CN113144912B - 一种基于tfc结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种基于tfc结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：a、预处理：将聚合物膜完全浸入樟脑磺酸水溶液中，浸泡后取出；b、将催化剂水溶液倾倒在预处理后的聚合物膜表面，浸泡完毕后移出剩余的催化剂水溶液；c、将含有胺类物质和醛类物质的有机相溶液倾倒在催化剂水溶液浸泡后的聚合物膜表面，浸泡后进行热处理，得到所述基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。本发明以共价有机骨架结构为选择透过层，极大的提高了纳滤膜的水通量，同时使得纳滤膜具有极高的染料截留率。

Description

一种基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，更具体的说是涉及一种基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法。
背景技术
纺织印染行业是我国国民经济支柱产业之一。近年来，纺织染料和其他工业染料的排放对水资源和生态系统造成了严重的破坏。据中国染料工业年鉴显示，2019年我国的染料生产总量达90万吨，约占全球的70％以上，居世界首位。膜分离法被认为是去除有害染料的有效方法之一，具有低能耗、高去除率和易于循环使用等优点。然而现有用于染料分离的商用纳滤膜的通量一般低于20L m-2h-1Bar-1,这降低了膜在运行过程中的分离效率并极大的增加了企业的运行成本。因此，制备出具有高通量的染料分离纳滤膜具有极为重要的意义。
专利文献CN110449048A公开了一种纳滤膜，该纳滤膜是由基膜、中间层、选择分离层依次复合而成；所述的基膜是通过静电纺丝法制备得到的，所述的中间层中加入有聚乙烯亚胺。该纳滤膜主要应用于纺织废水处理，膜片水通量约30L m-2h-1bar-1，染料截留率为98.5％。
专利文献CN110917910A公开了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜制备方法，该方法包括如下步骤：(1)对有机聚合物基膜进行预处理，使其表面带有功能性基团-COO-；(2)将氢氧化钠、乙酸和金属盐溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得金属离子先驱溶液；所得预处理后的基膜置于所述金属离子先驱溶液中，在25±2℃下反应4～6h；加入等体积的交联剂溶液，继续反应10～50min，结束后洗涤得到复合膜；(3)将氢氧化钠和方酸溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得有机配体先驱溶液；将所得复合膜置于其中在25±2℃下反应30～120min；取出后洗涤，干燥得到刚性MOF复合膜。虽然，该膜片染料截留率可达99％以上，但是，其水通量仅为15.256L m-2h-1 bar-1。
虽然上述两个专利文献中公开的纳滤膜染料的截留率都可以达到良好的效果，但是，为了进一步提高废水的处理效率，膜片的水通量仍需进一步提高。
因此，研发一种同时具有水通量高、染料截留率高的共价有机骨架纳滤膜的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种同时具有水通量高、染料截留率高的共价有机骨架纳滤膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将聚合物膜完全浸入樟脑磺酸水溶液中，浸泡后取出；
b、将催化剂水溶液倾倒在预处理后的聚合物膜表面，浸泡完毕后移出剩余的催化剂水溶液；
c、将含有胺类物质和醛类物质的有机相溶液倾倒在催化剂水溶液浸泡后的聚合物膜表面，浸泡后进行热处理，得到上述基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
本发明的有益效果：本发明以共价有机骨架结构为选择透过层，极大的提高了纳滤膜的水通量，同时使得纳滤膜具有极高的染料截留率。本发明方法制备的纳滤膜以聚合物膜为基底，具有极高的耐压性和稳定性能。实验证明，本发明方法制备得到的纳滤膜的水通量高达275L m-2h-1bar-1，染料截留率高达99.90％，本发明纳滤膜在1MPa的压力下经过40小时的染料分离测试后，通量变化非常小；耐酸碱性好，在酸性(pH＝2)和碱性条件(pH＝12) 下，纳滤膜的分离性能几乎不变。
进一步，上述步骤a中，聚合物膜的成分为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、硝化纤维素中的任一种。
采用上述进一步的有益效果：以上聚合物膜在制备过程中起到支撑基底的作用，为制备所得纳滤膜提供优异的力学性能。
