CN104474925A - 一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半透膜的制备方法，具体是指一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。本发明是在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和多巴类单体的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜。即在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水相溶液与芳香族多元酰氯的有机相溶液之间的界面聚合，生成一层聚酰胺超薄分离层，其中界面聚合所用的配方水相中加入可溶解的多巴类分子。本发明的优点是更便捷的制备过程，再现性较好，在不影响分离效果的情况下，又能提高水能量，而且制备成本低廉。

Description

一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及半透膜的制备方法技术领域，具体是指一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。

技术背景

反渗透技术作为21世纪高科技产业之一，具有操作简单、无相态变化、高效节能、处理量大、分离效率高等特点，已在海水及苦咸水淡化、废水处理、中水回用、食品及药物分离领域得到广泛地应用，并且取得了很好的经济和社会效益。反渗透膜是反渗透技术的核心，高性能的反渗透复合膜因其具有脱盐率高、稳定性好等优点，成为目前反渗透膜领域及市场的主流产品。

大部分商品化的反渗透复合膜采用聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈材料的多孔超滤膜作为支撑层，支撑层的厚度在10μm级，支撑层的上表层孔径约为10nm。大部分商品化的复合膜采用界面聚合的方式形成超薄分离层，分离层的厚度在10～100nm级，分离层的孔径约为1nm。

界面聚合法制备反渗透复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个不相容的相界面处(一般为水相和有机相)进行聚合反应，从而在多孔支撑层表面形成一层致密的超薄分离层。常用的活性单体包括多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。界面反应后分别形成聚酰胺、聚酯或聚脲等分离层。

自从1981年Cadotte等在美国专利4,277,344中发明界面缩聚法制备聚酰胺反渗透复合膜以来，越来越多的研究者采用各种方法来不断提高或改进反渗透复合膜的性能，尤其是提高其水通量方面做了更多的研究。美国专利5,755,964和5,876,602分别采用醇胺和次氯酸钠溶液对聚酰胺反渗透复合膜进行后处理来提高其水通量；美国专利6,337,018采用在界面聚合的有机相中加入磷酸酯等来调控聚酰胺膜分离层结构来提高其水通量；美国专利20130037482同样采用在界面聚合中有机相中加入丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等来提高聚酰胺反渗透复合膜的水通量；而美国专利5,576,057和6,162,358等则在水相中分别加入乙醇和苯酚来改善反渗透复合膜的水通量。以上研究通过调节界面聚合或后处理的方法提高了反渗透复合膜的水通量，但却对其脱盐率带来负面影响，脱盐率甚至不到99％。美 国专利8,196,754在水相中加入亲水性的氨基苯甲酸类单体来参与界面聚合，制备的反渗透复合膜在脱盐率和水通量方面均得到了大幅度提高，但这些单体往往价格昂贵或受药品管制而不易得到。

多巴胺是一种由海洋贻贝分泌的蛋白质中包含的具有生物粘性的物质。由于多巴胺的邻苯二酚基团很容易被氧化，并能在聚合物、玻璃、陶瓷等绝大多数材料表面形成一层牢固的复合层，该复合层不仅在固体材料表面具有极强粘附性能，而且具有优异的亲水性和耐污染性能。美国专利8,017,050最早报道采用多巴胺来对超滤、纳滤以及反渗透膜进行表面沉积改性来改善膜的亲水性，并对其耐污染性能做了研究；中国专利201210579909.8采用多巴胺在分离膜表面进行自聚沉积来改善膜的亲水性，然而多巴胺的自聚沉积时间往往较长。多巴胺分子中含有两个醇羟基和胺基，这两种基团均可以和酰氯基团发生反应，因此可以应用到聚酰胺复合膜的界面聚合中来改善膜的分离性能。中国专利201310171221.0采用多巴胺与多元酰氯发生界面聚合来制备复合纳滤膜，主要应用于染料分子的分离截留。

