CN113663531A - 单宁酸介导的ldh@pvdf膜的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境功能材料制备技术领域，提供了单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法及其用途。首先配制铸膜液；然后进行刮膜，并进行相转化，随后水洗；最后浸入单宁酸溶液改性，得到单宁酸介导的LDH@PVDF膜。并通过多种表征手段，揭示单宁酸介导的LDH@PVDF膜的形貌与水下疏油水性能，并以亚甲基蓝为例探讨催化性能。这种性能优越的多功能膜的简便制备工艺在废水处理方面具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，涉及单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法及其用途。
背景技术
近年来，在水中检测到多种污染物，例如抗生素、染料和不溶性油类。这些污染物不仅破坏了生态平衡，还对人体健康具有潜在危害，因此去除这些污染物至关重要。对于不溶性油污，常常利用网状过滤法、吸附法、离心法、生物降解法等常用技术，但是存在分离效率低、二次污染等难题。为了克服了这些困难，压力驱动的膜技术(包括微滤、纳滤、超滤和反渗透)应运而生。因其操作简单、占地面积小、出水水质高和可持续水处理而受到广泛研究。其中，微滤膜广泛应用于油水乳液的分离。然而，在实际分离过程中被忽视的一个严重问题是其他有机污染物无法有效去除，如抗生素、染料等。此外，污染物会导致膜污染，从而降低分离效率和通量。膜污染是使用膜技术进行水处理的主要问题之一。
作为一种天然生物质材料，单宁酸(TA)常用于制备水凝胶用于水处理，如油水分离、金属离子的去除、金属离子的检测、催化等。因此，水凝胶因其优异的亲水性和稳定性等表面特性而引起了广泛关注。水凝胶还可以有效吸附金属离子，形成络合物以去除金属离子，也可以减少催化过程中金属离子的流失。因此，发明一种制备方法简单有效的方法制备低成本的超亲水/水下超疏油的催化膜材料是有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，利用单宁酸的以下优点：(1)具有丰富的酚羟基，表现出优异的亲水性能；(2)大量的羟基促进催化进程；(3)易与金属离子交联，提高LDH稳定性，并减少催化过程中金属离子的流失。首先配制铸膜液；然后进行刮膜，并进行相转化，随后水洗；最后浸入单宁酸溶液改性，得到单宁酸介导的LDH@PVDF膜。并通过多种表征手段，揭示单宁酸介导的LDH@PVDF膜的形貌与水下疏油水性能，并以亚甲基蓝为例探讨催化性能。这种性能优越的多功能膜的简便制备工艺在废水处理方面具有很大的应用潜力。
本发明采用的技术方案是：
单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1、配制铸膜液：
将硝酸铁和硝酸钴、PVDF和聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解在溶剂中，制得铸膜液；
步骤2、进行刮膜，并进行相转化，随后水洗：
铸膜液冷后，去除气泡，利用刮刀将浇铸溶液均匀地涂抹在玻璃板上，并迅速浸入NaOH和Na2CO3混合溶液的凝固浴中，完成LDH的生成和相转化，用水洗至中性后，即可得到LDH@PVDF膜；
步骤3、浸入单宁酸溶液改性：
将LDH@PVDF膜浸入TA溶液，并用水洗涤数次，即可得到TA介导的LDH@PVDF膜。
具体地：
步骤1中，硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为1:1；
步骤1中，硝酸铁、硝酸钴、PVDF、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的用量比为0.05-0.5mol：0.05-0.5mol：2.5-4.5g：0.1-1g：30mL。
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
步骤1中，搅拌溶解的温度为30-80℃，搅拌时间为2-24h；
步骤2中，刮刀的间隙为50-320μm，
步骤2中，NaOH和Na2CO3混合溶液中，NaOH和Na2CO3的摩尔浓度比为2:1，其中NaOH的浓度为0.05-1mol/L，在凝固浴中浸泡1-30min；
步骤3中，TA溶液的浓度为0.05-2wt％，浸泡时间为1-30min。
所制备的单宁酸介导的LDH@PVDF膜用于油水乳液分离或水中污染物的降解。
本发明的有益效果：
(1)本发明所用单宁酸是天然绿色物质，来源丰富、价格低廉。
(2)制得的单宁酸介导的LDH@PVDF膜具有油水分离稳定。
(3)制得的单宁酸介导的LDH@PVDF膜具有优异的降解水中污染物等性能。
(4)鉴于该单宁酸介导的LDH@PVDF膜的优异性能，可在油水分离和污水处理领域广泛使用。
(5)本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。
附图说明
图1为TA介导的LDH@PVDF膜的接触角。
图2为油水分离的乳液通量(a)和分离效率(b)。
图3为TA介导的LDH@PVDF膜对水中污染物的降解效果，(a)降解MB(b)降解TC。
具体实施方式
1.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
首先将0.05mol硝酸铁和0.05mol硝酸钴、2.5g PVDF粉末和0.1g聚乙烯吡咯烷酮在30℃下溶解在30ml的N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌24h；然后，铸膜液冷后，去除气泡，使用具有50μm间隙的刮刀将浇铸溶液均匀地涂抹在玻璃板上。并迅速浸入0.05mol/LNaOH和0.025mol/L Na2CO3混合溶液中作为凝固浴10min。用水洗至中性后，即可得到LDH@PVDF膜；将LDH@PVDF膜浸入0.2wt％的TA溶液中10min，并再次用水洗涤数次。即可得到TA介导的LDH@PVDF膜。