进一步，上述步骤a中，聚合物膜的孔径为0.01-1μm。
采用上述进一步的有益效果：聚合物膜孔径小于0.01μm时，制备的纳滤膜通量较低；孔径大于1μm时，制备的纳滤膜缺陷较多，截留率较低。
进一步，上述步骤a中，樟脑磺酸为左旋樟脑磺酸、右旋樟脑磺酸或混旋樟脑磺酸中的一种或几种的混合物。
采用上述进一步的有益效果：此三种樟脑磺酸均可以增加催化剂在膜表面的吸附率，有利于反应的下一步进行。
进一步，上述步骤a中，樟脑磺酸水溶液的浓度为0.01-5wt％。
采用上述进一步的有益效果：樟脑磺酸的浓度小于0.01wt％，会降低催化剂在膜表面的吸附率，不利于反应的下一步进行；樟脑磺酸的浓度大于5wt％会使制备所得纳滤膜缺陷较多，截留率下降。
进一步，上述步骤a中，浸泡时间为1-120分钟。
采用上述进一步的有益效果：浸泡时间小于1分钟，会使膜表面的樟脑磺酸的数量过少，无法有效吸附催化剂；浸泡时间大于120分钟，会使膜表面的樟脑磺酸的数量过多，从而使制备所得纳滤膜的缺陷较多，截留率下降。
进一步，上述步骤b中，催化剂为冰醋酸、对甲苯磺酸、碘酸、异氰酸或硼酸中的一种或几种的混合物。
采用上述进一步的有益效果：以上催化剂为胺类和醛类物质提供反应环境并加快反应速率。
进一步，上述步骤b中，催化剂水溶液的浓度为0.001-2wt％。
采用上述进一步的有益效果：催化剂浓度低于0.001wt％会使反应无法顺利进行；催化剂浓度高于2wt％会使胺类和醛类物质发生副反应，从而导致制备所得纳滤膜的截留率下降。
进一步，上述步骤b中，浸泡时间为10秒-180分钟。
采用上述进一步的有益效果：浸泡时间小于10秒时，聚合物膜表面吸附的催化剂含量过少，反应无法顺利进行；浸泡时间大于180分钟时，聚合物膜表面吸附的催化剂含量过多，从而导致制备所得纳滤膜的截留率下降。
进一步，上述步骤c中，胺类物质为间苯二胺、对苯二胺、4,4-偶氮二苯胺、三(4-氨基苯基)胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物。
采用上述进一步的有益效果：以上胺类在反应过程中与醛类物质反应，生成共价有机骨架结构。制备所得的共价有机骨架结构为纳滤膜的功能层。
进一步，上述步骤c中，有机相溶液中胺类物质的浓度为0.001-5wt％。
采用上述进一步的有益效果：胺类浓度低于0.001wt％时，制备所得纳滤膜厚度薄，截留率低；胺类浓度高于5wt％时，制备所得纳滤膜厚度大，水通量低。
进一步，上述步骤c中，醛类物质为三醛基间苯三酚、均苯三醛、对苯二醛、间苯二醛、戊二醛或丁二醛中的一种或几种的混合物。
采用上述进一步的有益效果：以上醛类在反应过程中与胺类物质反应，生成共价有机骨架结构。制备所得的共价有机骨架结构为纳滤膜的功能层。
进一步，上述步骤c中，有机相溶液中醛类物质的浓度为0.001-5wt％。
采用上述进一步的有益效果：醛类浓度低于0.001wt％时，制备所得纳滤膜厚度薄，截留率低；醛类浓度高于5wt％时，制备所得纳滤膜厚度大，水通量低。
进一步，上述步骤c中，有机相溶液中有机相溶剂为苯、二氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种的混合物。
采用上述进一步的有益效果：以上有机相溶剂可以为后续反应提供反应环境。
进一步，上述步骤c中，反应时间为10分钟-72小时。
采用上述进一步的有益效果：反应时间小于10分钟时，制备所得纳滤膜厚度薄，截留率低；反应时间大于72小时，制备所得纳滤膜厚度大，水通量低。
进一步，上述步骤c中，热处理温度为30-150℃，热处理时间为1-30分钟。
采用上述进一步的有益效果：热处理过程可以使所制备的纳滤膜结构更为稳定。温度低于30℃或者热处理时间小于1分钟时，达不到预期的热处理效果，膜片结构不稳定；温度大于150℃或者热处理时间大于30分钟时，同样会使得膜片结构不稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1～9所得基于TFC结构的共价有机骨架纳滤膜的表面SEM图：实施例1(a)；实施例2(b)；实施例3(c)；实施例4(d)；实施例5(e)；实施例6(f)；实施例7(g)；实施例8(h)；实施例9 (i)。
图2为实施例1所得基于TFC结构的共价有机骨架纳滤膜对不同染料溶液进行分离后所得的浓缩液和过滤液。
图3为实施例6所得基于TFC结构的共价有机骨架纳滤膜对染料的分离性能图，测试时间为40小时。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将0.1微米孔径的聚四氟乙烯膜完全浸入0.01wt％左旋樟脑磺酸水溶液中，浸泡1分钟以后取出；
b、将0.001wt％的冰醋酸水溶液倾倒在预处理后的聚四氟乙烯膜表面，浸泡10秒钟后移出剩余的冰醋酸水溶液；
c、将含有0.001wt％间苯二胺和0.001wt％三醛基间苯三酚的混合苯溶液倾倒在冰醋酸水溶液浸泡后的聚四氟乙烯膜表面，浸泡10分钟后，在30℃的条件下热处理1分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
