CN109621739A - 一种高通量pvdf多孔膜亲水化改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法，该方法以PVDF粉体、单宁酸和PVP为原料，首先采用相转化法制备PVDF多孔膜，再以金属离子溶液作为凝固浴，利用单宁酸与金属离子络合能力较强的特点，在膜表面及其内部形成较稳定的分子链互穿网络结构，从而有效络合含有大量亲水性基团的单宁酸，而单宁酸与PVP又有良好的络合作用，进而固定更多的PVP，最终在膜内部形成一种单宁酸‑PVP‑金属离子的复合亲水通道，由此制得了具有极大通量、较好亲水性的PVDF改性膜。本发明原料来源广泛、制备成本低廉、工艺简单，有利于宏量制备和市场化应用推广，符合绿色环保要求。

Description

一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法。
背景技术
水是人类赖以生存且最基础性的自然资源。随着社会经济的不断发展，污水排放量日益增多，污水处理迫在眉睫。膜分离技术被称为21世纪的水处理技术，其通常以选择性多孔薄膜为分离介质，借助某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)使待分离的溶液通过膜材料，低分子溶质透过膜而大分子溶质被截留，以此来分离溶液中不同分子量的物质，从而达到分离、浓缩、纯化的目的。与过滤、筛分、精馏、萃取、蒸发、重结晶、升华、脱色、浸取、吸附、离子交换等传统分离方法相比，膜分离具有适应性强、选择性好、制备工艺简单、节约能耗、无相变、无二次污染、易控制和维修等特点。膜分离技术还具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点，其广泛应用为社会带来了巨大的环境和经济效益。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉末状的线型半结晶型聚合物。由于C-F键键长较短、键能强(486kJ/mol)，因而PVDF具有机械性能优良、化学性能稳定、耐热、耐辐射、抗酸碱腐蚀、抗氧化性、高韧性、不易降解、易成膜等优点，这也是PVDF成为水处理分离膜优选材料的重要原因。PVDF以其自身综合性能的优势在膜分离技术领域得到了广泛的发展，但是其应用仍存在局限性，一个重要原因是PVDF的表面能极低(25Mn/m)，难以与水分子产生氢键作用，因而具有很强的疏水性，制约了PVDF膜在水相分离体系的发展。一方面，水通过膜孔时较低的压力无法满足要求，必须施加较高的外部驱动力，这样一来耗能过大；另一方面，蛋白质等物质很容易吸附在膜表面及膜孔内，导致膜孔阻塞，使膜通量迅速下降，不仅对膜造成污染使其清洗困难，而且减少了膜的使用寿命，增加了操作费用。因此，需对PVDF膜进行亲水化改性，从而更好地用于水处理等领域，类似文献可参见CN108246124A、CN108285596A、CN108483613A等。共混改性是亲水化改性方法中的一种，是指在膜材料中引入亲水性物质或亲水性基团，从根本上改变膜亲水性的方法。虽然共混改性工艺较为简单，可用的改性材料较多，但是相容性差的问题制约着其发展和应用。
单宁(又名单宁酸，TA)是一种天然植物多元酚类化合物，其含有大量的酚羟基等亲水性基团，广泛存在于天然植物中，具有价格低廉，天然可再生等优点。单宁表现出良好的亲水性能，与PVDF有着良好的相容性，然而两者共混并采用相转化法制备PVDF改性膜时，在相转化过程中单宁容易随着非溶剂的进入而流失，导致改性效果减弱。近年来已有研究表明，单宁与金属离子混合具有一定络合固定效应(WO2014197940A1)，但是该技术中单宁与金属离子难以完全接触，从而相互络合固定。赵雪婷等人(CN107349799A)将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂后，再加入单宁酸搅拌反应，接着向所得混合液中滴加Ti4+、Fe3+等金属离子溶液，最后采用刮涂和凝胶浴的方式制得了一种高分子-无机杂化膜。该技术直接将金属离子溶液加入到单宁酸混合溶液中，使得水相引入混合体系，导致PVDF难以融入水相，易造成铸膜液液相不均匀、分散不完全等问题，从而影响最终改性效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有水处理用PVDF膜及相应的改性方法存在的上述问题，提供一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法。该方法通过共混改性，利用单宁的多酚结构有效改善了PVDF的疏水特性，同时利用金属离子与单宁的络合效应有效固定单宁，增加其在PVDF改性膜中的相对含量，进而极大的改善了PVDF膜的亲水性能，最终获得了一种高通量、机械性能优良的新型油水分离膜。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法，包括以下步骤：(a)利用单宁酸、PVDF、致孔剂、有机溶剂配制铸膜液；(b)将铸膜液倾倒在基板上，刮涂成膜，将基板浸入含金属离子的凝固浴中，待膜定型后洗净、保存即可。
