CN114832626B - 一种复合纳滤膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种复合纳滤膜及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114832626B
CN114832626B CN202110137081.XA CN202110137081A CN114832626B CN 114832626 B CN114832626 B CN 114832626B CN 202110137081 A CN202110137081 A CN 202110137081A CN 114832626 B CN114832626 B CN 114832626B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
nanofiltration membrane
preparation
layer
composite nanofiltration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110137081.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114832626A (zh
Inventor
张杨
杜文杰
刘轶群
潘国元
于浩
赵慕华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202110137081.XA priority Critical patent/CN114832626B/zh
Publication of CN114832626A publication Critical patent/CN114832626A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114832626B publication Critical patent/CN114832626B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种复合纳滤膜及制备方法和应用。所述复合纳滤膜依次包括增强层、支撑层和表面带正电荷的修饰层，其中，所述支撑层为丙烯腈共聚物多孔支撑层；所述修饰层通过使支撑层表面与多元胺化合物以及醛类化合物发生曼尼希反应，然后再用含环氧基团的铵盐进行表面改性而得。本发明所述复合纳滤膜可以保留自来水中的部分矿物质，有益于人体健康，同时具有优异的透水性。本发明提供的制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种复合纳滤膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体地说，是涉及一种复合纳滤膜及制备方法和应用。
背景技术
水是生命之源，每个人都期望喝到纯粹的水、无污染的水、健康的水，然而，目前中国的水环境还面临着比较严峻的形势。环境污染严重唤醒了消费者对于健康生活的重视，近年来，净水产品得到消费者广泛重视，随着人民生活水平的提高及收入水平的提升，对健康的需求必然更加迫切，净水产品必将成为家庭不可或缺的商品。家用净水产品市场的出现及迅速发展在于保护家庭所用的自来水免受“二次污染”，净水产品安装于家庭自来水管道或是厨房等水流的末端，对于自来水中有害物质达到过滤去除的效果，为家庭安全健康的饮用水起到末端保护和自我保护的作用。
目前家用净水产品和净水系统主要包括采用化学置换原理和采用物理膜原理两大类。化学置换原理的产品，如软水机，通过工业盐和树脂来置换水中的钙镁离子将水软化，软化后的自来水可供热水器等电器使用或其他用途；采用物理膜法原理的产品，如净水器、纯水机等，就是采用超滤膜和反渗透膜、PP棉将水中的杂质过滤掉。在这些物理净化技术中，超滤膜和反渗透膜市场认同度较高。但超滤膜孔径至少在10nm以上而且还存在一定的孔径分布宽度，只能过滤掉水中的细菌和微生物，而无法去除水中的金属等离子，因此，超滤膜净水器可能存在饮水的安全隐患问题。仅适用于水质较好、TDS值较低的自来水过滤。反渗透膜为核心的纯水机是目前市场上的主流产品，其对于水中的各种离子和各种病毒等颗粒物均有很好的去除效果。然而其过滤后的水纯度极高，不含有人体所需的钙镁离子和其它微量元素，长期饮用不利于身体健康，尤其是对儿童长期饮用纯水会造成微量元素的丢失引起疾病，属于安全饮水但不是一种健康饮用水。基于此，以纳滤膜为核心的净水器逐渐登陆净水产品市场，由于纳滤膜能对自来水进行选择性离子脱除，能有效地脱除细菌、病毒、低分子有机物、过量的金属离子等有害物质，同时保留水中一定比例的钾、钠、铁、钙等有益健康的矿物质，且出水pH值变化不大。因此，纳滤膜净水器能提供健康和安全的矿物质饮水而逐渐受到大家的关注。
目前市场上用于净水器上的纳滤膜大多数是芳香聚酰胺结构，其离子选择性能并不能达到保留自来水内矿物质的要求。同时，聚酰胺纳滤膜是通过界面聚合工艺生产的，对环境和工艺要求均比较苛刻，从而导致聚酰胺复合膜的生产成本较高。
因此，开发一种能够保留自来水中矿物质的纳滤膜，以及与之对应的简易地制备复合纳滤膜的生产工艺具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有纳滤膜技术中，对自来水中的离子选择截留性能差以及生产工艺复杂，成本高的问题。本发明提供了一种复合纳滤膜及制备方法。本发明利用曼尼希反应，将多元胺修饰到丙烯腈共聚物多孔支撑膜表面，然后通过环氧基团与膜表面氨基的反应将正电性的季铵盐支化至膜表面，利用电荷与孔径的共同作用对水中的盐离子实现过滤。
本发明的目的之一是提供一种复合纳滤膜，依次包括增强层、支撑层和表面带正电荷的修饰层，其中，所述支撑层为丙烯腈共聚物多孔支撑层；所述修饰层通过使支撑层表面与多元胺以及醛类化合物发生曼尼希反应，然后再用含环氧基团的铵盐进行表面改性而得。
本发明复合纳滤膜包括支撑层、位于支撑层一个表面上的增强层以及位于支撑层另一个表面的修饰层。
