CN112569808A - 具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备与应用 - Google Patents

具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备与应用，该制备方法具体包括以下步骤：(1)将N435固定化脂肪酶与聚偏氟乙烯混合并配制得到铸膜液；(2)将铸膜液刮涂于基板上，再置于凝胶浴中分相，即得到目的产物聚偏氟乙烯混合基质膜。与现有技术相比，本发明不仅使得复合膜具有生物催化功能，同时亲水性也得到大幅增强，生产出来的白酒口感良好，香味丰富，不会出现结晶形沉淀、白色絮状沉淀和失光现象。

Description

具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备与 应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备与应用。
背景技术
白酒是我国独有的传统产品,已有上千年的历史,国家对白酒制定的质量标准在感官要求方面首先对“色泽和外观”进行了要求:“无色或微黄、清亮透明、无悬浮物、无沉淀”。在白酒理化指标方面要求“固形物≤0.4g/L”(如浓香型白酒)。要清除酒体中的杂质，必须涉及到过滤工艺和过滤设备，随着过滤技术的发展，产生的过滤的形式和过滤材料也是多种多样，最初有丝绢过滤、纸张过滤、砂棒过滤、袋式过滤到后来的板式压滤、活性炭吸附、硅藻土过滤、再到现在常用的分子筛介质过滤、折叠膜、陶瓷筛板、变温处理等，虽然所采用的工艺和使用的材料越来越先进，但其各有优缺点，在使用过程中存在很多问题，例如常用的活性碳吸附法，易饱和、造成黑色污染和沉淀，香气成分损失大；传统烛式硅藻土过滤机，易漏土、漏炭、漏液，过滤时停电，硅藻土就会脱落、掉渣，造成过滤失败等现象，这些严重影响了白酒过滤质量和品质。同时，脂肪酶已被证实可合成一系列芳香酯。利用这一性质，可在膜过滤时将白酒中的酸类、醇类香味物质转化为酯类，获得呈香味物质的丰富的基酒，从而不仅解决原酒浑浊、香味物质少等问题，并大幅度提高基酒的品质。
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，同众多的聚合物材料相比，PVDF材料无毒，无味，不溶于乙醇、酮、醚、脂肪族烃类、水等溶剂，通过物理作用制作而成，具有无可比拟的耐冲性，耐磨损、自润滑性，耐化学腐蚀，耐低温等性能。此外，由于该材料易溶于普通有机溶剂NMP中，因此，可以采用非溶剂诱导相转化(NIPS)法制备PVDF超滤膜，这为工业化生产提供了可能。已知可通过物理和化学手段来改善PVDF膜的抗污染性，改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。膜材料改性又可以分为膜材料化学改性和共混改性，后者由于其操作简单，亲水性基团不易脱落，便于大规模推广，是近年来研究的热点。
如中国专利CN107158960A公开了一种高通量和抗污染的聚偏氟乙烯纳滤膜的制备方法，其将氧化石墨烯与磺化聚醚醚酮二者协同作用来提高聚偏氟乙烯纳滤膜的通量和抗污染性能，但是，其仍难以解决用于白酒过滤时品质较低的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备与应用，用于解决白酒浑浊失光、原浆酒陈化时间长等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提出了一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，将N435固定化脂肪酶与聚偏氟乙烯混合并配制得到铸膜液，之后通过非溶剂致相分离法(NIPS)制得聚偏氟乙烯混合基质膜，具体可包括以下步骤：
(1)将N435固定化脂肪酶(即固定化脂肪酶Novozym435)与聚偏氟乙烯(PMIA)混合，并配制得到铸膜液；
(2)将铸膜液刮涂于基板上，再置于凝胶浴中分相，即得到目的产物聚偏氟乙烯混合基质膜。
进一步的，步骤(1)中，配制铸膜液的过程具体为：
将N435固定化脂肪酶、致孔剂及聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，静置脱泡，即得到铸膜液。
更进一步的，N435固定化脂肪酶、致孔剂及聚偏氟乙烯的质量比为(0.1-1.6):4:(14-20)，N-甲基吡咯烷酮的添加量为82g，其与N435固定化脂肪酶的质量比可以为82:(0.1-1.6)。
更进一步的，所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
更进一步的，搅拌的温度为20-50℃，搅拌时间为3-6h。
更进一步的，静置脱泡的时间为5-12h。
进一步的，步骤(2)中，铸膜液在基板上的刮涂厚度为100-260μm。
进一步的，步骤(2)中，凝胶浴在去离子水中进行。
进一步的，步骤(2)中，凝胶浴的温度为10-35℃。
另一方面，本发明还提出了一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜，其采用如上所述的制备方法制备得到。
再另一方面，本发明还提出了一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜在白酒精制催化中的应用。具体的，可以用于白酒精制除浊或催化增酯等。