图1为TA介导的LDH@PVDF膜的接触角。其中图1a为空气中水的接触角，明显为0°；图1b为水下油接触角，为154.2°，充分说明TA介导的LDH@PVDF膜具有超亲水、水下超疏油的特性。
图2为油水分离的乳液通量和分离效率。其中图2a为TA介导的LDH@PVDF膜进行油水分离的乳液通量，对于不同种油水乳液，通量均超过500L m-2h-1bar-1；图2b为对不同种类的油水乳液的分离效率，可以清晰地看出均在95％以上，充分说明TA介导的LDH@PVDF膜具有优异的油水分离性能。
图3为TA介导的LDH@PVDF膜对水中污染物的降解效果。其中图3a为对MB剩余量随时间的变化，可以看出，在6min左右时将MB完全降解；同样的对于TC来说，11分钟是完全降解TC。
实施例2：
首先将0.1mol硝酸铁和0.1mol硝酸钴、4g PVDF粉末和0.4g聚乙烯吡咯烷酮下在80℃下溶解在30ml的N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌2h；然后，铸膜液冷后，去除气泡，使用具有320μm间隙的刮刀将浇铸溶液均匀地涂抹在玻璃板上。并迅速浸入1mol/L NaOH和0.5mol/L Na2CO3混合溶液中作为凝固浴5min。用水洗至中性后，即可得到LDH@PVDF膜；将LDH@PVDF膜浸入0.2wt％的TA溶液中30min，并再次用水洗涤数次。即可得到TA介导的LDH@PVDF膜。
实施例3：
首先将0.5mol硝酸铁和0.5mol硝酸钴、3g PVDF粉末和0.1g聚乙烯吡咯烷酮在磁在80℃下溶解在30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并持续搅拌2h；然后，铸膜液冷后，去除气泡，使用具有200μm间隙的刮刀将浇铸溶液均匀地涂抹在玻璃板上。并迅速浸入0.05mol/LNaOH和0.025mol/L Na2CO3混合溶液中作为凝固浴30min。用水洗至中性后，即可得到LDH@PVDF膜；将LDH@PVDF膜浸入2wt％的TA溶液中1min，并再次用水洗涤数次。即可得到TA介导的LDH@PVDF膜。
实施例4：
首先将0.2mol硝酸铁和0.2mol硝酸钴、4.5g PVDF粉末和1g聚乙烯吡咯烷酮在70℃下溶解在30ml的N–甲基吡咯烷酮中，持续搅拌5h；然后，铸膜液冷后，去除气泡，使用具有200μm间隙的刮刀将浇铸溶液均匀地涂抹在玻璃板上。并迅速浸入0.05mol/L NaOH和0.025mol/L Na2CO3混合溶液中作为凝固浴30min。用水洗至中性后，即可得到LDH@PVDF膜；将LDH@PVDF膜浸入0.05wt％的TA溶液中30min，并再次用水洗涤数次。即可得到TA介导的LDH@PVDF膜。
2.下面结合性能测试对本发明作进一步描述：
(1)油水分离性能
首先通过搅拌、超声的方式配制体积含量为0.5-5％的己烷、石油醚、甲苯、豆油等乳液；在0.01-0.1MPa的压力下进行死端过滤或者错流过滤探究油水分离性能测试。并通过紫外吸收光谱计算分离效率。并通过如下公式计算通量：
J为通量(L·m-2h-1Bar-1)，V为一定压力(P，Bar)下确定时间(T，h)内的滤液体积。
(2)降解性能
以染料亚甲基蓝(MB)与抗生素四环素(TC)为例，探索TA介导的LDH@PVDF膜的降解性能。首先配制一定浓度的MB和TC的水溶液；然后配制氧化剂溶液如过硫酸氢钾、硫酸氢钾、过硫酸钾等；最后取TA介导的LDH@PVDF膜浸入以上污染物和氧化剂混合溶液中，进行降解实验。
Claims (8)
1.单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1、配制铸膜液：
将硝酸铁和硝酸钴、PVDF和聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解在溶剂中，制得铸膜液；
步骤2、进行刮膜，并进行相转化，随后水洗：
铸膜液冷后，去除气泡，利用刮刀将浇铸溶液均匀地涂抹在玻璃板上，并迅速浸入NaOH和Na2CO3混合溶液的凝固浴中，完成LDH的生成和相转化，用水洗至中性后，即可得到LDH@PVDF膜；
步骤3、浸入单宁酸溶液改性：
将LDH@PVDF膜浸入TA溶液，并用水洗涤数次，即可得到TA介导的LDH@PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为1:1；硝酸铁、硝酸钴、PVDF、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的用量比为0.05-0.5mol：0.05-0.5mol：2.5-4.5g：0.1-1g：30mL。
3.根据权利要求1所述的单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌溶解的温度为30-80℃，搅拌时间为2-24h。
5.根据权利要求1所述的单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，刮刀的间隙为50-320μm。
6.根据权利要求1所述的单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，NaOH和Na2CO3混合溶液中，NaOH和Na2CO3的摩尔浓度比为2:1，其中NaOH的浓度为0.05-1mol/L，在凝固浴中浸泡1-30min。
7.根据权利要求1所述的单宁酸介导的LDH@PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，TA溶液的浓度为0.05-2wt％，浸泡时间为1-30min。
8.根据权利要求1-7任一项制备方法所制备的单宁酸介导的LDH@PVDF膜的用途，其特征在于，所制备的单宁酸介导的LDH@PVDF膜用于油水乳液分离或水中污染物的降解。
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