所述修饰层表面带正电荷，是通过支化在膜表面上的氨基与含环氧基团的铵盐反应生成；其中，所述膜表面上的氨基是由支撑层表面上的α氢与多元胺以及醛类化合物发生曼尼希反应支化所得。
其中，本发明对所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，优选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的至少一种，更优选为聚乙烯亚胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中的一种或两种以上。
本发明对所述醛类化合物没有特殊限定，优选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为甲醛、乙醛、戊二醛中的一种或两种以上。
所述含环氧基团的铵盐为卤化铵盐，优选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵中的至少一种，更优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
所述支撑层为丙烯腈共聚物多孔支撑层；所述丙烯腈共聚物优选自聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一种。
所述增强层为聚酯层、聚乙烯层和聚丙烯层中的一种或它们的组合。
所述增强层位于支撑层的另一个表面上，这样不仅更有利于支撑层的形成，并且还能够使得复合膜具有更好的力学性能。另外，本发明对所述增强层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为聚酯层、聚乙烯层和聚丙烯层中的一种或多种，优选为聚酯层，更优选为聚酯无纺布支撑层。
本发明对所述支撑层、修饰层和增强层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但是为了使得各层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合膜能够更好的兼具优异的截盐率和较高的水通量，在优选的情况下：
所述支撑层的厚度为30～60微米，更优选为35～50微米；
所述修饰层的厚度为0.05～0.3微米，更优选为0.05～0.2微米；
所述增强层的厚度为50～100微米，更优选为60～80微米。
本发明的目的之二是提供一种复合纳滤膜的制备方法，包括：
利用刮刀在增强层的一个表面刮制丙烯腈共聚物溶液，经过相转化，丙烯腈共聚物溶液转化为固态，得到一个表面附着增强层的支撑层；然后将支撑层表面与含有多元胺和醛类化合物的水溶液接触，冲洗干净后；再与含环氧基团的铵盐水溶液接触，热处理后得到所述复合纳滤膜。
优选包括以下步骤：
(1)配制含有丙烯腈共聚物的铸膜液，将铸膜液涂覆在增强层上，浸入水中，相转化完全后，得到支撑层；
(2)将步骤(1)得到的支撑层接触含有多元胺和醛类化合物的溶液进行反应；
(3)将步骤(2)得到的膜接触含环氧基团的铵盐的溶液，烘干，制得所述复合纳滤膜。
所述步骤(1)的所述铸膜液中，丙烯腈共聚物的浓度为：相对于100重量份溶剂，丙烯腈共聚物的含量为5～20重量份，优选为10～15重量份。
所述丙烯腈共聚物的种类优选为聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物和乙烯-丙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种或几种混合。
本发明对所述步骤(1)中的溶剂没有特殊限定，只要能使丙烯腈类共聚物溶解完全且与水互溶即可，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述相转化法具体可以为：将丙烯腈共聚物溶于溶剂中得到铸膜液，过滤，脱泡；接着将聚合物溶液刮制在增强层上得到初始膜，随即将其在去离子水中浸泡，促使相转化完全，然后清洗得到多孔支撑层。
本发明对所述步骤(2)中所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺中的一种或几种混合，优选为聚乙烯亚胺、四乙烯五胺与多乙烯多胺中的一种或几种。
本发明对所述步骤(2)中所述醛类化合物没有特殊限定，优选甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合，优选为甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或几种。
本发明对所述步骤(2)中所述多元胺和醛类化合物的浓度没有特殊的限定，只要能使制得的纳滤膜兼具高的离子选择性和透水性即可。优选地，相对于100重量份溶剂，多元胺的含量为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份；醛类化合物的含量为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。
本发明对所述步骤(2)中的溶剂没有特殊限定，只要能使多元胺和醛类化合物溶解即可，优选为水、甲醇、乙二醇单甲醚中的一种，优选为水。
本发明对所述步骤(2)中所述的接触方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式，优选地可将膜浸泡于含有多元胺和醛类化合物的溶液中。
本发明对所述步骤(2)中含有多元胺和醛类化合物的溶液的温度、pH值以及接触时间没有特殊的限定，只要能使制得的纳滤膜兼具高的离子选择性和透水性即可。优选地，所述含有多元胺和醛类化合物的溶液的温度为10～100℃，更优选为30～80℃；所述含有多元胺和醛类化合物的溶液的pH为1～4，更优选为2～3；多孔支撑膜在含有多元胺和醛类化合物的溶液中接触的时间为5～120min，更优选为20～60min。