更具体的，本发明的N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜可用于催化膜反应器装置，在实现一步白酒精制催化，从而使白酒清澈透亮、香味浓郁。利用本发明的N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜实现白酒精制催化的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上，将N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜用于白酒通量实验，通过白酒原浆，实现一步白酒精制催化。
本发明的N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜采用分子筛原理，利用膜材料的渗透性在过滤工作时产生三种作用(表面阻挡、深度效应、静电吸附)，从而在过滤中达到综合效应，使白酒中的高级醇、高级脂肪酸乙酯、无机盐类等物质被阻滞在滤片表层，起到了澄清、除浊、净化三重功效，可将液体中可视物、雾浊物质得到彻底拦截，从而保证滤液完全达到清澈透明，口感醇和。同时，膜表面改性的脂肪酶分子能够使白酒中的醇、酯、酸快速达到平衡状态，缩短了白酒储藏时间。
本发明的聚偏氟乙烯混合基质膜在白酒原浆处理时，膜表现出优异的催化活性，并且截留率显著提高。这是因为脂肪酶分子被PVDF膜有效固定，防止失活，表现出高的活性。同时，由于改性膜小于高级脂肪酸酯类的孔径也可以有效拦截浑浊的高级脂肪酸酯类絮状物沉淀，表现出较高的截留率。
本发明的制备方法为将N435以添加剂的形式加入聚偏氟乙烯铸膜液，通过引入N435共混法和NIPS法改性PVDF膜不仅使得亲水性大幅提高，同时赋予复合膜酶催化性能，共混是最简单，也是最常用的膜改性方法。相对于其它方法，共混改性具有以下优点：改性与成膜同步进行，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤；添加剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁且不会引起膜结构的破坏。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜过滤时阻力小，分离彻底。
(2)本发明制备N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜过滤采用表面致密层拦截，下面通道深度滞留，杂质与孔隙摩擦超强静电吸附。
(3)本发明制备N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜抗压性强，工作压力最大在0.6MPa，反洗压力≤0.4MPa。工作温度适应性强，可在-20℃～150℃下使用。
(4)本发明制备N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜的方法操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉，可广泛应用于酶改性PVDF膜的制备；
(5)本发明制备N435固定化脂肪酶改性的PVDF超滤膜的方法为共混改性法，改性膜中的酶催化剂N435不易在使用过程中随酒溶出，避免了对酒体造成污染，保证膜结构的持久性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的聚偏氟乙烯膜的断面扫描电镜图；
图2为实施例1-5中制备的N435固定化脂肪酶改性的PVDF膜(M1-M5)与PVDF原膜M0的酒通量、截留率(棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯)对比图。
图3为实施例1-5中制备的N435固定化脂肪酶改性的PVDF膜(M1-M5)与PVDF原膜M0过滤后及过滤前50％vol白酒中乙酸乙酯、己酸乙酯的含量变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，N435固定化脂肪酶来源于上海泰坦科技股份有限公司，白酒来源于江苏洋河蓝色酒业有限公司。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规技术。
实施例1：
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将N435固定化脂肪酶、PVP、PVDF以质量比0.3:4:18(即分别对应添加0.3g，4g和18g)溶解于82g NMP中，并在25℃下搅拌3.5h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入15℃去离子水组成的凝固浴中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M1超滤膜。
对获得的M1超滤膜进行断面扫面电镜表征，结果如图1所示。从图中可以看出，膜截面表面致密，但是具有较大的膜孔。
实施例2：
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将N435固定化脂肪酶、PVP、PVDF以质量比0.8:4:15溶解于82g NMP中，并在35℃下搅拌4.5h至充分溶解，再静置脱泡10h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为150μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入20℃去离子水组成的凝固浴中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M2超滤膜。
实施例3：