进一步的，所述致孔剂具体为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的任意一种。
进一步的，所述铸膜液中PVDF的质量分数为10％-20％，单宁酸的质量分数为0.5％-2％，致孔剂的质量分数为1％-3％。
进一步的，含金属离子的凝固浴中金属离子的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L，pH为4-12。
进一步的，所述金属离子选自Fe3+、Cu2+、Fe2+、Al3+、Mg2+中的任意一种。
进一步的，步骤(a)中配制铸膜液的方法具体如下：将单宁酸加入到有机溶剂中，将所得混合液置于35-45℃(优选为40℃)下恒温水浴5-10min，接着向混合液中加入PVDF、致孔剂，在35-45℃恒温水浴下继续搅拌反应20-28h，得到铸膜液。
进一步的，步骤(a)中配制好铸膜液后需要进行除泡处理，将铸膜液置于40-60℃(优选为50℃)真空干燥环境中进行脱泡，真空脱泡时间为8-16h(优选为12h)。
进一步的，步骤(b)中将铸膜液倾倒在基板上，用刮膜刀刮涂得到厚度均匀的平板膜，将平板膜连同基板一起浸入含金属离子的凝固浴中，在15-35℃下进行相转换，待膜成型并脱离基板后继续浸泡5-15h以保证膜结构完全定型，最后将PVDF多孔膜取出，用去离子水洗净，保存在去离子水中或者室温真空干燥后保存。
进一步的，所述基板为玻璃板。
本发明采用相转化法制备得到PVDF多孔膜，金属离子溶液作为凝固浴，利用单宁酸与金属离子络合能力较强的特点，在膜表面及内部形成较稳定的分子链互穿网络结构，从而有效络合含有大量亲水性基团的单宁酸；由于单宁酸与PVP又有良好的络合作用，有助于固定更多的PVP，从而在膜内部形成一种单宁酸-PVP-金属离子的复合亲水通道，最终得到具有极大通量、较好亲水性能的PVDF多孔改性膜。
与现有技术相比尤其是CN107349799A相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
(1)本申请在相转化成膜后引入金属离子，在铸膜液制备过程中不会引入其他液相，从而在PVDF多孔膜中有效引入了金属离子。本申请采用金属离子溶液作为凝固浴，在相转化过程中金属离子由铸膜液表面进入其内部，使得铸膜液表面先成膜，因此在其内部形成非均匀相，金属离子在内部富集，与单宁充分接触促进其完全络合固定。如果在成膜前直接将金属离子加入铸膜液中，在相转换成膜过程中，金属离子容易随非凝固浴而部分流失，使其不能完全络合。一般成膜多采用去离子水、乙醇等作为凝固浴，而本申请采用金属离子水溶液作为凝固浴，在相转化过程中通过络合效应有效固定单宁，能够阻止其随着非溶剂的进入而流失。
(2)利用PVDF和单宁酸在同一溶剂中溶解性好的特点，将两者加入到同一有机溶剂中进行物理共混，使得单宁酸在PVDF中的分散程度高，最终在保留PVDF膜优点的同时，也克服了传统共混改性中普遍存在的团聚和相容性差等问题。所使用的主要亲水改性原料单宁来源广泛、生产方法简单、成本低廉，属于绿色可再生资源，其选材符合绿色环保、节能减排的理念，有利于PVDF多孔改性膜的宏量制备。
(3)本发明方法极大的提升了PVDF高分子膜的亲水稳定性，具有工艺简单、生产成本较低等优点，在水处理技术领域具有极大的应用前景。
附图说明
图1为PVDF原始膜(左)与实施例1制得的PVDF多孔改性膜(右)的SEM对比图；
图2为PVDF原始膜(上)与实施例1制得的PVDF多孔改性膜(下)的XPS对比图；
图3为PVDF原始膜(下)与实施例1制得的PVDF多孔改性膜(上)的FTIR对比图；
图4为PVDF原始膜(左)与实施例1制得的PVDF多孔改性膜(右)的接触角对比图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
称取15g PVDF粉末、1g致孔剂PVP、0.75g单宁以及83.25g有机溶剂DMF。分别向三口烧瓶中加入称量好的有机溶剂DMF、单宁，将三口烧瓶在40℃下恒温水浴10min，接着将PVDF粉末和致孔剂PVP加入到三口烧瓶中，搅拌反应24h，得到均匀、稳定的铸膜液。将铸膜液置于50℃的真空干燥箱中，真空脱泡12h，充分排出铸膜液中的气泡。将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用厚度为100μm的刮膜刀刮出厚度均一的平板膜，立刻将玻璃板放入20℃、浓度为0.04mol/L的铁离子水溶液(pH＝6，其他实施例pH在5-6之间)中进行相转换。待成膜且膜自动脱离玻璃板后，在上述凝固液中继续浸泡5h，以保证膜结构完全定型。最后将PVDF多孔膜取出，用去离子水反复冲洗多次直至洗净，将其保存在去离子水中或自然干燥备用，即为高通量的油水分离PVDF改性膜。
在其他条件不变的前提下按照实施例1的方法，改变原料用量及金属离子的种类、浓度进行了实施例2-5，具体实验条件参见表1。