本发明所述纳滤膜的制备方法步骤(3)中，所述含环氧基团的铵盐选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵中的一种或者多种，优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵中的一种或者多种。
本发明对所述步骤(3)中含环氧基团的铵盐的浓度没有特殊的限定，只要能使制得的纳滤膜兼具高的离子选择性和透水性即可。相对于100重量份溶剂，所述含环氧基团的铵盐的含量为0.1～50重量份，优选为1～20重量份。
本发明对所述步骤(3)中的溶剂没有特殊限定，只要能使含环氧基团的铵盐溶解即可，优选为水、甲醇、乙二醇单甲醚中的一种，优选为水。
本发明对所述步骤(3)中所述的接触方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式，优选地可将膜浸泡于含环氧基团的铵盐溶液中。
本发明对所述步骤(3)中含环氧基团的铵盐溶液的温度、接触时间以及后处理条件没有特殊限定，只要能使制得的纳滤膜兼具高的离子选择性和透水性即可。所述含环氧基团的铵盐溶液的温度为20～100℃，优选为25～50℃；膜在含环氧基团的铵盐溶液中接触时间为10～120s，优选为30～60s；烘干温度为40～120℃，优选为60～80℃；烘干时间为2～10min，优选为3～5min。
本发明目的之三是提供由所述的制备方法得到的复合纳滤膜。
本发明目的之四是提供所述复合纳滤膜以及由所述制备方法制备的纳滤膜在水处理过程中的应用。
经发明人深入研究发现，通过曼尼希反应在具有活泼α氢的多孔支撑层表面修饰上多元胺，再利用多元胺与环氧基团的反应将正电性的季胺盐基团修饰至膜表面。该种方法制得的纳滤膜没有形成像聚酰胺纳滤膜一样致密的分离层，主要通过道南效应实现离子的截留，这样可以保留自来水中的部分矿物质，有益于人体健康；另外没有致密的分离层也确保了纳滤膜具有优异的透水性；基于以上两点完成了本发明。
以下以聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺、甲醛为例给出了膜的修饰机理。首先，聚丙烯腈上的活泼氢可与甲醛以及聚乙烯亚胺发生曼尼希反应，将氨基修饰至聚丙烯腈多孔膜表面；然后，此氨基与环氧基团发生开环反应，将氯化铵基团修饰至聚丙烯腈多孔膜表面。
Figure BDA0002927392460000081
本发明提供的复合纳滤膜不仅具有较高的透水性和离子选择性，而且制备方法简单，极具工业应用前景。
附图说明
图1为聚丙烯腈多孔支撑膜(PAN)与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵修饰后(PAN-NH4Cl)膜表面的红外光谱图。
由图1可以看出，在PAN膜表面改性后，在964cm-1和3300cm-1波数处出现新的吸收峰，分别对应于氯化铵基团和环氧开环后生成的羟基。由此可以证明，通过两步修饰法，成功地将氯化铵基团修饰至PAN多孔支撑层表面。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
在以下实施例和对比例中：
(1)纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将纳滤膜装入膜池中，在压力为0.3MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为纳滤膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)纳滤膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将纳滤膜装入膜池中，在压力为0.3MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为250ppm的盐原水溶液与透过液中盐的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中盐的浓度，Cf为透过液中盐的浓度；
(3)膜厚度由日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，进而得到膜的厚度；
(4)膜表面的分子结构由红外光谱仪(ATR-FTIR)(Nicolet 6700)测得。
另外，在以下实施例和制备例中，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,3,5-三氨基苯、聚乙烯亚胺以及四乙烯五胺与多乙烯多胺均购自百灵威科技有限公司；聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物购自西陇化工有限公司；甲醛、乙醛和戊二醛均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
将一定量聚丙烯腈(数均分子量为85000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为15重量％的聚丙烯腈溶液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将聚丙烯腈溶液涂覆在(厚度为75μm的)聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚丙烯腈层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为45μm的聚丙烯腈多孔支撑层。
将聚丙烯腈多孔支撑层上表面接触含有0.5重量％的聚乙烯亚胺和1重量％的甲醛的水溶液，水溶液pH＝2，50℃下接触60min后，将表面用去离子水冲洗干净；然后，将聚丙烯腈多孔支撑层上表面再接触含有1重量％2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，25℃下接触60s后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热5min，得到纳滤膜N1。增强层的厚度为75微米，支撑层的厚度为45微米，修饰层的厚度为0.10微米。