虽然现有技术中有使用多巴胺进行膜制备的技术内容，但在现有技术中多是对已经合成的反渗透膜表面进行后处理改性，或对多孔支撑膜表面进行多巴胺改性处理后再进行界面聚合制备复合反渗透膜，存在制备工艺复杂，尤其是多巴胺自聚沉积时间较长，限制了其在工业化生产中的应用。此外现有技术中采用多巴胺改性后的反渗透膜虽然亲水性得到提高，但一定程度上却造成水通量的损失，原因可能是现有技术增加了分离层厚度，从而增大水透过阻力。因此，开发一种具有高水通量、高脱盐率，同时制备工艺简单的聚酰胺反渗透复合膜具有良好的工业化前景。

发明内容

本发明旨在提供一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，即在复合分离膜的界面聚合过程中，加入多巴类单体，通过对制备方法中的各技术特征进行重新选择、优化，对界面聚合过程进行调控，进而在不影响复合膜分离性能的前提下，有效提高复合膜的水通量。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和多巴类单体的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜。即在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水相溶液与芳香族多元酰氯的有机相溶液之间的界面聚合，生成一层聚酰胺超薄分离层，其中界面聚合所用的配方水相中加入可溶解的多巴类分子。

作为优选，上述制备方法中水相单体芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、或均苯三胺，且水相单体芳香族多元胺的质量体积浓度为1.5～3.0％。作为更佳选择，水相单体芳香族多元胺为间苯二胺，且间苯二胺的质量体积浓度为2.0～2.5％。

作为优选，上述制备方法中有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、或对苯二甲酰氯中的一种或多种，且有机相单体芳香族多元酰氯的质量体积浓度为0.05～0.3％。作为更佳选择，有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯，且均苯三甲酰氯的质量体积浓度为0.1～0.15％。

作为优选，上述制备方法中多巴类单体为左旋多巴，多巴胺，莱克多巴胺，卡比多巴，或4-(2-氨基乙基)-2-甲氧基苯酚中的一种或几种，水相中多巴类单体的质量体积浓度为0.01～15％。

作为优选，上述制备方法中水相中多巴类单体的质量体积浓度为0.01～5％。

在本发明中，多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等其他超滤膜，多孔支撑膜种类及其制备方法与膜结构对本发明的结果并无直接影响，因此可以选择商业超滤膜或者自制，这也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。

水相单体为芳香族多元胺，因其种类繁多，所以发明人从大量的种类中进行试验对比，其中的间苯二胺相对于其它种类具有更好的效果，而且当质量体积浓度为1.5～3.0％，尤其是在2.0～2.5％时，它的性能更为优越。

有机相单体为芳香族多元酰氯，包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯。所述均苯三甲酰氯的质量体积浓度为0.05～0.3％，优选0.1～0.15％。

有机相溶剂必须可以溶解芳香族多元酰氯单体且不导致明显副反应，包括正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar L、Isopar M。

上述水相与有机相在界面聚合的过程中可以控制两相温度，水相温度范围为 5～40℃，有机相温度范围为5～60℃。

上述水相与有机相在完成初步界面聚合之后，可以经过一定温度的热处理，温度范围为40～150℃。

水相中加入可溶解的多巴类单体，包括左旋多巴，多巴胺，莱克多巴胺，卡比多巴和4-(2-氨基乙基)-2-甲氧基苯酚中的一种或几种。多巴类单体的质量体积浓度为0～15％，进一步优选为0～5％。

有益效果：采用本专利所述方法，通过在界面反应体系中加入可溶解的多巴类单体，不需要改变或增加常规复合分离膜的制备工序，即可实现高通量聚酰胺反渗透复合膜的制备，而且相对于现有技术具有更便捷的制备过程，再现性较好，在不影响分离效果的情况下，又能提高水能量，而且制备成本低廉。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作具体说明：

以下实施例给出一种提高聚酰胺反渗透复合膜水通量的制备方法与膜性能变化。下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。

以下实施例中所用多孔支撑膜均为商业聚砜超滤膜(截留分子量为50,000Da)，聚砜膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于1％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将多孔支撑膜提前30min浸泡于纯水中。

以下实施例中的界面反应过程为：首先将多孔支撑膜浸渍在含有芳香族多元胺和多巴类单体的水相溶液中，1min后去除表面多余的水相溶液，上表面与芳香族多元酰氯有机相溶液接触10～30s，去除表面多余的有机溶剂后置于烘箱进行5min热处理，烘箱温度为100℃。

以下实施例中芳香族多元胺单体为间苯二胺，芳香族多元酰氯单体为均苯三甲酰氯。

以下实施例中对聚酰胺反渗透复合膜的两个性能做出评价：氯化钠溶液脱盐率和纯水通量。性能评价时的测试压力为225psi，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水氯化钠浓度为2000ppm。

以下实施例中，脱盐率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为 L/m²·h(LMH)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。

比较例

将聚砜超滤膜完全浸渍在含有2％的间苯二胺的水相溶液中。1min后出去表面多余的水溶液，上表面与含有0.1％的均苯三甲酰氯有机相溶液接触30s，去除表面多余的有机溶剂后置于烘箱进行5min热处理，烘箱温度为100℃。随后在水里漂洗20min后待用。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为45.5LMH，脱盐率为99.5％。

实施例1

将0.3％的多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为51.2LMH，脱盐率为99.5％。

实施例2

将0.5％的多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为54.3LMH，脱盐率为99.5％。

实施例3

将1％的多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为62LMH，脱盐率为99.4％。

实施例4

将3％的多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为69.8LMH，脱盐率为99.4％。

实施例5

将5％的多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为77.5LMH，脱盐率为99.3％。

实施例6

将0.5％的左旋多巴加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比 较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为49.6LMH，脱盐率为99.6％。

实施例7

将1％的左旋多巴加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为52.6LMH，脱盐率为99.5％。

实施例8

将2.5％的左旋多巴加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为66LMH，脱盐率为99.4％。

实施例9

将4％的左旋多巴加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为71.5LMH，脱盐率为99.4％。

实施例10

将0.5％的莱克多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为51.7LMH，脱盐率为99.5％。

实施例11

将1.5％的莱克多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为62.3LMH，脱盐率为99.4％。

实施例12

将2.5％的莱克多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为71.1LMH，脱盐率为99.3％。

实施例13

将3.5％的莱克多巴胺加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相 同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为88.3LMH，脱盐率为99.1％。

实施例14

将0.5％的卡比多巴加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为44.2LMH，脱盐率为99.6％。

实施例15

将1％的卡比多巴加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为54.8LMH，脱盐率为99.5％。

实施例16

将3％的卡比多巴加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为69.2LMH，脱盐率为99.2％。

实施例17

将5％的卡比多巴加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为81.6LMH，脱盐率为98.8％。

实施例18

将1％的4-(2-氨基乙基)-2-甲氧基苯酚加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为51.6LMH，脱盐率为99.3％。

实施例19

将3％的4-(2-氨基乙基)-2-甲氧基苯酚加入到含有2％的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含有2％的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为62.4LMH，脱盐率为99.0％。

表1多巴胺类单体浓度对聚酰胺反渗透复合膜性能的影响

由表1数据可见，水相溶液中多巴类单体的加入可有效提高聚酰胺反渗透膜的水通量，同时脱盐率基本没有明显降低，最高可由比较例的45.5LMH提高到88.3LMH，增幅高达94％，而此时反渗透膜的脱盐率为99.1％，仅损失0.4％。此外从表1中还可以看出，反渗透膜水通量的提升与水相中多巴类单体的浓度有直接的关系。

Claims (7)

1.一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和多巴类单体的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：水相单体芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、或均苯三胺，且水相单体芳香族多元胺的质量体积浓度为1.5～3.0％。

3.根据权利要求2所述的一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：水相单体芳香族多元胺为间苯二胺，且间苯二胺的质量体积浓度为2.0～2.5％。

4.根据权利要求1所述的一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、或对苯二甲酰氯中的一种或多种，且有机相单体芳香族多元酰氯的质量体积浓度为0.05～0.3％。

5.根据权利要求4所述的一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯，且均苯三甲酰氯的质量体积浓度为0.1～0.15％。

6.根据权利要求1所述的一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：多巴类单体为左旋多巴，多巴胺，莱克多巴胺，卡比多巴，或4-(2-氨基乙基)-2-甲氧基苯酚中的一种或几种，水相中多巴类单体的质量体积浓度为0.01～15％。

7.根据权利要求1所述的一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：水相中多巴类单体的质量体积浓度为0.01～5％。