表1实施例1-5改性条件对照表
制备原始PVDF膜进行对照：称取15g PVDF粉末、85g有机溶剂DMF，向三口烧瓶中加入称量好的有机溶剂DMF和PVDF粉末，将三口烧瓶在40℃恒温水浴中搅拌反应24h，得到均匀、稳定的铸膜液。将铸膜液置于50℃的真空干燥箱中，真空脱泡12h，充分排出铸膜液中的气泡。将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用厚度为100μm的刮膜刀刮出厚度均一的平板膜，立刻将玻璃板放入25℃的成分为去离子水的凝固浴中进行相转换。待成膜且膜自动脱离玻璃板后，在上述凝固液中继续浸泡5h，以保证膜结构完全定型。最后将PVDF多孔膜取出，用去离子水反复冲洗多次直至洗净，将其保存在去离子水中或自然干燥备用，最终获得了原始PVDF膜。
为充分了解各实施例制得的高通量油水分离PVDF改性膜的各项性能，以实施例1所得膜产品为例，分别进行了SEM、XPS、FTIR以及接触角测试，并与原始PVDF膜进行了对比，结果分别如图1-4所示。
由图1的SEM对比图可知，与原始膜相比，实施例1所得改性膜的孔径减小，并且在膜的内部形成了亲水通道，能够使其水通量明显增加。由图2的XPS对比结果可知，改性膜中C、N、O元素急剧增加，表明单宁、PVP和金属离子在改性膜中有效的络合固定，形成亲水通道。由图3的FTIR对比图可知，改性膜中PVP所含有的C＝O基团含量增加，说明PVP与TA有效络合固定。由图4的接触角对比图可知，改性膜的水接触角相对于原始膜的水接触角明显降低，表明改性膜亲水性能有效增加。
为进一步了解高通量油水分离PVDF改性膜的其他性能，对各实施例制得的改性膜产品进行了接触角、水通量、拉伸强度测试，测试过程如下：
接触角测量采用接触角测量仪(JC2000C)。在膜干净平整的表面选取不同的五个位置分别测量，取其平均值即为其水接触角。在真空驱动的过滤系统上用稳定的压力(-0.01MPa)测试单位时间内去离子水的通过体积，即为其水通量。将待测膜切割成1cm×5cm的尺寸，在万能材料试验机(Instron 5967)上，以2mm/min的拉伸速度进行强度测试。结果如表2所示。
表2原始膜及实施例1-5所得改性膜产品的性能对照表
由上述分析测试结果可知，本发明各实施例制备的PVDF多孔改性膜的水通量得到了极大的提升，亲水性能得到了显著改善。进一步的实验还表明，将该PVDF多孔改性膜应用于油污处理时，表现出良好的处理效果及较大的通量，取得了很好的油水处理效果。

Claims (9)

1.一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)利用单宁酸、PVDF、致孔剂、有机溶剂配制铸膜液；
(b)将铸膜液倾倒在基板上，刮涂成膜，接着将基板浸入含金属离子的凝固浴中，待膜定型后洗净、保存即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述致孔剂具体为聚乙烯吡咯烷酮，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铸膜液中PVDF的质量分数为10％-20％，单宁酸的质量分数为0.5％-2％，致孔剂的质量分数为1％-3％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：含金属离子的凝固浴中金属离子的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L，pH为4-12。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述金属离子选自Fe3+、Cu2+、Fe2+、Al3+、Mg2+中的任意一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中配制铸膜液的方法具体如下：将单宁酸加入到有机溶剂中，将所得混合液置于35-45℃下恒温水浴5-10min，接着向混合液中加入PVDF、致孔剂，在35-45℃恒温水浴下搅拌反应20-28h，得到铸膜液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中配制好铸膜液后需要进行除泡处理，将铸膜液置于40-60℃真空干燥环境中进行脱泡，真空脱泡时间为8-16h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中将铸膜液倾倒在基板上，用刮膜刀刮涂得到厚度均匀的平板膜，将平板膜连同基板一起浸入含金属离子的凝固浴中，在15-35℃下进行相转换，待膜成型并脱离基板后继续浸泡5-15h，最后将得到的PVDF多孔膜取出，用去离子水洗净，保存在去离子水中或者室温真空干燥后保存。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基板为玻璃板。
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