将得到的纳滤膜N1在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
将一定量苯乙烯-丙烯腈共聚物(数均分子量为80000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为15重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液涂覆在(厚度为75μm的)聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的苯乙烯-丙烯腈共聚物层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为42μm的苯乙烯-丙烯腈共聚物多孔支撑层。
将苯乙烯-丙烯腈共聚物多孔支撑层上表面接触含有5重量％的四乙烯五胺和8重量％的乙醛的水溶液，水溶液pH＝2，30℃下接触20min后，将表面用去离子水冲洗干净；然后，将苯乙烯-丙烯腈共聚物多孔支撑层上表面再接触含有10重量％2,3-环氧丙基三乙基氯化铵的水溶液，25℃下接触60s后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热5min，得到纳滤膜N2。增强层的厚度为75微米，支撑层的厚度为42微米，修饰层的厚度为0.16微米。
将得到的纳滤膜N2在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
将一定量丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(数均分子量为140000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为12重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶液涂覆在(厚度为75μm的)聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为48μm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物多孔支撑层。
将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物多孔支撑层上表面接触含有2重量％的多乙烯多胺和4重量％的戊二醛的水溶液，水溶液pH＝2，30℃下接触20min后，将表面用去离子水冲洗干净；然后，将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物多孔支撑层上表面再接触含有5重量％2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，25℃下接触60s后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热5min，得到纳滤膜N3。增强层的厚度为75微米，支撑层的厚度为48微米，修饰层的厚度为0.14微米。
将得到的纳滤膜N3在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜N4，所不同之处在于，用乙烯-丙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(数均分子量为100000)替换聚丙烯腈。增强层的厚度为75微米，支撑层的厚度为44微米，修饰层的厚度为0.08微米。
将得到的纳滤膜N4在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜N5，所不同之处在于，用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(数均分子量为75000)替换聚丙烯腈。增强层的厚度为75微米，支撑层的厚度为41微米，修饰层的厚度为0.10微米。
将得到的纳滤膜N5在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的纳滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备纳滤膜N6，所不同之处在于，用1,3,5-三氨基苯替换聚乙烯亚胺。增强层的厚度为75微米，支撑层的厚度为45微米，修饰层的厚度为0.06微米。
将得到的纳滤膜N6在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
对比例1
将市售的NF90型纳滤膜片(D1)在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
对比例2
将市售的NF270型纳滤膜片(D2)在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
对比例3
将聚丙烯腈多孔膜(D3)在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备纳滤膜D4，所不同之处在于，膜未经2,3-环氧丙基三甲基氯化铵处理。
将纳滤膜(D4)在水中浸泡24h后，在压力为0.3MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对不同盐离子的脱盐率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002927392460000141
通过以上实施例和对比例的结果可以看出，对比例1的NF90对盐离子的截留率较高，经它过滤后，自来水中的对人类身体有益的离子也将被去除，这不符合人类的健康饮水标准；而对比例2的NF270纳滤膜对自来水中的离子截留性又较差，过滤后水中含量过高的钙、镁离子依然会导致烧水垢。而且，市售纳滤膜产品的水通量与本发明中的纳滤膜相比都相对较低，因此，商用纳滤膜不适合作为家庭净水器的过滤膜。本发明提供的纳滤膜具有较高的水通量和适当的截盐率，可以保存自来水中有益的钙、镁离子，使人们健康饮水。并且，本发明提供的制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (18)