实施例2
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将1微米孔径的聚偏氟乙烯膜完全浸入5wt％右旋樟脑磺酸水溶液中，浸泡120分钟以后取出；
b、将2wt％的对甲苯磺酸水溶液倾倒在预处理后的聚偏氟乙烯膜表面，浸泡180分钟后移出剩余的对甲苯磺酸水溶液；
c、将含有5wt％对苯二胺和5wt％均苯三醛的混合二氯甲烷溶液倾倒在对甲苯磺酸水溶液浸泡后的聚偏氟乙烯膜表面，浸泡72小时后，在150℃的条件下热处理30分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
实施例3
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将0.01微米孔径的聚砜膜完全浸入0.03wt％混旋樟脑磺酸水溶液中，浸泡10分钟以后取出；
b、将0.01wt％的硼酸水溶液倾倒在预处理后的聚砜膜表面，浸泡10分钟后移出剩余的硼酸水溶液；
c、将含有0.01wt％4,4-偶氮二苯胺和0.01wt％间苯二醛的混合四氯甲烷溶液倾倒在硼酸水溶液浸泡后的聚砜膜表面，浸泡1小时后，在80℃的条件下热处理10分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
实施例4
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将0.6微米孔径的醋酸纤维素膜完全浸入1wt％左旋樟脑磺酸与1wt％右旋樟脑磺酸混合水溶液中，浸泡40分钟以后取出；
b、将2wt％的碘酸水溶液倾倒在预处理后的醋酸纤维素膜表面，浸泡10 分钟后移出剩余的碘酸水溶液；
c、将含有0.5wt％三(4-氨基苯基)胺和0.5wt％对苯二醛的正己烷溶液倾倒在碘酸水溶液浸泡后的醋酸纤维素膜表面，浸泡24小时后，在60℃的条件下热处理20分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
实施例5
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将0.05微米孔径的硝化纤维素膜完全浸入0.05wt％混旋樟脑磺酸水溶液中，浸泡100分钟以后取出；
b、将0.02wt％的异氰酸和0.05wt％的对甲苯磺酸混合水溶液倾倒在预处理后的硝化纤维素膜表面，浸泡80分钟后移出剩余的异氰酸水溶液；
c、将含有0.01wt％三乙烯四胺和0.01wt％均苯三醛的混合二氯甲烷溶液倾倒在异氰酸水溶液浸泡后的硝化纤维素膜表面，浸泡48小时后，在60℃的条件下热处理30分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
实施例6
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将0.2微米孔径的聚偏氟乙烯膜完全浸入0.05wt％混旋樟脑磺酸水溶液中，浸泡50分钟以后取出；
b、将0.02wt％的异氰酸水溶液倾倒在预处理后的硝化纤维素膜表面，浸泡80分钟后移出剩余的异氰酸水溶液；
c、将含有0.01wt％三乙烯四胺、0.05wt％对苯二胺和0.01wt％均苯三醛的混合二氯甲烷溶液倾倒在异氰酸水溶液浸泡后的硝化纤维素膜表面，浸泡24 小时后，在80℃的条件下热处理30分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
实施例7
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将0.3微米孔径的聚酰胺膜完全浸入0.01wt％右旋樟脑磺酸水溶液中，浸泡60分钟以后取出；
b、将0.01wt％的冰醋酸水溶液倾倒在预处理后的聚酰胺膜表面，浸泡40 分钟后移出剩余的冰醋酸水溶液；
c、将含有0.02wt％三(4-氨基苯基)胺、0.03wt％均苯三醛和0.02wt％丁二醛的混合苯溶液倾倒在冰醋酸水溶液浸泡后的聚酰胺膜表面，浸泡24小时后，在80℃的条件下热处理20分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
实施例8
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将0.05微米孔径的聚丙烯膜完全浸入0.03wt％混旋樟脑磺酸水溶液中，浸泡30分钟以后取出；
b、将0.1wt％的对甲苯磺酸水溶液倾倒在预处理后的聚丙烯膜表面，浸泡 30分钟后移出剩余的对甲苯磺酸水溶液；
c、将含有0.08wt％三(4-氨基苯基)胺和0.08wt％戊二醛的混合苯溶液倾倒在对甲苯磺酸水溶液浸泡后的聚丙烯膜表面，浸泡8小时后，在120℃的条件下热处理20分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
