着，将聚醚砜基膜浸没在上述水相溶液中，浸泡时间为1min，取出阴干；再将聚醚砜基膜浸入浓度0.01wt％为均苯三甲酰氯溶液中10s，取出阴干；最后，将其放置到烘箱中在45℃条件下热处理45min，即得到复合纳滤膜。
实施例2
首先，制备Ti3C2Tx分散液。具体步骤如下：将摩尔比为1:1的MAX相Ti3AlC2和TiC粉末在氩气氛围下1350℃下煅烧得到Ti3AlC2前驱体；然后将Ti3AlC2前驱体用浓度为70％的氢氟酸浸泡3h得到粗产物Ti3C2Tx，将粗产物用去离子水洗涤，在4000r/min下离心15min以去除残留的氢氟酸，重复此操作至上清液pH值为7左右，弃上清液后，经过滤后在烘箱中95℃烘干3min得到MXene材料Ti3C2Tx；接着，将Ti3C2Tx溶解到去离子水中，在氩气氛围中超声2h，在4000r/min下离心1h得到单层的Ti3C2Tx分散液。
然后，将哌嗪溶解在Ti3C2Tx分散液中制得水相溶液，水相溶液中哌嗪浓度为1.5wt％，Ti3C2Tx的浓度为0.05wt％；
接着，将聚醚砜基膜浸没在上述水相溶液中，浸泡时间为3min，取出阴干；再将聚醚砜基膜浸入浓度0.15wt％为均苯三甲酰氯溶液中55s，取出阴干；最后，将其放置到烘箱中在70℃条件下热处理35min，即得到复合纳滤膜。
实施例3
首先，制备Ti3C2Tx分散液。具体步骤如下：将摩尔比为1:3的MAX相Ti3AlC2和TiC粉末在氩气氛围下1500℃下煅烧得到Ti3AlC2前驱体；然后将Ti3AlC2前驱体用浓度为70％的氢氟酸浸泡4h得到粗产物Ti3C2Tx，将粗产物用去离子水洗涤，在4500r/min下离心20min以去除残留的氢氟酸，重复此操作至上清液pH值为7左右，弃上清液后，经过滤后在烘箱中100℃烘干5min得到MXene材料Ti3C2Tx；接着，将Ti3C2Tx溶解到去离子水中，在氩气氛围中超声2.5h，在4500r/min下离心2h得到单层的Ti3C2Tx分散液。
然后，将哌嗪溶解在Ti3C2Tx分散液中制得水相溶液，水相溶液中哌嗪浓度为3wt％，Ti3C2Tx的浓度为0.1wt％；
接着，将聚醚砜基膜浸没在上述水相溶液中，浸泡时间为5min，取出阴干；再将聚醚砜基膜浸入浓度0.3wt％为均苯三甲酰氯溶液中120s，取出阴干；最后，将其放置到烘箱中在100℃条件下热处理15min，即得到复合纳滤膜。
实施例4
首先，制备Ti3C2Tx分散液。具体步骤如下：将摩尔比为1:2的MAX相Ti3AlC2和TiC粉末在氩气氛围下1350℃下煅烧得到Ti3AlC2前驱体；然后将Ti3AlC2前驱体用浓度为70％的氢氟酸浸泡3h得到粗产物Ti3C2Tx，将粗产物用去离子水洗涤，在4000r/min下离心15min以去除残留的氢氟酸，重复此操作至上清液pH值为7左右，弃上清液后，经过滤后在烘箱中95℃烘干3min得到MXene材料Ti3C2Tx；接着，将Ti3C2Tx溶解到去离子水中，在氩气氛围中超声2h，在4000r/min下离心1h得到单层的Ti3C2Tx分散液。
然后，将哌嗪溶解在Ti3C2Tx分散液中制得水相溶液，水相溶液中哌嗪浓度为0.5wt％，Ti3C2Tx的浓度为0.025wt％；
接着，将聚醚砜基膜浸没在上述水相溶液中，浸泡时间为1min，取出阴干；再将聚醚砜基膜浸入浓度0.2wt％为均苯三甲酰氯溶液中35s，取出阴干；最后，将其放置到烘箱中在45℃条件下热处理15min，即得到复合纳滤膜。
实施例5
首先，制备Ti3C2Tx分散液。具体步骤如下：将摩尔比为1:2的MAX相Ti3AlC2和TiC粉末在氩气氛围下1350℃下煅烧得到Ti3AlC2前驱体；然后将Ti3AlC2前驱体用浓度为70％的氢氟酸浸泡3h得到粗产物Ti3C2Tx，将粗产物用去离子水洗涤，在4000r/min下离心15min以去除残留的氢氟酸，重复此操作至上清液pH值为7左右，弃上清液后，经过滤后在烘箱中95℃烘干3min得到MXene材料Ti3C2Tx；接着，将Ti3C2Tx溶解到去离子水中，在氩气氛围中超声2h，在4000r/min下离心1h得到单层的Ti3C2Tx分散液。
然后，将哌嗪溶解在Ti3C2Tx分散液中制得水相溶液，水相溶液中哌嗪浓度为2.5wt％，Ti3C2Tx的浓度为0.1wt％；
接着，将聚醚砜基膜浸没在上述水相溶液中，浸泡时间为5min，取出阴干；再将聚醚砜基膜浸入浓度0.1wt％为均苯三甲酰氯溶液中75s，取出阴干；最后，将其放置到烘箱中在95℃条件下热处理45min，即得到复合纳滤膜。
实施例6
本例与实施例2的区别仅在于，本例中不使用Ti3C2Tx分散液，直接使用浓度为2.5wt％的哌嗪溶液作为水相溶液。
比较例1
本例与实施例2的区别仅在于，本例中不使用哌嗪，即水相溶液中哌嗪浓度为0wt％，Ti3C2Tx的浓度为0.1wt％。
比较例2
本例与实施例2的区别仅在于，水相溶液中哌嗪浓度为8wt％，Ti3C2Tx的浓度为0.1wt％。
比较例3
本例与实施例2的区别仅在于，本例中不使用哌嗪，即水相溶液中哌嗪浓度为3wt％，Ti3C2Tx的浓度为1wt％。
比较例4
本例与实施例2的区别仅在于，本例中聚醚砜基膜浸没在上述水相溶液中的浸泡时间为10min。
比较例5
本例与实施例2的区别仅在于，本例中均苯三甲酰氯溶液的浓度为1wt％。
测试与结果
1.无机盐氯化钠脱除测试
将实施例1-6以及比较例1-5的制备得到的纳滤膜取样后，在膜片测试台上进行膜片水通量和抗污染测试，实验参数如下：
测试溶液为3000ppm的NaCl水溶液，调节测试溶液的pH至7±0.5，测试压力0.6MPa，测试温度25℃，使纳滤膜膜片在恒温恒压下稳定运行，测得膜片运行30min后的脱盐率，水通量及抗张强度，测试结果如表1所示。
表1膜片的水通量、脱盐率和抗张强度测试结果
+
2.无机盐氯化镁脱除测试
将实施例1-6以及比较例1-5的制备得到的纳滤膜取样后，在膜片测试台上进行膜片水通量和抗污染测试，实验参数如下：
测试溶液为4000ppm的MgCl2水溶液，调节测试溶液的pH至7±0.5，测试压力0.6MPa，测试温度25℃，使纳滤膜膜片在恒温恒压下稳定运行，测得膜片运行30min后的脱盐率，水通量及抗张强度，测试结果如表2所示。
表2膜片的水通量、脱盐率和抗张强度测试结果
3.无机盐氯化钙脱除测试
将实施例1-6以及比较例1-5的制备得到的纳滤膜取样后，在膜片测试台上进行膜片水通量和抗污染测试，实验参数如下：
测试溶液为3000ppm的CaCl2水溶液，调节测试溶液的pH至7±0.5，测试压力0.6MPa，测试温度25℃，使纳滤膜膜片在恒温恒压下稳定运行，测得膜片运行30min后的脱盐率，水通量及抗张强度，测试结果如表3示。
表3膜片的水通量、脱盐率和抗张强度测试结果
4.抗污染测试：
将实施例1-6以及比较例1-5的制备得到的纳滤膜取样后，浸入牛血清蛋白培养液中，在37℃下培养24小时后取出，再膜片测试台测试，再3000ppm氯化钠原水溶液，操作压力0.6Mpa，温度25℃，pH至7±0.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的脱盐率，水通量及抗张强度，测试结果如表4示。
表4膜片的水通量、脱盐率和抗张强度
从表1-4可以看出，本发明的复合纳滤膜水通量高，亲水性强，具有对一、二价离子的选择性分离功能，可以很好的起到分离一价金属盐和二价金属盐的作用，且抗污染性强，能够在长期的使用中保持优异的水通量和分离性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)制备Ti3C2Tx分散液；
(B)将哌嗪溶解在所述Ti3C2Tx分散液中制得水相溶液；
(C)将聚醚砜基膜浸没在所述水相溶液中，取出阴干；
(D)将所述步骤(C)处理后的聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，取出阴干，热处理。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备Ti3C2Tx分散液包括以下步骤：
(a)将MAX相Ti3AlC2和TiC粉末混合煅烧得到Ti3AlC2前驱体；
(b)将Ti3AlC2前驱体浸泡在氢氟酸中得到粗产物；
(c)将所述粗产物洗涤，离心，弃上清液，经过滤、烘干得到Ti3C2Tx；
(d)将Ti3AlC2溶解到去离子水中，经超声、离心处理后得到单层的Ti3C2Tx分散液。
3.根据权利要求2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中Ti3AlC2和TiC粉末的摩尔比为1:(1-3)，煅烧环境为氩气氛围，煅烧温度为1200-1500℃。
4.根据权利要求2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的质量浓度为70％；所述(b)步骤中浸泡时间为2-4h。
5.根据权利要求2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述(c)步骤中离心速度为3500-4500r/min，离心时间为10-20min；优选的，所述(c)步骤中烘干温度为90-100℃，时间为1-5min。
6.根据权利要求2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述(d)步骤中超声时间为1.5-2.5h，离心速度为3500-4500r/min，离心时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中哌嗪的浓度为0.1-3wt％，Ti3C2Tx的浓度为0-0.1wt％；优选的，所述均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.01-0.3wt％。
8.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，聚醚砜基膜浸没在所述水相溶液中的浸泡时间为1-5min；优选的，聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中的浸泡时间为10-120s。
9.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述(D)步骤中热处理温度为45-100℃，热处理时间为15-45min。
10.一种复合纳滤膜，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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