1.一种复合纳滤膜，依次包括增强层、支撑层和表面带正电荷的修饰层，
其中，所述支撑层为丙烯腈共聚物多孔支撑层；所述修饰层通过使支撑层表面与多元胺以及醛类化合物发生曼尼希反应，然后再用含环氧基团的铵盐进行表面改性而得。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：
所述增强层为聚酯层、聚乙烯层和聚丙烯层中的一种或它们的组合；和/或，
所述丙烯腈共聚物选自聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一种；和/或，
所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的至少一种；和/或，
所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述含环氧基团的铵盐为卤化铵盐。
3.根据权利要求2所述的复合纳滤膜，其特征在于：
所述含环氧基团的铵盐选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为30～60微米；和/或，
所述增强层的厚度为50～100微米；和/或，
所述修饰层的厚度为0.05～0.3微米。
5.根据权利要求4所述的复合纳滤膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为35～50微米；和/或，
所述增强层的厚度为60～80微米；和/或，
所述修饰层的厚度为0.05～0.2微米。
6.一种根据权利要求1～5之任一项所述复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制含有丙烯腈共聚物的铸膜液，将铸膜液涂覆在增强层上，浸入水中，相转化完全后，得到支撑层；
(2)将步骤(1)得到的支撑层接触含有多元胺和醛类化合物的溶液进行反应；
(3)将步骤(2)得到的膜接触含环氧基团的铵盐的溶液，烘干，制得所述复合纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述铸膜液中，相对于100重量份溶剂，丙烯腈共聚物的含量为5～20重量份。
8.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
相对于100重量份溶剂，丙烯腈共聚物的含量为10～15重量份。
9.根据权利要求6所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述含有多元胺和醛类化合物的溶液中，相对于100重量份溶剂，多元胺的含量为0.1～10重量份；醛类化合物的含量为0.5～20重量份。
10.根据权利要求9所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
相对于100重量份溶剂，多元胺的含量为0.5～5重量份；醛类化合物的含量为1～10重量份。
11.根据权利要求6所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，
所述含有多元胺和醛类化合物的溶液的温度为10～100℃；和/或，
所述含有多元胺和醛类化合物的溶液的pH为1～4；和/或，
接触时间为5～120min。
12.根据权利要求11所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述含有多元胺和醛类化合物的溶液的温度为30～80℃；和/或，
所述含有多元胺和醛类化合物的溶液的pH为2～3；和/或，
接触时间为20～60min。
13.根据权利要求6所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述含环氧基团的铵盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，含环氧基团的铵盐的含量为0.1～50重量份。
14.根据权利要求13所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
相对于100重量份溶剂，含环氧基团的铵盐的含量为1～20重量份。
15.根据权利要求6所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，
所述含环氧基团的铵盐溶液的温度为20～100℃；和/或，
接触时间为10～120s；和/或，
烘干温度为40～120℃；烘干时间为2～10min。
16.根据权利要求15所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述含环氧基团的铵盐溶液的温度为25～50℃；和/或，
接触时间为30～60s；和/或，
烘干温度为60～80℃；烘干时间为3～5min。
17.由权利要求6～16之任一项所述的制备方法得到的复合纳滤膜。
18.权利要求1～5之任一项所述复合纳滤膜和由权利要求6～16之任一项所述的制备方法得到的复合纳滤膜在水处理过程中的应用。
CN202110137081.XA 2021-02-01 2021-02-01 一种复合纳滤膜及制备方法和应用 Active CN114832626B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110137081.XA CN114832626B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种复合纳滤膜及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110137081.XA CN114832626B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种复合纳滤膜及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114832626A CN114832626A (zh) 2022-08-02