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将N435固定化脂肪酶、PVP、PVDF以质量比1.5:4:17溶解于82g NMP中，并在45℃下搅拌5.5h至充分溶解，再静置脱泡8h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为130μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入25℃去离子水组成的凝固浴中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M3超滤膜。
实施例4：
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将N435固定化脂肪酶、PVP、PVDF以质量比0.1:4:14溶解于82g NMP中，并在20℃下搅拌3h至充分溶解，再静置脱泡5h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入10℃去离子水组成的凝固浴中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M4超滤膜。
实施例5：
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将N435固定化脂肪酶、PVP、PVDF以质量比1.6:4:20溶解于82g NMP中，并在50℃下搅拌6h至充分溶解，再静置脱泡12h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为260μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入35℃去离子水组成的凝固浴中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M5超滤膜。
对比例1：
本实施例采用NIPS法制备不含N435固定化脂肪酶的聚偏氟乙烯平板膜，具体的制备方法如下：
1)将PVP、PVDF以质量比4:15溶解于82g NMP中，并在25℃下搅拌3.5h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入15℃去离子水组成的凝固浴中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得未改性聚偏氟乙烯平板膜，记为M0超滤膜。
实施例6：
本实施例用于对实施例1-5及对比例中的的超滤膜进行酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试，其中酒通量及高级脂肪酸酯截留率测试方法参照文献：Y.Wang,Gui-E Chen,Hai-Ling Wu,Fabrication of GO-Ag/PVDF/F127 modified membrane IPA coagulationbath for catalytic reduction of 4-nitrophenol,Sep.Purif.Technol.235(2020)116143。酒中乙酸乙酯、己酸乙酯含量使用气质联用仪进行定量检测。测试结果分别如图2及图3所示，从图中可以看出，与原始PVDF膜相比，每种共混N435酶的膜都表现出优越的渗透性和更好的分离性能，白酒中的芳香酯含量也显著提高。渗透性增加可能是由于以下因素的影响：添加纳米粒子将赋予膜亲水性，从而使酒通过膜的速率增加。分离性能的提高可以通过以下三个原因来阐述：1)膜的孔径小于高级脂肪酸酯絮状沉淀的尺寸。2)海绵孔的复杂结构可以有效地拦截絮状沉淀。3)使用界面水化层增强亲水性的理论，减少絮状沉淀与膜表面之间的接触，从而阻止絮状沉淀穿透改性膜。白酒中的芳香酯含量的提高主要归因于膜内脂肪酶分子的催化酯化作用，表明膜固定化的脂肪酶分子具有增强的酯催化活性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N435固定化脂肪酶与聚偏氟乙烯混合，并配制得到铸膜液；
(2)将铸膜液刮涂于基板上，再置于凝胶浴中分相，即得到目的产物聚偏氟乙烯混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，配制铸膜液的过程具体为：
将N435固定化脂肪酶、致孔剂及聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，静置脱泡，即得到铸膜液。
3.根据权利要求2所述的一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，N435固定化脂肪酶、致孔剂及聚偏氟乙烯的质量比为(0.1-1.6):4:(14-20)。
4.根据权利要求2所述的一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，搅拌的温度为20-50℃，搅拌时间为3-6h；
静置脱泡的时间为5-12h。
6.根据权利要求1所述的一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铸膜液在基板上的刮涂厚度为100-260μm。
7.根据权利要求1所述的一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，凝胶浴在去离子水中进行。
8.根据权利要求1所述的一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，凝胶浴的温度为10-35℃。
9.一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种具有白酒催化过滤性能的聚偏氟乙烯混合基质膜在白酒精制催化中的应用。
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