实施例9
基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将0.1微米孔径的聚醚砜膜完全浸入0.06wt％左旋樟脑磺酸水溶液中，浸泡20分钟以后取出；
b、将0.3wt％的异氰酸和0.3wt％的冰醋酸混合水溶液倾倒在预处理后的聚醚砜膜表面，浸泡50分钟后移出剩余的异氰酸水溶液；
c、将含有0.2wt％对苯二胺、0.3wt％的三(4-氨基苯基)胺、0.3wt％的三醛基均苯三酚和0.2wt％均苯三醛的苯溶液倾倒在异氰酸水溶液浸泡后的聚醚砜膜表面，浸泡12小时后，在50℃的条件下热处理10分钟，得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
对比例1
购买陶氏公司生产的纳滤膜NF90进行对比测试。
验证例1
将实施例1～9制备得到的纳滤膜按照GB/T 34242-2017中的第8.1节进行膜片性能测试，并根据第7.3.1节和第8.2节中的方法计算各实施例所得纳滤膜的水通量和染料截留率。
实施例1～9制备得到的纳滤膜的表面性质和分离性能结果见表1。
表1实施例1～9所得纳滤膜的表面性质及分离性能
Figure RE-GDA0003090089080000111
Figure RE-GDA0003090089080000121
验证例2
以实施例2和实施例4为例，按照GB/T 34242-2017中的第8.1节测试膜片的耐酸碱性能。在pH＝2的条件下，经过10小时的测试结束后，纳滤膜的水通量分别为253L m-2h-1bar-1(实施例2)和214L m-2h-1bar-1(实施例4)，染料截留率分别为99.85％(实施例2)和99.67％(实施例4)。在pH＝12 的条件下，经过10小时的测试结束后，纳滤膜的水通量分别为254Lm-2h-1bar-1 (实施例2)和210L m-2h-1bar-1(实施例4)，染料截留率分别为99.89％ (实施例2)和99.75％(实施例4)。试验结果证明，本发明方法制备得到的纳滤膜在经过长时间的酸碱条件下，分离性能几乎不变。
本发明的发明机理：现有对纳滤膜技术的研究主要基于溶解扩散理论，在过滤过程中纳滤膜容易出现trade-off现象。只有在膜厚度较大的情况下，纳滤膜才能有较高的染料截留率。但是，如果纳滤膜的厚度增加，会导致水分子通过膜片的时间变长，从而降低了纳滤膜的水通量。反之，如果纳滤膜的厚度变小，其水通量会升高，但染料截留率会下降。发明人为了同时提高纳滤膜的水通量和染料截留率，通过一系列的试验研究，采用本发明方法制备得到基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。共价有机骨架结构具有纳米孔径，可以克服trade-off现象。这使得所得纳滤膜兼具高水通量和高染料截留率等优点的纳滤膜。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是提供了一种基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、预处理：将聚合物膜完全浸入樟脑磺酸水溶液中，浸泡后取出；
b、将催化剂水溶液倾倒在预处理后的聚合物膜表面，浸泡后移出剩余的催化剂水溶液；
c、将含有胺类物质和醛类物质的有机相溶液倾倒在催化剂水溶液浸泡后的聚合物膜表面，浸泡后进行热处理，得到上述基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
本发明步骤a中，聚合物膜组成纳滤膜的基底，为纳滤膜提供力学性能和反应载体。樟脑磺酸可以提高催化剂在聚合物膜表面的吸附率，从而促进步骤b和c反应的进行。在步骤b中，催化剂被吸附到聚合物膜的表面。在步骤c中，胺类和醛类单体在催化剂的作用下，在水相-有机相界面形成共价有机骨架结构。所得共价有机骨架纳滤膜具有TFC结构，即以聚合物膜为基底和以共价有机骨架结构为功能层。
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、预处理：将聚合物膜完全浸入樟脑磺酸水溶液中，浸泡后取出；
b、将催化剂水溶液倾倒在预处理后的聚合物膜表面，浸泡完毕后移出剩余的催化剂水溶液；
c、将含有胺类物质和醛类物质的有机相溶液倾倒在催化剂水溶液浸泡后的聚合物膜表面，浸泡后进行热处理，得到所述基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述聚合物膜的成分为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或硝化纤维素中的任一种。
3.根据权利要求2所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述浸泡时间为1-120分钟。
4.根据权利要求1-3任一项所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述催化剂为冰醋酸、对甲苯磺酸、碘酸、异氰酸或硼酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述浸泡时间为10秒-180分钟。
6.根据权利要求5所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述胺类物质为间苯二胺、对苯二胺、4,4-偶氮二苯胺、三(4-氨基苯基)胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述醛类物质为三醛基间苯三酚、均苯三醛、对苯二醛、间苯二醛、戊二醛或丁二醛中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述有机相溶液中有机相溶剂为苯、二氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述浸泡时间为10分钟-72小时。
10.根据权利要求9所述的基于TFC结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述热处理温度为30-150℃，热处理时间为1-30分钟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114259879B (zh) * 2021-12-29 2023-10-20 天津大学 共价有机框架复合膜及其原位聚合制备方法
CN115350590B (zh) * 2022-08-18 2024-03-01 中原工学院 一种冠醚基共价有机框架/聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432766A (zh) * 2016-10-09 2017-02-22 天津大学 Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用
CN107983173A (zh) * 2017-11-01 2018-05-04 北京化工大学 一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法
CN108889139A (zh) * 2018-07-31 2018-11-27 南京工业大学 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法
CN112044276A (zh) * 2020-09-07 2020-12-08 哈尔滨工业大学 一种高通量共价有机框架纳滤膜及其制备方法
CN112604507A (zh) * 2020-12-07 2021-04-06 四川华造宏材科技有限公司 高通量染料分离纳滤膜的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108452689A (zh) * 2017-03-06 2018-08-28 青岛致用新材料科技有限公司 一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法
US11033856B2 (en) * 2018-06-14 2021-06-15 Uop Llc Multi-stage membrane systems with polymeric and microporous zeolitic inorganic membranes for gas separations

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432766A (zh) * 2016-10-09 2017-02-22 天津大学 Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用
CN107983173A (zh) * 2017-11-01 2018-05-04 北京化工大学 一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法
CN108889139A (zh) * 2018-07-31 2018-11-27 南京工业大学 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法
CN112044276A (zh) * 2020-09-07 2020-12-08 哈尔滨工业大学 一种高通量共价有机框架纳滤膜及其制备方法
CN112604507A (zh) * 2020-12-07 2021-04-06 四川华造宏材科技有限公司 高通量染料分离纳滤膜的制备方法

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