CN114832626B true CN114832626B (zh) 2023-04-11

Family

ID=82560841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110137081.XA Active CN114832626B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种复合纳滤膜及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114832626B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117107297B (zh) * 2023-10-25 2024-01-05 山东东岳高分子材料有限公司 增强气体阻隔性的碱性电解水制氢用复合隔膜及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104190265A (zh) * 2014-08-31 2014-12-10 浙江大学 一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜及其制备方法
CN109289552A (zh) * 2017-07-25 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 反渗透膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114832626A (zh) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Feng et al. Studies on a novel nanofiltration membrane prepared by cross-linking of polyethyleneimine on polyacrylonitrile substrate
Muhamad et al. Preparation and characterization of PES/SiO 2 composite ultrafiltration membrane for advanced water treatment
CN102921315B (zh) 一种抗污染反渗透膜及其制备方法
CN106215717B (zh) 一种复合pvdf超滤膜的制备方法
CN105435656B (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN101559334B (zh) 一种高通量纳滤膜的制备方法
CN110665377B (zh) 一种高通量抗污染反渗透膜及其制备方法
CN104474925A (zh) 一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法
CN109289551B (zh) 反渗透膜及其制备方法和应用
CN104383822B (zh) 聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
Uyak et al. Natural organic matter removal and fouling in a low pressure hybrid membrane systems
CN114832626B (zh) 一种复合纳滤膜及制备方法和应用
CN105148750A (zh) 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法
CN112870990A (zh) 一种抗菌耐污染反渗透复合膜及其制备方法
Gao et al. Preparing hydrophilic and antifouling polyethersulfone membrane with metal-polyphenol networks based on reverse thermally induced phase separation method
CN113230888A (zh) 一种聚乙烯亚胺改性纳滤膜及其制备方法
CN102814126A (zh) 一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法
CN108246129A (zh) 一种污水处理用抗污染复合反渗透膜及其制备方法
CN113144912B (zh) 一种基于tfc结构的高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法
CN102512997B (zh) 一种亲水性酚酞基聚芳醚砜合金超滤膜及其制备方法
CN110394065B (zh) 复合纳滤膜及其制备方法和应用
Verma et al. Fouling resistant sericin‐coated polymeric microfiltration membrane
CN111346526A (zh) 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法
CN113797763A (zh) 一种纤维素凝胶层修饰的高通量染料分离用疏松纳滤膜及其制备方法与应用
KR20160080533A (ko) 다기능성 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 ro 전처리 필터

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant