CN110404419A - 一种磺化多酚纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种磺化多酚纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺化多酚纳滤膜及其制备方法，包括支撑底膜和分离表层，所述分离表层由磺化多酚和芳香酰氯的交联反应产物形成。本发明由于磺酸基团的引入，一方面可以调控界面聚合过程获得表面光滑、较为疏松的界面聚合层，另一方面可以赋予纳滤膜更高的亲水性和荷负电性，在保证高盐截留的同时，膜的水通量大幅提升，也具有较好的抗污染能力，具有极大的工业化潜力。

Description

一种磺化多酚纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜领域，特别涉及一种磺化多酚纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤作为一种操作压力介于超滤和反渗透之间的膜分离技术已经受到广泛关注。纳滤膜作为纳滤技术的关键组成部分，通常截留分子量在200～1000Da。传统的纳滤膜大多是通过哌嗪或者间苯二胺作为水相单体并通过油相酰氯利用界面聚合制备所得，然而这些纳滤膜往往水通量较低严重制约了其进一步发展。
多酚类单体因具有丰富的酚羟基，而且在一定pH条件下能够自聚合而粘附在物体表面，同时多酚类来源广泛，可以通过天然植物获取且无毒无害，具有很好的生物相容性。当前对于多酚类单体多集中于膜的表面改性，研究最多的是利用多巴胺这种多酚类进行氧化自聚合在膜表面形成功能表层，实现对某些物质的截留提纯，但通常多巴胺的氧化自聚合不可控且所形成的表层较厚而带来膜通量低的问题。也有研究利用多酚与一些含有胺基的单体如聚乙烯亚胺等通过迈克尔加成或希夫碱反应通过长时间共沉积来改性基膜材料以提升膜的亲水性。但该方法需要消耗大量时间成本，不利于工业化。多酚单体也可直接作为水相单体，通过界面聚合制备纳滤膜。但从结果来看，由于多酚类自聚合过快带来通量低的问题仍然存在，无法满足性能需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磺化多酚纳滤膜及其制备方法，该纳滤膜解决了传统水相单体以及原始多酚类通过界面聚合制备纳滤膜仍旧存在水通量低的问题。
本发明提供了一种磺化多酚纳滤膜，包括支撑底膜和分离表层，所述分离表层由磺化多酚和芳香酰氯的交联反应产物形成。
所述磺化多酚为磺化多巴胺、磺化左旋多巴胺、磺化连苯三酚、磺化单宁酸、磺化茶多酚中的一种或几种。
所述芳香酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一种或几种。
所述支撑底膜为表面亲水改性超滤膜或微滤膜。
所述亲水改性方式为碱处理、聚乙烯亚胺改性、聚乙烯醇改性、多巴胺改性中的一种。
本发明还提供了一种磺化多酚纳滤膜的制备方法，包括：
将支撑底膜浸入到含有磺化多酚的水相溶液中反应，取出并排出表面过量的溶液，然后浸入到含芳香酰氯的油相溶液中反应，再经热处理，浸泡清洗，得到磺化多酚纳滤膜。
所述水相溶液中磺化多酚的质量浓度为0.01～5.0％，pH值为0～12。
所述油相溶液中芳香酰氯的质量浓度为0.01～0.5％。
所述水相溶液中反应时间为1～60min；油相溶液中反应时间为0.1～30min。
所述热处理温度为50～80℃，热处理时间为10～60min。
有益效果
本发明由于磺酸基团的引入，一方面可以调控界面聚合过程获得表面光滑、较为疏松的界面聚合层，另一方面可以赋予纳滤膜更高的亲水性和荷负电性，在保证高盐截留的同时，水通量大幅提升，也具有较好的抗污染能力，具有极大的工业化潜力。
附图说明
图1为膜表面电镜图；其中，(a)为磺化多巴胺所制备纳滤膜；(b)为未磺化多巴胺所制备纳滤膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将磺化多巴胺(SDA)溶解于pH为8.5的缓冲溶液中，浓度为0.05wt％，超声10min使其完全溶解；将湿态的碱处理后的聚丙烯腈支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为20min，取出后吹干待用；配置均苯三甲酰氯的环己烷油相溶液，浓度为0.15wt％；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；将复合膜于60℃烘箱中热处理30min；接着用去离子水漂洗数次后，得到磺化多酚纳滤膜。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：磺化多巴胺(SDA)浓度为0.1wt％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：磺化多巴胺(SDA)浓度为0.6wt％。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：均苯三甲酰氯浓度为0.01wt％。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：均苯三甲酰氯浓度为0.5wt％。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：缓冲溶液pH为0。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：缓冲溶液pH为12。
实施例8
将磺化单宁酸溶解于pH为7.5的缓冲溶液中，浓度为0.3wt％，超声10min使其完全溶解；将湿态的碱处理后的聚丙烯腈支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为10min，取出后吹干待用；配置均苯二甲酰氯的环己烷油相溶液，浓度为0.3wt％；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为5min，取出；将复合膜于60℃烘箱中热处理30min。接着用去离子水漂洗数次后，得到磺化多酚纳滤膜。
实施例9
将磺化单宁酸和磺化多巴胺溶解于pH为8.5的缓冲溶液中，浓度为0.1wt％，超声10min使其完全溶解；将湿态的碱处理后的聚丙烯腈支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为20min，取出后吹干待用；配置均苯三甲酰氯的环己烷油相溶液，浓度为0.3wt％；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为10min，取出；将复合膜于60℃烘箱中热处理30min。接着用去离子水漂洗数次后，得到磺化多酚纳滤膜。
按照上述实施例，更换其它亲水性底膜和磺化多酚作为水相单体制备磺化多酚类纳滤膜也在本发明的保护范围内。
对比例1
本对比例提供一种原始多酚多巴胺纳滤膜，其根据以下步骤制备得到：
将多巴胺溶解于pH为8.5的缓冲溶液中，浓度为0.1wt％，超声10min使其完全溶解；将湿态的碱处理后的聚丙烯腈支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为20min，取出后吹干待用；配置均苯三甲酰氯的环己烷油相溶液，浓度为0.15wt％；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；将复合膜于60℃烘箱中热处理30min。接着用去离子水漂洗数次后，得到含多巴胺的复合纳滤膜。
将实施例1-3的SDA纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1g/L。其通量和盐截留结果如表1所示。
表1
由表1可知，当水相中SDA含量为0.1wt％时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
将对比例1的DA纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1g/L，其通量和盐截留如表2所示。
表2
从表2可知，DA纳滤膜的水通量远低于SDA纳滤膜且二种纳滤膜的盐截留相当。由此可知，通过引入磺酸基团在不牺牲盐截留的情况下可以极大提升膜通量。
将实施例4-9的磺化多酚纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1g/L。其通量和盐截留结果如表3所示。
表3
从表3可知，对于实施例4-5，表明油相浓度对纳滤膜性能的影响，油相浓度越大其纳滤膜功能层交联程度也就越大，则膜水通量的降低，盐截留率增加。反之油相浓度过低又会造成纳滤膜盐截留的下降；对于实施例6-7，磺化多酚类单体在不同pH条件下均能够发生自聚合，但磺化多酚类单体不同pH值对膜的制备及性能会产生影响，且pH值过低或者过高都不利于膜性能的提升；对于实施例8-9，表明其它种类的磺化多酚单体也同样可以用于纳滤膜的制备。

Claims (10)

1.一种磺化多酚纳滤膜，包括支撑底膜和分离表层，其特征在于：所述分离表层由磺化多酚和芳香酰氯的交联反应产物形成。
2.根据权利要求1所述的一种磺化多酚纳滤膜，其特征在于：所述磺化多酚为磺化多巴胺、磺化左旋多巴胺、磺化连苯三酚、磺化单宁酸、磺化茶多酚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种磺化多酚纳滤膜，其特征在于：所述芳香酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种磺化多酚纳滤膜，其特征在于：所述支撑底膜为表面亲水改性超滤膜或微滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种磺化多酚纳滤膜，其特征在于：所述亲水改性方式为碱处理、聚乙烯亚胺改性、聚乙烯醇改性、多巴胺改性中的一种。
6.一种磺化多酚纳滤膜的制备方法，包括：
将支撑底膜浸入到含有磺化多酚的水相溶液中反应，取出并排出表面过量的溶液，然后浸入到含芳香酰氯的油相溶液中反应，再经热处理，浸泡清洗，得到磺化多酚纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述水相溶液中磺化多酚的质量浓度为0.01～5.0％，pH值为0～12。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述油相溶液中芳香酰氯的质量浓度为0.01～0.5％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述水相溶液中反应时间为1～60min；油相溶液中反应时间为0.1～30min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述热处理温度为50～80℃，热处理时间为10～60min。
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