CN113019145A - 一种超润湿油水分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种超润湿油水分离膜的制备方法，利用原位萃取金属离子制备超湿润PVDF膜，可分离水和油混合物，而不消耗任何外部能量。本发明将TA‑Cu2+(鞣酸/铜离子)络合物覆盖在PVDF(聚偏氟乙烯)膜表面形成TA‑Cu2+/PVDF膜，然后TA‑Cu2+/PVDF中的Cu2+被EDTA‑2Na(乙二胺四乙酸二钠)萃取形成TA/EDTA‑2Na/PVDF膜。本发明通过一种新颖、简单、经济的原位提取金属离子的方法，开发了一种具有多孔结构的TA/EDTA‑2Na/PVDF超亲水性、超疏油膜。该膜不仅具有优异的油包水乳液分离性能，而且具有良好的耐盐性和循环利用性能。

Description

一种超润湿油水分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超润湿PVDF膜的制备，具体涉及一种利用原位萃取金属离子制备超润湿PVDF膜的方法。
技术背景
近年来随着工业的发展，海上作业中的石油泄露问题以及日常生产生活中含油废水的排放对水质资源以及生态环境造成了严重的污染。如何对含油废水进行处理并有效回收洁净的水资源成为当前急需解决的问题。水体中的油污染主要分为三种类型：①不混溶的油水混合液；②不稳定的油水乳化油；③稳定的油水乳化油(乳液液滴直径＜20μm)。其中不混溶的油水混合液主要是自由浮油，是最易分离的一类油污染类型，而乳化液由于其液滴直径比较小且呈现出油/水包裹的状态而难以有效分离。传统的油水分离的工艺如离心、浮选、焚烧、重力以及萃取等不仅能耗高而且分离效率低，尤其是对于油水乳化液难以进行有效的分离。
发明内容
本发明利用原位萃取金属离子制备超湿润PVDF膜，可高效分离油水混合物和油水乳化油。与传统的分离方法相比，特殊的润湿性控制油水分离在分离速度和分离效率上都有很大的优势。本发明将TA-Cu2+(鞣酸/铜离子)络合物覆盖在PVDF(聚偏氟乙烯)膜表面形成TA-Cu2+/PVDF膜，然后TA-Cu2+/PVDF中的Cu2+被EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)萃取形成TA/EDTA-2Na/PVDF膜。本发明通过一种新颖、简单、经济的原位提取金属离子的方法，开发了一种具有高粗糙度以及超亲水性和水下超疏油性的滤膜——TA/EDTA-2Na/PVDF。该膜不仅具有优异的油包水乳液分离性能，而且具有良好的耐盐性和循环利用性能。更重要的是，TA/EDTA-2Na/PVDF膜对以实际海水为原料制备的油/海水混合物具有显著的膜通量和优异的分离效率。
一方面，本发明提供一种超润湿油水分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)PVDF膜预处理
分别依次用水和无水乙醇对原始PVDF膜(聚偏氟乙烯膜)进行冲洗，去除杂质，得预处理后PVDF膜；
2)溶液的配制
在20ml蒸馏水中加入400mg的鞣酸，制备成浓度为20mg/ml的鞣酸水溶液；在20ml蒸馏水中加入400mg的氯化铜，制备成浓度为20mg/ml的氯化铜水溶液；在20ml蒸馏水中加入400mg的乙二胺四乙酸二钠，制备成浓度为20mg/ml的乙二胺四乙酸二钠水溶液；
3)超润湿PVDF膜制备
将步骤1)中的预处理后的PVDF膜，依次浸渍在步骤2)中配置的鞣酸水溶液、氯化铜水溶液和乙二胺四乙酸二钠水溶液中，每次浸渍一种溶液取出后要用蒸馏水冲洗干净，然后干燥，得到TA/EDTA-2Na/PVDF膜。
作为优选，所述步骤3)中预处理后的PVDF膜在鞣酸水溶液中浸渍时间为10分钟。
作为优选，所述步骤3)中预处理后的PVDF膜在氯化铜水溶液中浸渍时间为10分钟。
作为优选，所述步骤3)中预处理后的PVDF膜在乙二胺四乙酸二钠水溶液中浸渍时间为10分钟。
作为优选，所述步骤3)中干燥的温度为50摄氏度，干燥的时间为2h。
另一方面，本发明提供了根据上述方法制备得到的TA/EDTA-2Na/PVDF膜，本发明将TA-Cu2+络合物覆盖在PVDF膜表面形成TA-Cu2+/PVDF膜，TA-Cu2+/PVDF膜中的Cu2+可以被EDTA-2Na萃取形成TA/EDTA-2Na/PVDF膜；本发明将EDTA-2Na的-OH(羟基)基团通过氢键与膜表面的-OH基团结合，在金属离子原位萃取和EDTA-2Na与TA氢键的协同作用下，TA/EDTA-2Na/PVDF膜的孔结构变得均匀，膜的表面粗糙度和润湿性得到了很大的改善。更重要的是，由于保留了多孔结构，TA/EDTA-2Na/PVDF膜的膜通量最高可以达到8841.94Lm-2h-1bar-1，高于同类改性PVDF膜的油水分离性能。
再者，本发明提供了根据上述方法制备得到的TA/EDTA-2Na/PVDF膜在油/水混合物中的应用。本发明制备超润湿PVDF膜的不仅具有优异的油包水乳液分离性能，而且具有良好的耐盐性和循环利用性能。更重要的是，TA/EDTA-2Na/PVDF对以实际海水为原料制备的油/海水混合物具有显著的膜通量和优异的分离效率。
本发明的有益效果：
1)鞣酸是一种植物多酚，具有来源广泛和环保的优点,并且很容易黏附在任何材料的表面，通过鞣酸上丰富的酚羟基，可以增强基质的亲水性能。
2)在金属离子原位萃取和EDTA-2Na与TA氢键的协同作用下，TA/EDTA-2Na/PVDF膜的孔结构变得均匀，膜的表面粗糙度和润湿性可以得到很大的改善；并且，由于保留了多孔结构，TA/EDTA-2Na/PVDF膜的膜通量可以达到8841.94Lm-2h-1bar-1，高于同类改性PVDF膜。
3)本发明所制备的膜，不仅具有优异的油包水乳液分离性能，而且具有良好的耐盐性和循环利用性能；并且TA/EDTA-2Na/PVDF对以实际海水为原料制备的油/海水混合物具有显著的膜通量和优异的分离效率。
4)本发明首次利用原位提取金属离子的方法制备得到高效的油/水混合物和乳液分离的滤膜。
具体实施方式
下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。
实施例1 PVDF膜
用水和无水乙醇依次对原始PVDF膜(聚偏氟乙烯膜)进行冲洗，去除杂质，将处理后的膜标记为PVDF。
实施例2 TA/PVDF膜
1)预处理过程
用水和无水乙醇依次对原始PVDF膜(聚偏氟乙烯膜)进行冲洗，去除杂质，得预处理后的PVDF膜；
2)鞣酸水溶液的配置
在20ml蒸馏水中加入400mg鞣酸(TA)，用玻璃棒搅拌至鞣酸全部溶解；
3)TA/PVDF膜的制备
在室温下，将步骤1)中预处理后的PVDF膜放入到步骤2)中制备的鞣酸水溶液中浸渍10min，然后取出用蒸馏水冲洗干净，50℃干燥2h，得到TA/PVDF膜。
实施例3 TA-Cu2+/PVDF膜制备
1)预处理过程
用水和无水乙醇依次对原始PVDF膜(聚偏氟乙烯膜)进行冲洗，去除杂质；
2)鞣酸水溶液的配置
在20ml蒸馏水中加入400mg鞣酸(TA)，用玻璃棒搅拌至TA全部溶解；
3)氯化铜水溶液的配置
在20ml蒸馏水中加入400mg氯化铜(CuCl2)，用玻璃棒搅拌至CuCl2全部溶解；
4)TA-Cu2+/PVDF的制备
在室温下，将步骤1)中预处理后的PVDF放入到配置好的鞣酸水溶液中浸渍10min，然后取出用蒸馏水冲洗干净；再将其放入到氯化铜水溶液中浸渍10min，然后取出用蒸馏水冲洗干净，50℃干燥2h，得到TA-Cu2+/PVDF。
实施例4 TA/EDTA-2Na/PVDF膜制备
1)预处理过程
用水和无水乙醇依次对原始PVDF膜(聚偏氟乙烯膜)进行冲洗，去除杂质；
2)鞣酸水溶液的配置
在20ml蒸馏水中加入400mg鞣酸(TA)，用玻璃棒搅拌至TA全部溶解；
3)氯化铜水溶液的配置
在20ml蒸馏水中加入400mg氯化铜(CuCl2)，用玻璃棒搅拌至CuCl2全部溶解；
4)乙二胺四乙酸二钠水溶液的配置
在20ml蒸馏水中加入400mg乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，用玻璃棒搅拌至EDTA-2Na全部溶解；
5)TA/EDTA-2Na/PVDF的制备
在室温下，将步骤1)中的PVDF膜放入到步骤2)中配置好的鞣酸水溶液中浸渍10min,然后取出用蒸馏水冲洗干净；再将其放入到步骤3)中配置好的氯化铜水溶液中浸渍10min，然后取出用蒸馏水冲洗干净；再将其放入步骤4)中配置好的乙二胺四乙酸二钠水溶液中浸渍10min，然后取出用蒸馏水冲洗干净，50℃干燥2h，得到TA/EDTA-2Na/PVDF膜。
实施例5 WCA(亲水角)和UOCA(水下疏油角)测试实验
WCA测定：分别采用实施例1-4制备的PVDF膜、TA/PVDF膜、TA-Cu2+/PVDF、TA/EDTA-2Na/PVDF进行亲水角测试，在膜上滴一滴1μl的水滴，用接触角仪拍摄经过5s后的亲水角图片并量取亲水角的角度，对比各个膜亲水性好坏，亲水角越小，表示亲水性越好(WCA<5°，表示超亲水)。
UOCA测定：分别采用实施例1-4制备的PVDF膜、TA/PVDF膜、TA-Cu2+/PVDF、TA/EDTA-2Na/PVDF进行水下疏油角的测试，将膜放在水下，在膜上滴一滴1μl的经过苏丹红染色的四氯乙烯，用接触角仪拍摄水下疏油角图片并量取水下疏油角的角度，对比各个膜水下疏油性好坏，水下疏油角越大，表示水下疏油性越好(UOCA>150°，表示水下超疏油)，结果见表1。
表1
膜的种类 PVDF TA/PVDF TA-Cu<sup>2+</sup>/PVDF TA/EDTA-2Na/PVDF
亲水角(°) 95 48 11 0
水下疏油角(°) 99 130 146 156
结果表明：PVDF膜的WCA为95°，表明聚偏氟乙烯膜本身具有疏水性。经过鞣酸改性后，TA成功沉积在PVDF上，所得TA/PVDF的WCA降低到48°，亲水性得到一定改善。TA-Cu2+/PVDF的亲水角检测为11°，TA-Cu2+/PVDF表面的TA-Cu2+络合物可以增加其亲水性，但络合物并未改善膜表面的粗糙性，所以膜并没有达到超亲水的状态。而经EDTA-2Na进一步处理后，由于TA-Cu2+/PVDF表面的Cu2+被萃取出来，并且EDTA-2Na的羟基与TA的羟基通过氢键连接，膜的粗糙度得到了增强。因此,由于PVDF膜的表面粗糙度增大,获得的滤膜TA/EDTA-2Na/PVDF的WCA接近0°(在5s后)，显示TA/EDTA-2Na/PVDF的超亲水性能，展现了离子萃取法的优越性。
实施例6膜通量和分离效率测试实验
以润滑油为例，在150ml纯水中加入0.3g的润滑油和0.03g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌2小时，制得表面活性剂稳定的水包润滑油乳化油。再以同样的方法，制备得到水包柴油乳化油、水包葵花籽油乳化油、水包环己烷(C6H12)乳化油、水包三氯甲烷(CHCl3)乳化油。经红外含油量分析仪检测，这些表面活性剂稳定的水包油乳液的浓度为2015±200mg/ml。同样以润滑油为例，润滑油/水混合物是由25g由苏丹红Ⅲ染红的润滑油(润滑油、柴油、葵花籽油、环己烷(C6H12)、三氯甲烷(CHCl3))与25g由甲基蓝染蓝的蒸馏水按1:1的质量比混合而成。以同样的方法，制备得到柴油/水混合物、葵花籽油/水混合物、环己烷/水混合物、三氯甲烷/水混合物。油水分离装置为滑片旋转真空泵，压力为0.9bar。有效分隔面积为12.56cm2。用(1)和式(2)计算了水包油乳液及油水混合物的分离效率和膜通量：
Figure BDA0003006664110000051
Figure BDA0003006664110000052
式中R(％)为分离效率，Cp为渗透液含油量，Cf为进料滤液含油量。式中J(Lm-2h- 1bar-1)为膜通量，V(L)为过滤后的溶液体积，A(m2)为有效分离面积，Δt(h)为分离时间，P(bar)为操作压力。
膜通量测定：分别采用实施例1-4制备的PVDF膜、TA/PVDF膜、TA-Cu2+/PVDF、TA/EDTA-2Na/PVDF进行膜通量测试，分离20ml水包油乳化油，测得分离时间，使用公式(1)计算得到各个膜的膜通量。
分离效率测定：分别采用实施例1-4制备的PVDF膜、TA/PVDF膜、TA-Cu2+/PVDF、TA/EDTA-2Na/PVDF，分离的到的滤液，使用红外测油仪测得浓度，再根据乳化油初始浓度，使用公式(2)计算得到各个膜的分离效率。
TA/EDTA-2Na/PVDF膜在水包润滑油乳化油、水包葵花籽油乳化油、水包柴油乳化油、水包环己烷乳化油、水包三氯甲烷乳化油中的膜通量及分离效率如表2所示。由表2中可以看到，TA/EDTA-2Na/PVDF能够分离出不同种类的水包油乳化油。
表2
乳化油种类 膜通量 分离效率
水包润滑油乳化油 950.17 99.99％
水包葵花籽油乳化油 754.40 99.70％
水包柴油乳化油 840.20 99.60％
水包环己烷乳化油 1440.00 99.50％
水包三氯甲烷乳化油 1356.00 99.51％
TA/EDTA-2Na/PVDF膜在润滑油/水混合物、葵花籽油/水混合物、柴油/水混合物、环己烷/水混合物的膜通量和分离效率如表3所示。由表3可以看到，TA/EDTA-2Na/PVDF能够分离不同种类的油水混合物。
表3
乳化油的种类 膜通量 分离效率
润滑油/水混合物 6919.78 99.99％
葵花籽油/水混合物 7234.32 99.98％
柴油/水混合物 7763.66 99.95％
环己烷/水混合物 8841.94 99.90％
实施例1-4分别制备的PVDF、TA/PVDF、TA-Cu2+/PVDF以及TA/EDTA-2Na/PVDF膜分离水包润滑油乳化油的膜通量和分离效率见表4。由表4可以看到，TA/EDTA-2Na/PVDF的膜通量远高于PVDF、TA/PVDF、TA-Cu2+/PVDF，分离效率也优于PVDF、TA/PVDF、TA-Cu2+/PVDF。研究表明了，经过离子萃取法的改性，PVDF的分离性能得到大大改善。
表4
滤膜的种类 膜通量 分离效率(％)
PVDF 42.44 92％
TA/PVDF 47.90 97.50％
TA/Cu<sup>2+</sup>/PVDF 43.20 75.65％
TA/EDTA-2Na/PVDF 950.17 99.99％

Claims (7)

1.一种超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1)PVDF膜预处理
分别依次用水和无水乙醇对原始PVDF膜(聚偏氟乙烯膜)进行冲洗，去除杂质，得预处理后PVDF膜；
2)溶液的配制
在20ml蒸馏水中加入400mg的鞣酸，制备成浓度为20mg/ml的鞣酸水溶液；在20ml蒸馏水中加入400mg的氯化铜，制备成浓度为20mg/ml的氯化铜水溶液；在20ml蒸馏水中加入400mg的乙二胺四乙酸二钠，制备成浓度为20mg/ml的乙二胺四乙酸二钠水溶液；
3)超润湿PVDF膜制备
将步骤1)中的预处理后的PVDF膜，依次浸渍在步骤2)中配置的鞣酸水溶液、氯化铜水溶液和乙二胺四乙酸二钠水溶液中，每次浸渍一种溶液取出后要用蒸馏水冲洗干净，然后干燥，得到TA/EDTA-2Na/PVDF膜。
2.根据权利要求1所述一种超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中预处理后的PVDF膜在鞣酸水溶液中浸渍时间为10分钟。
3.根据权利要求1所述一种超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中预处理后的PVDF膜在氯化铜水溶液中浸渍时间为10分钟。
4.根据权利要求1所述一种超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中预处理后的PVDF膜在乙二胺四乙酸二钠水溶液中浸渍时间为10分钟。
5.根据权利要求1所述一种超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中干燥的温度为50摄氏度，干燥的时间为2h。
6.一种TA/EDTA-2Na/PVDF膜，其特征在于根据权利要求1-5任意一项权利要求所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述TA/EDTA-2Na/PVDF膜在油/水混合物中的应用。
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